甲苯二异氰酸酯 (TDI) 的致敏作用和刺激作用会对人体及其他生物造成毒性危害, 同时, 长期处在一定浓度TTDDII环境中会引起哮喘、支气管炎等职业病。然而TTDDII是聚氨酯行业, 尤其是聚氨酯涂料行业中最重要的原料之一。为保护从业人员、消费者的人身健康以及防止对环境的污染, 国家制定了涂料中游离TDI限量标准。国内明文规定:聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯含量要低于0.4%。这里聚氨酯涂料是代表主漆树脂、聚氨酯固化剂与稀释剂配伍后的游离单体含量, 按照此标准, 固化剂中游离TDI仍可保持在较高的含量。相对于国内, 发达国家以及欧洲对于游离TDI限量更为严格, 游离TDI含量在0.5%以下才是无毒产品。
为达到不断提高的游离TDI限定标准, 国内外研究学者进行了大量的研究工作。目前, 可以通过化学或物理方法实现游离TDI从产品中的去除。物理方法包括分子筛吸附法, 溶剂萃取法, 分子蒸馏法等。化学方法是利用其化学反应规律和催化机理, 实现游离TDI单体最大程度转化来降低游离TDI含量。
1 分子筛吸附法
沸石分子筛是一种以金属氧化物正四面体为基本结构单元的晶体材料, 其晶体间含有大量规整且均一的孔道, 这使得沸石分子筛拥有较大的孔体积、比表面积以及表面极性。当TDI与聚乙二醇反应得到的预聚物通过填装有沸石分子筛的填充塔时, 游离单体分子的直径小于孔径, 能够进入到沸石分子筛的孔道中并被吸附, 而预聚后的分子及微量聚乙二醇分子直径大于分子筛的孔径不能进入孔道而实现了游离单体分离。本方法优点在于操作工艺简单, 操作温度低可以防止副反应发生, 且效果较为显著。
2 溶剂萃取法
溶剂萃取法主要是根据TDI单体与预聚体极性不同, 因而在不同溶剂中溶解性差异实现游离TDI分离的方法。在实际操作中, 利用TDI单体易溶于汽油、烷烃以及苯类溶剂的混合溶剂, 而TDI预聚物不溶于此类溶剂并析出的特点, 通过多次此类混合溶剂萃取, 将游离TDI从预聚物中提取出来。利用溶剂萃取法, 选择适当的萃取剂可以将TDI预聚物中游离TDI降至0.5%以下, 但此方法仍有多种不足:首先, 适用的萃取剂种类少, 效果差、效率不高。其次, 如果预聚物粘度大, 难以与萃取剂充分接触, 则萃取效果不明显, 但如果加入第三种溶剂降低预聚物粘度, 会造成溶剂浪费。
3 分子蒸馏法
分子蒸馏法是在高真空的操作条件下, 蒸发表面与冷凝表面距离小于TDI预聚体混合物平均自由程, 从而利用TDI单体与TDI预聚物蒸发速率差来实现分离TDI单体的方法。目前, 薄膜蒸发技术在TDI-TMP加成物固化剂游离TDI分离中已经较为成熟。利用薄膜蒸发装置, 国内外已经实现了无毒级TDI-TMP加成物型聚氨酯固化剂的产业化生产。但此套设备需要维持高温和超真空操作环境, 因而整个设备要求高、耗能多、维护成本高。同时, 对于TDI三聚体而言, 薄膜蒸发过程中的高温可能会导致TDI预聚物进一步聚合甚至结晶, 导致产品流动性差堵塞分离装置。
4 化学法
化学法降低游离TDI主要是通过催化剂选择性再聚合或活泼氢选择性改性形成氨酯键来实现。催化剂选择性再聚合主要是添加高选择性催化剂, 尽可能优先催化游离单体进行加成或自聚反应, 同时配合温度及相关工艺, 达到降低游离TDI的目的。
化学法的优点在于不需要额外的物理手段处理, 因而成本低, 易操作。但无论是添加催化剂还是活泼氢改性法, 都可能导致产品粘度升高, 且消耗活性基团异氰酸酯基。因而, 选择化学法需要选用高活性、高选择性催化剂和选择性改性醇, 并需要合理设计合成工艺与配方, 实现在降低游离TDI的同时, 保证产品具有较高的活性异氰酸酯基含量和较低的产品粘度。
5 结语
多年的实验与生产经验证实, 目前分子蒸馏技术对于降低芳香类加成物型和脂肪族型固化剂中游离单体具有显著效果。而降低芳香类自聚体型固化剂游离单体方法大都采用化学合成法。为实现制备高NCO含量、低粘度芳香类自聚体型固化剂可采用化学-分子蒸馏连用方法, 在化学合成中选用低沸点催化剂, 控制自聚反应程度, 提前进行分子蒸馏分离。而同时应用于其他领域的气液分离或提纯方法也可以尝试引入本领域。
摘要：介绍了六种常见的降低聚氨酯固化剂中游离单体的操作方法, 包括分子筛吸附法、溶剂萃取法、超临界萃取法、分子蒸馏法、气提法以及化学合成法。阐述了降低聚氨酯固化剂中游离单体的发展趋势。
关键词：聚氨酯固化剂,游离单体,薄膜蒸馏
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