聚丙烯酸酯乳液

聚丙烯酸酯乳液（精选7篇）

聚丙烯酸酯乳液 第1篇

聚合物乳液的粒径大小及分布也是影响核壳乳液聚合的重要因素,其对乳胶的稳定性和乳胶使用性能都有很大的影响[4-5],目前对核壳型乳胶粒径的探讨主要集中于乳化剂、电解质、功能性单体和pH值调节剂等对乳胶粒径的影响[6],从种子单体用量来探讨乳胶粒径的文章较少。本研究在保持反应单体配比及反应温度、滴加速度不变的情况下,重点考察了种子用量对乳胶粒子的粒径大小及其分布的影响还考察了种子用量对乳液的分子量、转化率、凝胶率、黏度、固含、表面张力的影响。

1 实验部分

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA),工业级,吉林化学工业股份有限公司;甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA),工业级,北京东方石油化工有限公司;甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA),工业级,北京东方石油化工有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS),工业级,上海牙膏厂;烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10),工业级,吉化集团公司;引发剂过硫酸钾(KPS),分析纯,常州天运化工有限公司。

1.2 乳液制备

采用预乳化半连续种子乳液聚合法,在装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒流泵的1000ml四口烧瓶中,倒入一定量的水,加入微量乳化剂,稍微搅拌,加入种子乳液(占核层单体的5%、15%、25%、35%),通N230min。升温到70℃,加入少量引发剂逐渐升温至82℃,待四口瓶中无回流按一定的速率开始滴加剩余的核层预乳液,2.5h滴完,保温10min,制得核乳液。将预乳化好的壳层预乳液滴加到核乳液中,4h滴完,保温1h,出料。反应配方如表1所示。

1.3 乳液性能测试

1.3.1 乳液固含量和转化率的测定

准确称取1.8g左右的聚合物乳液放入已知重量的铝箔托中,放入120℃恒温鼓风烘箱内烘干2h至恒重,取出,冷却,称重,按下式计算乳液固含量:

式中:m1为干燥前的质量,g;m2为干燥后的质量,g。

转化率= 实际固含量/理论固含量×100%(2)

1.3.2 聚合稳定性(凝聚率)的测定

乳液聚合反应稳定性用凝聚率来表示,在乳液聚合反应结束后收集聚合体系中的凝聚物,在烘箱中烘干至恒重,凝聚率根据下式进行计算:

式中:mc为凝聚物的质量g;mm为单体的总质量g;

1.3.3 乳液表观黏度的测定

乳液表观黏度用美国BROOKFIELD公司的Dv-Ⅱ+Pro型旋转粘度测定仪(spindles S61,150rpm)在250mL烧杯中,25℃条件下测定。

1.3.4 表面张力的测定

取少量乳液加入到表面皿中,用上海衡平仪器仪表公司的BZY-1型全自动表面张力仪25℃条件下测定。

1.3.5 粒径的测定

取少量乳液加入到比色皿中,稀释到合适的浓度范围,液面高度位于比色皿1/3处,用英国马尔文公司的Nano ZS粒径测试仪测定丙烯酸酯乳胶粒子的平均粒径和粒径分布。

1.3.6 核壳微球的形貌

将乳液稀释到一定浓度后直接滴加到处理后的硅片上,自然干燥后用日本HITACHI公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜SEM观察乳胶粒子的表面形貌,样品采用喷金处理。

1.3.7 分子量的测定

用英国马尔文公司的凝胶色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量。标准样:聚苯乙烯,流动相:四氢呋喃(THF),流速1mL/min。

2 结果与讨论

2.1 种子用量对乳液转化率、粘度等的影响

在保持反应单体配比及反应温度、滴加速度不变的情况下,不同种子用量对乳液转化率等的影响如表2所示。

由表2可知,保持单体配比及反应温度、滴加速度不变的情况下,种子用量对聚合物乳液的一些基本性能影响不大。转化率较高,聚合稳定性较好,乳液黏度均较低,固含及表面张力变化也不大。

2.2 种子用量对乳胶粒子的粒径及分布的影响

本实验在保证乳化剂用量在其CMC值之下(实验采用阴离子乳化剂:非离子乳化剂质量比为1:2,在种子反应过程中乳化剂浓度约为9.5×10-4mol/L,核、壳层预乳液中乳化剂浓度约为0.02mol/L)的条件下进行的,根据相关文献[7],种子中乳化剂浓度远低于其临界胶束浓度,不会自行形成胶束,虽然预乳液中乳化剂浓度稍稍高于其临界胶束浓度,但预乳液为逐滴滴入,自行生成胶束的可能性较小。

图1显示了不同种子用量乳液粒径的变化情况,其中,理论值是根据相关文献[8]在假设生成的乳胶粒子全部是规则的圆球形且没有次级粒子生成的条件下理论计算得到。

由图1可以看出,当核、壳层单体总量一定的条件下,增加种子乳液的用量可降低乳胶粒子的粒径。这是因为保证加入的乳化剂的量在其CMC值之下的情况下,随着种子用量的增加体系中生成的胶束及水相中呈自由分子状态的单体分子也会增加,加入引发剂后,很快形成许多乳胶粒子。又因为单体总量一定所以乳胶粒子越多,粒径就会越小。

由图1还可以看出反应体系中乳胶粒子的实测粒径与理论计算粒径值基本相当(有些情况下实测值还微高于理论值,这可能是乳胶粒子表面包覆薄水层所致),由图2可以看出整个反应过程,粒径都是随着反应的进行逐渐增大的,在种子形成后的的初期粒径增长速度随着种子用量的减少而增大,当种子用量为5%时犹为明显。这是因为种子用量越少,所形成的种子粒子数比较少且粒径小,当加入剩余的核层预乳液时,由于核层预乳液总量和滴加时间一定,所以种子用量越少,滴加剩余核层速度越快,粒径就会增长的越快。图1 和图2 都从侧面说明核单体是长在种子上,壳单体的聚合也是在核粒子上进行的,形成次级粒子较少,反应状况良好[9]。

图3 显示了整个反应过程中不同种子用量粒子数的变化。由图3可知,种子用量越多粒子数越多且整个反应过程中粒子数的变化不大。这是因为反应过程中形成的胶束越多,随着引发剂的加入及单体的及时补充,相应的形成的乳胶粒子会越多,又由上面的分析可知,在整个过程中形成的次级粒子较少,所以在反应过程中粒子数的变化不大。

图4为不同种子用量乳液的seed、core、core-shellSEM电镜图。由图可以看出反应过程中形成了分布均一,表面光滑的规则的圆球状乳胶粒子,次级粒子较少。而且随着反应的进行粒子是逐渐长大的,随着种子用量的增加,乳胶粒子的粒径也是逐渐变小的。图5显示了不同种子用量的乳胶粒子的粒径分布图,由图可以看出粒径分布也较窄。

从左到右为seed、core、core-shell;从上到下种子含量为5%、15%、25%、35%

2.3 种子用量对分子量及分布的影响

聚合物主要作为材料,强度是对材料的基本要求,而分子量则是影响强度的重要因素。分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素,低分子量部分使聚合物固化温度和强度降低,分子量过高塑化成型困难,因此不同高分子材料应有合适的分子量分布[10]。种子用量对分子量的影响如图6所示。

不同种子用量的GPC结果见表3。由GPC结果可以看出,随着种子用量的增加,聚合物的分子量逐渐增大,分布逐渐变宽。这是因为随着种子用量的减少,加入引发剂后形成的乳胶粒子也会随之减少,随着反应的进行需要不断补加引发剂,因此自由基进入胶粒内的几率就会增随之加,即容易终止反应,从而使分子量降低。同理,当种子量加入较多时,加入引发剂后,形成的乳胶粒子较多,再加入核层单体后,各粒子增长情况各不相同,则分子量分布越宽,分子量越不均一。

3 结论

采用半连续种子乳液聚合的方法能够合成分布均一,表面光滑的规则的圆球状乳胶粒子。随着反应的进行,乳胶粒子的粒径是逐渐增长的而且形成的次级粒子较少。通过控制种子用量可以达到粒径可控的目的,种子用量越多乳胶粒子粒径越小。种子用量对乳液的转化率、凝胶率、黏度、固含表面张力影响不大,但对分子量有所影响,随着种子用量的增加,重均分子量升高,分布变宽。

摘要：采用半连续种子乳液聚合法,制备了不同种子用量(占核层单体质量的5%、15%、25%、35%)的核壳型聚丙烯酸酯乳液。研究了种子用量对乳胶粒子粒径大小及分布的影响,并用动态光散射(DLS)和扫描电镜(SEM)对乳胶粒子进行表征。结果表明:SEM可以观察到分布均一、规则的圆球状微球;DLS显示随着反应的进行核壳丙烯酸酯乳胶粒子的粒径呈增长趋势;种子用量增加乳胶粒子的粒径变小,即通过控制种子用量可以达到控制核壳微球粒径的目的;聚合物的分子量随着种子用量的增加而增大,分布变宽。

聚丙烯酸酯乳液 第2篇

周首生[1]发明了一种消除甲醛的乳胶漆、水性木器漆及其制备方法。采用壳聚糖为原料制备乳胶漆,通过壳聚糖分子结构中的氨基与甲醛发生化学反应从而对空气中的游离甲醛具有良好的清除作用。但是随着反应过程壳聚糖分子结构中的氨基数目的逐渐减少,涂料的清除能力逐渐降低。 龚楚清等[2]公开了一种3~10 nm二氧化钛纳米晶光触媒涂料的制备方法。 其过程增加了一种将低温水合法制备的纳米晶体重新胶溶分散的工艺。 王秀宝[3]公开了去除室内空气中甲醛涂料。 采用纳米Ti O2/白炭黑复合材料作为除甲醛剂, 并认为纳米/微米复合粒子在清除甲醛过程中的贡献具有的实用意义。 陈小文等[4]发明了一种新型抗甲醛净味全效水性内墙涂料及其制备技术。 使用竹炭粉、净醛乳液、纳米Ti O2光催化剂等组分, 其采用的具有除醛功能的乳液为美国陶氏化学的3030乳液。 杨少武等[5]发明了一种长效抗甲醛纳米钛水性涂料,其采用竹炭粉为吸附剂、纳米钛为分解剂。 黎燕利等[6]发明了一种增强型甲醛分解涂料及其制备方法,采用的是硅藻土负载纳米Ti O2。

本研究以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和丙烯酸(AA)作为单体制备了聚丙烯酸酯核粒子,以纳米Ti O2为壳,用Zn Cl2作为金属离子交联剂,合成了具有核壳结构的金属离子交联聚丙烯酸酯乳液(PA-Zn-PA),然后将其制备成涂料进行了分解甲醛能力的实验。

1实验部分

1.1实验原料

原料为甲基丙烯酸甲酯(MMA);丙烯酸丁酯 (BA); 丙烯酸 ; 过硫酸钾 ; 钛白粉 (R902); 滑石粉 (300目 ); 高岭土 (400目 ); 膨润土 (200目 ); 硅藻土(CD05)(500目);重体碳酸钙(400目)。

1.2聚丙烯酸酯乳液的制备

首先,将一定量的纳米Ti O2和Zn Cl2在水中超声分散,然后向装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的4口烧瓶中加入部分蒸馏水、引发剂和Ti O2/Zn Cl2分散液,升温后开始滴加混合单体(BA、 MMA、AA) 和KPS水溶液 , 滴完后降温并加入氨水,调整p H值为7~8,过滤,得聚丙烯酸酯乳液。

2结果与讨论

2.1 PA-Zn-PA乳液的制备

以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸作为基本单体,Ti O2为表面活性剂,Zn Cl2为金属离子交联剂,在KPS为引发剂的作用下,制备金属离子交联聚丙烯酸酯乳液(PA-Zn-PA)。

2.2 PA-Zn-PA乳液的基本性能

PA-Zn-PA乳液的基本性能见表1。

根据GB/T9756-2001合成树脂乳液内墙涂料标准要求,从表1中可以看出,该乳液达到了内墙涂料乳液的标准,可以用于内墙涂料使用。

2.3 PA-Zn-PA涂料乳液基分解甲醛的性能

称取颜填料、助剂PA-Zn-PA乳液,再加入适量蒸馏水,搅匀,倒入砂磨机研磨,研磨温度低于50 ℃。 当细度达到80 μm以下时,用水稀释,调至合适黏度,然后过滤,包装制得PA-Zn-PA涂料。

将涂料涂刷于石棉板上,在室温下干燥成膜后放进烘箱,在100 ℃下烘至恒重,取出。 在密封的人工箱中(18 L)放入装有甲醛的烧杯,通过哈贝利空气甲醛自测盒测试到达蓝色时,将烧杯和自测盒取出。 然后放入和人工箱体等面积的涂料板,通过哈贝利空气甲醛自测盒测试箱体内甲醛含量的变化。

PA-Zn-PA涂料吸甲醛的性能见图1。

从图1可以看出, 刚开始颜色为蓝色,10 min以后颜色变为绿色,30 min后颜色变为黄绿色,90 min后颜色变为黄色。 由此可以确定,该涂料具有一定的吸收甲醛性能。

3结语

丙烯酸酯防水乳液及其涂料的研制 第3篇

本实验以苯丙乳液为聚合物基体,掺入一些助剂进行改性,制成液料;以水泥及其他惰性填料组成粉料;通过调整液料及粉料的配方工艺,制备出具有高性能的聚合物水泥防水涂料。本文主要介绍了山东未来化工技术有限公司的防水涂料用苯丙乳液TSL-1802的合成,以及液粉比、消泡剂用量等对利用该乳液制备的防水涂料的性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯酸丁酯,丙烯酸异辛酯,苯乙烯,复合乳化剂,助剂A、B,过硫酸钠,水泥(425#普通硅酸盐水泥),重钙,石英砂,分散剂,消泡剂,防腐剂,增塑剂。

1.2 实验仪器及设备

电子万能试验机WDE-2型,电热恒温干燥箱202-0型,SFJ-400型分散机,NDJ-1旋转粘度计。

1.3 TSL-1802防水乳液的制备

(1)在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管及加料装置的搪瓷反应釜(容积为500L)中依次加入复合乳化剂、水,加热搅拌。

(2)预乳化釜中加入全部丙烯酸酯单体及苯乙烯单体、部分乳化剂以及部分去离子水,搅拌40min,预乳化液。

(3)当反应釜温度达到82℃时,加入部分引发剂过硫酸钠溶液,5min后加入部分预乳化液。稍后开始滴加剩余的预乳化液,同时滴加剩余的引发剂溶液。控制滴加速度,在3h内滴完。滴完保温1h。自然降温至50℃,加入助剂A,B,用氨水调节pH7～8,过滤,出料。用该制备方法在500L搪瓷反应釜中试生产了3t TSL-1802防水乳液,产品性能稳定。

1.4 防水涂料的制备

按表1所列配方制备JS防水涂料,防水涂料制备采用一般乳胶漆的生产设备和工艺,即将水、分散剂、消泡剂、增塑剂等按配方称量,投入分散釜中进行分散,得到液料。将液料与粉料按一定比例混合,并辅以相应的助剂,即制得防水涂料[2]。

1.5 防水涂料的检测

实验检测方法依据GB/T 23445-2009《聚合物水泥防水涂料》,将在标准条件下放置后的样品按指定的比例分别称取适量液体和固体组分,混合后机械搅拌5min,倒入GB/T 16777-2008《建筑防水涂料试验方法》中8.1规定的模具中涂覆,注意勿混入气泡。试样制备时分2次或3次涂覆,后道涂覆应在前道涂层实干后进行,在72h之内使试样厚度达到(1.5±0.2)mm.试样脱模后在标准条件下放置于干燥器中,和标准条件下至少放置2h。用切片机将试样冲切成GB/T 528-1998中规定的I型哑铃形试样。按GB/T 16777-2008中8.2.2的规定进行试验,拉伸速度为200mm·min-1。每组试件5个,1个备用。

2 结果与讨论

2.1 TSL-1802乳液的物化指标

乳液的物化指标如表2所示。

2.2 液粉比对防水涂料性能的影响

液粉比(L/P Ratio)是指材料中聚合物乳液的质量与所用粉料的质量之比。它不仅影响到涂膜的性能,而且还影响到材料的经济性[3]。聚合物乳液是JS防水涂料的主要成膜物质,是影响涂料性能好坏的重要因素,起着十分重要的作用,关系到涂膜的耐水性、硬度、柔韧性等,也关系到对基材的粘结强度等性能。组分中的苯丙乳液作为胶粘剂使用,可将水泥水化物的颗粒连接起来,延长了水泥的硬化时间,提高了防水材料的强度、粘结性、耐水性、耐久性和柔韧性,并改善了水泥的脆性,克服了传统水泥粘接层和抹面层胀缩开裂等弊病,保证了整个防水体系能承受因温度变化和风压导致的结构变形缩产生的应力,避免了恶劣天气造成的结构破坏[4]。

由图1可知,随着液粉比的增加,涂膜的拉伸强度下降,而断裂伸长率不断提高。这是因为随着液粉比的增加,涂膜中聚合物比例提高,因而柔韧性增加,表现为拉伸强度降低、断裂伸长率提高。当液粉比为1.2时,涂膜的拉伸强度为1.86MPa,断裂伸长率为290%。由此可见,此液粉比时涂膜的综合性能较好。

2.3 消泡剂用量对防水涂料性能的影响

建筑材料特别是水性材料,在生产过程中极易产生气泡,材料的泡沫不仅会给生产和施工带来麻烦,而且还会使材料的质量,特别是拉伸性能受到影响。因此,必须使用消泡剂来抑制泡沫的产生和消除泡沫,以提高材料的性能。消泡剂可使涂料在生产和施工时产生的大量气泡迅速消失,从而使涂膜致密,不会有针眼等影响涂膜外观和性能的缺陷。消泡剂的用量要适当,用量太小不足以消除气泡,用量太大,则涂膜可能出现油缩、鱼眼等现象。如图2所示,消泡剂用量为0.5%时,防水涂料的性能较好。

3 结论

(1)采用预乳化种子乳液聚合工艺,合成了防水涂料用苯丙乳液TSL-1802。

(2)以该乳液制备防水涂料,随着体系液粉比的增加,涂膜的拉伸强度逐步降低,而断裂伸长率则不断提高。当液粉比为1.2时,所制备的防水涂料的综合性能较好。

(3)消泡剂的加入有利于改善涂料的拉伸性能,但过量的消泡剂则对涂料的性能带来不利的影响。本实验中消泡剂的最佳用量为液料总质量的0.5%。

摘要：介绍了聚合物水泥防水涂料用丙烯酸酯乳液TSL-1802的制备方法及主要性能,并讨论了液粉比、消泡剂用量等对利用该乳液所制备的防水涂料的性能的影响。

关键词：防水涂料,丙烯酸酯,乳液

参考文献

[1]沈春林.聚合物水泥防水涂料[M].北京:化学工业出版社,2003.15-16.

[2]张智强,丁虹,董松.聚合物水泥复合防水涂料的拉伸性能研究[J].化学建材,2004,20(5):43-45.

[3]董孔祥,卢迪芬.聚合物水泥基防水涂料性能的影响因素[J].新型建筑材料,2006,(5):19-21.

聚丙烯酸酯乳液 第4篇

由于含氟丙烯酸酯聚合物中全氟烷基在成膜过程中会富集到聚合物与空气的界面,对主链及内部分子形成“屏蔽保护” [1],所以经含氟丙烯酸酯聚合物修饰的表面自由能非常低,难被有机溶剂和水润湿。因此,常用于纺织、皮革[2,3,4,5,6,7]的防水防油整理。如Huang Ji-Qing[8]曾利用全氟烷基丙烯酸酯与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十八醇酯的乳液共聚反应,制得了一种阴离子氟代聚丙烯酸酯乳液,在织物上有很好的防水效果。

王泽马等[9]研究了由甲苯二异氰酸酯、氟醇和聚醚多元醇反应合成的含氟氨基甲酸酯皮革防水防油剂的应用工艺,用三氯乙烷作溶剂可使绒面革的防油达到3～5级,防水达到80分。安徽大学的孟祥春等[7]合成了含氟单体并将其与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯共聚,合成的三元共聚物溶于溶剂中可直接喷涂于皮革表面,赋予皮革耐久的防水防油性。

鉴于此,本实验将甲基丙烯酸十二氟庚酯(RfAA)与丙烯酸十八醇酯(SMA)、丙烯酸羟丙酯(HPAA)进行乳液共聚,制得了长碳链含氟丙烯酸酯皮革防水剂。采用无皂乳液聚合的方法,使用有机氟高分子表面活性剂形成自乳化体系,增加了含氟单体进入大分子链的能力,能够有效地提高乳液的稳定性,提高膜的表面性能;引入了长碳链丙烯酸高碳醇酯

SMA,在保持优异防水性能的同时大大降低了成本,处理后的皮革有较好的蜡滑手感。既可用于皮革的防水处理,也可用于皮革的涂饰整理。

1 实验

1.1 原料与试剂

甲基丙烯酸十二氟庚酯(RfAA),工业品,哈尔滨雪佳氟硅化学品公司;甲基丙烯酸十八醇酯(SMA),工业品,天津天骄化工有限公司;丙烯酸羟丙酯(HPAA),化学纯,天津市海晶精细化工厂;过硫酸铵(APS),分析纯,西安化学试剂厂;偶氮二异丁腈(AIBN),分析纯,西安化学试剂厂。

1.2 氟代聚丙烯酸酯乳液FSH的合成

1.2.1 有机氟高分子表面活性剂F-SAa的合成

在装有回流冷凝管、电动搅拌装置、温度计的三颈瓶中,取RfAA和亲水性单体丙烯酸AA、HPAA,将三者按物质的量比n(RfAA)∶n(AA)∶n(HPAA) =1∶2∶1混合,然后通N2保护,待温度升到75～80 ℃时,加入适量引发剂偶氮二异丁腈(AIBN),反应30 min,出料,得透明状液体,记作F-SAa。

1.2.2 FSH乳液的合成

在装有回流冷凝管、电动搅拌装置、温度计的三颈瓶中,依次加入去离子水和占单体质量分数为20%的有机氟高分子表面活性剂F-SAa,搅拌加热并使之溶解成透明状,待温度升到50～60 ℃时,加入反应单体RfAA、SMA与HPAA,混合均匀后用匀质机均质制成预乳液。

在另一反应瓶中加入部分去离子水和有机氟高分子表面活性剂F-SAa,搅拌升温至70～80 ℃,加入1/4的预乳液和少量水溶性引发剂APS水溶液,反应30 min,然后同时滴加剩余单体预乳液和剩余引发剂水溶液,滴料完毕,继续保温4～6 h。待温度降到室温时,出料,得带有蓝色荧光的白色乳液,即RfAA/SMA /HPAA的共聚乳液,记作FSH。其反应示意式如图1所示。

其中,R=C18H37—

1.3 FSH乳液主组分的结构表征

取适量FSH乳液将其倾置在洁净的玻璃基质表面用流平法制成膜,自然晾干后,依次用去离子水、乙醇、丙酮浸泡洗涤以除去乳化剂和未反应的单体等杂质,再经真空干燥,置于干燥器中24 h,取薄膜直接用Brucker VECTOR-22红外光谱仪进行测定。

1.4 乳液性能测试

黏度:用NDJ-7型旋转黏度计测定,温度25 ℃。

贮存稳定性:取适量乳液置于广口瓶中,加盖密封,在常温(25 ℃)静置3个月,观察乳液是否发生破乳或分层。稀释稳定性:将待测乳液稀释到固含量为3%,取30 mL稀释后的乳液放入试管中,放置72 h,观察变化情况。离心稳定性:取8 mL FSH乳液置于离心试管中,在3000 r/min的转速下高速离心15 min,观察乳液有无分层或漂油。

固含量:准确称取W0 g(精确到0.0001g)FSH乳液,在100～105 ℃烘4 h,然后置于干燥器中冷至室温,称量,再复烘至恒量,残留物的质量记作W1。然后,按下式计算固含量:

固含量=(W1/W0)×100%

乳胶粒子的形态、粒径分布:用H-600A-2型透射电子显微镜对乳胶粒子的形态进行观察、拍照。用英国Malvern公司的纳米粒度仪测定乳胶粒子的平均粒径和粒径分布。

1.5 FSH乳液的应用性能

1.5.1 应用工艺

首先按照皮革整理工艺用湿部转鼓法对山羊蓝湿革样品(厚度:1.4～1.6 mm)进行回湿、复鞣、中和和填充,然后对其进行防水处理。防水处理步骤如下:加200%热水(55 ℃),并加入一定量的防水剂FSH乳液,转60 min,然后分两次加入2.5%甲酸固化,每次转40 min,再水洗3次,每次10 min。3%的铬粉固定60 min。大量冷水漂洗,出鼓搭马晾干。

1.5.2 性能测定

取FSH乳液防水处理后的山羊蓝湿革,在温度(20±2)℃、相对湿度为65±2%条件下平衡24 h,进行性能测试。防水性:参照AATCC22-2001[10]标准用喷淋实验进行测定。拒油性:参照AATCC118-2002[11]标准进行测定。静态接触角:取平衡调节后的样品(5 cm × 2 cm)固定在玻璃基质表面,用JC2000C1静态接触角测量仪进行测定,水滴大小为5 μL。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的红外光谱分析

FSH主组分的结构用红外光谱(IR)进行表征,见图2。

图2中,发生在2927(υC-H,-CH3)、2856(υC-H,-CH2-)、1462(δC-H,-CH3,-CH2-)cm-1处的特征吸收峰,归属于FSH分子中的甲基和亚甲基。在1733 cm-1,1209 cm-1处显示出酯基C=O、C-O的特征吸收峰。由参照文献[12]可见,1142(s,υC-F)cm-1处的强峰和704(w,δC-F)cm-1处的弱峰,归属于氟碳基团-CF2、-CF3中的C-F键。而且在1650 cm-1处附近没有C=C吸收峰,综上可初步认定氟单体参与了共聚反应。但因HPAA用量很少,未明显观察到由羟基所产生的特征吸收。

2.2 FSH乳液的性能表征

2.2.1 FSH乳液的基本性能

外观:均匀白色乳液;pH值约为3.0;固含量:17.20%;黏度:2.0 mPa·s;离心稳定性:3000 r/min速度下离心15 min不分层、不漂油;贮存和稀释稳定性:无沉淀,无分层,稳定性良好。

2.2.2 FSH乳液粒子的形态及粒径分布

粒径的大小对乳液的稳定性及对皮胶原纤维束的渗透性有重要的影响。用透射电镜(TEM)及纳米粒度仪对FSH乳胶粒及其粒径分布进行了观察拍照和测定,见图3。

由图3可见,FSH乳液的乳胶粒呈规则圆球状,表面较光滑,平均粒径仅为109.9 nm。多分散系数PDI(重均相对分子质量与数均相对分子质量之比)为0.326,PDI越小说明粒径分布范围较窄,乳液越稳定。因为粒径的大小和分布决定了乳液的性能,粒径越小,分布越窄,乳液的稳定性越高,渗透性越强,易扩散至纤维束之间均匀吸附成膜,因此,使处理后的蓝湿革具有优异的防水性能。

2.3 FSH乳液在蓝湿革上的应用

2.3.1 防水剂用量对蓝湿革防水性能的影响

增加工作液中FSH乳液的用量,可增加单位蓝湿革表面所附着的防水剂量。因此,考察了FSH乳液用量(蓝湿革重量的百分比)对整理后蓝湿革防水性能的影响,其结果见表1。

1)FSH乳液的pH参照2.3.2调至约6.0。

从表1可见,随工作液中防水剂FSH乳液用量的增加,经FSH处理后的蓝湿革,其表面静态接触角(θ)明显增大,喷淋测试分数增加。其中,当FSH乳液用量为蓝湿革质量的6%时,其处理后的蓝湿革的θ可达到137.6°,喷淋测试分数达到100分,且蓝湿革表面手感舒适、有明显蜡滑感。但乳液用量过大(如10%),防水剂主组分氟代聚丙烯酸酯在革表面的多层沉积反而会引起革面发粘、并使分子排列紊乱,因而可导致蓝湿革的静态接触角降低、喷淋测试分数下降。

2.3.2 pH值对防水性的影响

恒定FSH乳液用量为蓝湿革(质量)6%条件下,考察了不同pH的FSH乳液对蓝湿革拒水拒油性的影响,结果见表2。

由于FSH分子中含有亲水基团,通过乳液pH的改变可使其被“中和”或变为斥水性,并且pH值会影响FSH在蓝湿革表面的固定,从而影响FSH乳液处理后的蓝湿革的拒水拒油效果。从表2可以看出,当FSH乳液的pH值为6.0左右时,整理后蓝湿革的喷淋分数最高,静态接触角最大,拒水拒油效果最好。

3 结论

采用无皂乳液聚合法,将RfAA与SMA 、HPAA乳液共聚,可制得阴离子长碳链氟代聚丙烯酸酯FSH乳液。通过红外光谱IR对FSH的结构进行了分析,用透射电镜、纳米粒度仪对FSH乳液乳胶粒子的形态、粒径分布进行了表征。结果表明,FSH乳液乳胶粒呈规则球形,表面光滑,粒径分布较窄,平均粒径为109.9 nm。应用研究确定了最佳防水整理条件为FSH乳液的用量为蓝湿革质量的6%,pH为6.0,在此条件下处理的蓝湿革的静态接触角达到了137.6°,喷淋测试分数达到100分、拒油等级达到5级,表现出了良好的拒水拒油效果。

参考文献

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[11]AATCC Test Method 118-2002,AATCC Technical Man-ual,2004:442-445,American Association of TextileChemists and Colorists.

聚丙烯酸酯乳液 第5篇

本文分析了在生产过程中影响聚丙烯酸酯压敏胶性能的多种因素,并分别对其影响因素如反应温度、种子乳液量和单体的阻聚剂量与压敏胶性能之间的关系进行分析。根据实验结果指导生产,使产品的性能始终保持在指标范围内。

1 试验部分

1.1 试验原料

丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、 丙烯酸羟乙酯(HEA):工业品,巴斯夫公司; 硫醇,广州市添诺贸易有限公司;过硫酸铵(APS),广州市海珠区顺诚商业贸易部; 碳酸氢钠(pH缓冲剂),广州化学试剂厂。

1.2 试验过程

在带有搅拌的四口烧瓶中加入去离子水,在搅拌下加入乳化剂溶解完全,加入全部单体和硫醇,激烈搅拌使单体乳化均匀,得到预乳化单体。

在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压漏斗的四口烧瓶中加入部分预乳化单体、pH缓冲剂,开动搅拌,水浴加热升温到75 ℃,加入引发剂引发预乳化单体成为种子乳液后,再滴加剩余的预乳化单体和引发剂,反应时间2小时,反应温度83～90 ℃。反应结束后,保温1.5 h,降温到50 ℃以下,用氨水调节乳液的pH至7～8,即得到聚丙烯酸压敏胶乳液。

1.3 性能测试

(1)粘度的测定:

按照GB/T2794-1995标准,采用NDG-1旋转型粘度计进行测定(2#转子,转速60 r/min,测试温度25 ℃)。

(2)pH的测定:

按照GB/T14518-93 标准,采用上海雷磁仪器厂的pHS-25型酸度计。

(3)初粘强度的测定:

按GB/T4852-2002(滚球法)标准测定。

(4)持粘性的测定:

按GB/T4851-1998标准测定。

(5)180°剥离力的测定

按GB2792-1998标准测定(加载速率300 mm/min)。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

反应温度对体系聚合速度及产品性能影响较大[3]。反应温度对聚丙烯酸酯压敏胶乳液性能的影响见表1。

由表1可知,反应温度对粘度、初粘力、剥离力和持粘力均有影响,其中,初粘力和持粘力影响更大。因为当引发剂浓度一定时,反应温度高,自由基生成速率大,乳胶粒中链终止速率增大,乳胶粒数目增大,平均直径减小,聚合物平均分子量降低,剥离力会提高,持粘力会下降。反应温度太高时,乳胶粒布朗运动加剧,乳胶粒之间进行撞合而发生聚结的速率增大,当反应温度太高时,乳化剂就失去了稳定作用,导致乳液稳定性降低,严重的会引起破乳[4]。反应温度低时,乳胶粒中链的增长速度慢,体系的聚合速率降低,聚合物的平均分子量增大,乳液的剥离力偏低,持粘力升高。反应温度低时还会导致反应不完全,转化率低,气味大。反应温度是83～88 ℃时,压敏胶的综合性能最好。

2.2 种子乳液量对产品性能的影响

种子乳液量的多少影响压敏胶粘剂的分子量、粒径和产品的粘度。压敏胶粘剂的分子量、粘度对产品的初粘、180°剥离力和持粘三项指标有关。本实验通过改变种子乳液的量,得到压敏胶性能的变化数据,见表2。

种子乳液聚合法可有效控制乳胶粒直径及分布。单位体积乳液中的乳胶粒数目及乳胶粒直径是决定乳胶性能的两个重要参数,这两个参数都随着乳化剂的浓度而发生变化。按胶束生成机理,增加种子乳液量,种子乳液中的乳化剂量[E]增加,胶束数目Nm越多,生成的乳胶粒数目就越多,乳胶粒直径就越小。当反应温度与引发剂量不变时,自由基有充足的时间进行链增长,可得到大的分子量。减小种子乳液量,种子乳液中乳化剂量[E]减小,胶束数目Nm越小,乳胶粒直径增大[1],得到的乳液分子量小。乳液分子量大时,初粘力和剥离力低,持粘力高;乳液分子量小时,初粘力和剥离力高,持粘力低。经实验得到种子乳液量在10%时,压敏胶的初粘力、剥离力和持粘力三者之间的综合性能达到最佳。

2.3 聚合单体阻聚剂量对产品性能的影响

参加压敏胶粘剂聚合反应的单体原料中均含有阻聚剂,因此,聚合单体中阻聚剂的量直接影响产品的聚合过程,表3是单体阻聚剂量对产品压敏性能的影响。

一般来说,聚合物高分子量部分决定了压敏胶的持粘力,低分子量部分决定了压敏胶的初粘力和剥离强度[5]。如果压敏胶乳液的分子量能控制在合适范围内,将得到综合性能好的压敏胶乳液。单体中的阻聚剂能保持单体的贮存稳定性,但是阻聚剂对聚合反应速率有阻碍作用。当阻聚剂量大时,聚合过程的诱导期长,导致分子链增长受到影响,得到低分子量的乳液。当阻聚剂量小时,聚合过程中分子链的增长影响小,得到高分子量的乳液。因此,聚合单体的阻聚剂量对聚丙烯酸压敏胶乳液的性能有一定的影响。

3 结 论

聚丙烯酸酯压敏胶要维持良好的性能,在生产聚丙烯酸酯压敏胶乳液时,反应温度控制在83～88 ℃时,种子乳液量是10%,并考虑阻聚剂量对聚合反应的影响,这样得到胶带用聚丙烯酸酯压敏胶乳液的综合性能最好。

摘要：分析了影响聚丙烯酸酯压敏胶乳液产品性能的主要因素,并通过实验分析了反应温度、种子乳液量和阻聚剂量与产品性能之间的关系。结果表明:胶带用聚丙烯酸酯压敏胶乳液的反应温度在83～88℃,种子乳液量在10%时,乳液的初粘力、剥离力、持粘力达到平衡。

关键词：聚丙烯酸酯,压敏胶,阻聚剂,种子乳液

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聚丙烯酸酯乳液 第6篇

关键词：环氧改性丙烯酸酯,预乳化乳液聚合,正交试验,制备工艺

乳液聚合具有体系黏度低、传热快、环保以及分隔效应等特点,已广泛应用于涂料、油漆、粘合剂、橡胶等领域[1,2]。丙烯酸树脂具有良好的抗老化性、耐光性、耐候性、耐腐蚀性及价格低廉、合成工艺简单等优点,但也存在着耐水性差、低温易变脆、高温易变黏失强的缺点,影响其实用效果,所以有必要对其进行改性处理[3]。环氧树脂分子结构中含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团,因而具有优良的机械性能、电绝缘性能、粘接性、耐水性、耐热性、耐化学品性及力学性能[4]。环氧-丙烯酸酯自由基接枝共聚制备复合乳液是比较常用的一种方法,其自由基接枝共聚机理已经得到证实[5,6]。

采用预乳化乳液聚合工艺合成稳定的环氧改性丙烯酸酯乳液,通过L25(56)正交试验,考察了复合乳化剂用量、引发剂用量、交联剂用量、软硬单体配比、环氧树脂用量和聚合温度对乳液性能的影响,并对所得的产物进行性能测试与结构表征。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、环氧树脂E-44、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA),均为化学纯;过硫酸铵(APS)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)、碳酸氢钠(Na HCO3),均为分析纯。

NEXUS470型红外测试仪,美国尼高利公司;NDJ-8S型数显黏度计,上海精密科学仪器有限公司。

1.2 环氧改性丙烯酸酯乳液的合成

将DBS、OP-10、Na HCO3、St、AA、NMA、E-44、MMA、BA、H2O加入到带有搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,升温至30℃,预乳化30 min。预乳化结束后,取出2/3预乳化液放入恒压滴液漏斗中待用。余下的1/3预乳化液在四口烧瓶中加热升温至聚合温度,加入一定量APS,开始滴加预乳化液,聚合时间为3 h,期间每隔30 min加入2ml APS。滴加完毕后,再升温5℃,保温熟化30 min。最后降温至35~40℃,用氨水调节p H值至8左右,过滤出料,即得到环氧改性丙烯酸酯乳液。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 乳液黏度

按GB/T 5561—94《表面活性剂用旋转式黏度计测定黏度和流动性质的方法》进行测试。

1.3.2 固含量及单体转化率

固含量按GB/T 14074.5—93《木材胶粘剂及其树脂检验方法固体含量测定法》进行测试。单体转化率C按下式计算(其中不挥发组分包括乳化剂、引发剂、缓冲剂、交联剂):

1.3.3 红外光谱(FTIR)表征

采用NEXUS470红外测试仪(美国尼高利公司)进行测试。将待测乳液均匀涂于载玻片上,于60℃真空干燥箱中放置10 h,取薄膜进行测试,乳液难以成膜时采用溴化钾压片法制备样品。

2 结果与讨论

2.1 正交试验方案设计及综合分析

正交试验法是选择实验因素显著性的有效方法[7]。试验选用L25(56)正交表,以单体转化率为目标函数,对复合乳化剂用量、引发剂用量、环氧树脂用量、交联剂用量、聚合温度、软硬单体配比(质量比)等6个因素进行试验。因素水平设计见表1,正交试验结果及分析见表2。

注:(1)用量均为占单体的质量百分比;(2)复合乳化剂用量按m(OP-10)∶m(DBS)=1∶1进行复配。

由表2可以看出,以单体转化率为评价指标时,各因素对其影响程度为:A>C>B>D>F>E。所得的最佳制备工艺条件为A4B3C4D3E2F3。

2.2 复合乳化剂用量对单体转化率的影响

当引发剂用量、交联剂用量和环氧树脂用量分别为0.6%、1.0%和8%,软硬单体配比为50∶50,聚合温度为80℃时,考察复合乳化剂用量对单体转化率的影响,结果见图1。

由图1可见,当复合乳化剂用量较小时,增加其用量,单体转化率不断增大,复合乳化剂用量为4.5%时,单体转化率最高,为90.7%;之后,复合乳化剂用量继续增大,单体转化率快速降低。如果乳化剂用量过少,乳胶粒表面不能全部被乳化剂所覆盖,相互之间可能发生团聚,使部分单体无法参加反应;而乳化剂用量过大,将导致乳胶膜亲水性增加,耐水性大大降低,而且大量乳化剂的存在,必将会影响乳液涂膜的性能。综合考虑,复合乳化剂用量取4.5%。

2.3 引发剂用量对单体转化率的影响

引发剂的种类和用量直接影响产品性能,并影响聚合反应速率[8]。当乳化剂用量、交联剂用量和环氧树脂用量分别为4.5%、1.0%和8%,软硬单体配比为50∶50,聚合温度为80℃时,考察引发剂用量对单体转化率的影响,结果见图2。

由图2可见,随着引发剂用量的增加,乳液单体转化率先增大后减小,当引发剂用量为0.6%时,乳液单体转化率最大,为97.5%。引发剂用量过少,反应速率慢,单体转化率小,聚合时产生的凝胶比较多。这主要是因为引发剂用量太少,引发的自由基数目少,聚合速率慢,形成的粒子数少,在半连续乳液聚合过程中,新滴加的单体不能有效地接枝到原先已形成的核上,反而形成新的胶束,生成新粒子,增加粒径分布范围,降低乳液稳定性和最终转化率,影响最终涂膜性能。当引发剂用量控制在0.6%时,乳液凝胶少,转化率高,乳液性能较好。

2.4 环氧树脂用量对单体转化率的影响

当乳化剂用量、交联剂用量和引发剂用量分别为4.5%、1.0%和0.6%,软硬单体配比为50∶50,聚合温度为80℃时,考察环氧树脂用量对单体转化率的影响,结果见图3。

由图3可见,随着环氧树脂用量的增加,单体转化率先上升后下降,这是因为环氧树脂与丙烯酸树脂发生交联反应,增加体系的交联度,改善了体系的稳定性,从而使转化率得到提高。但由于过多的环氧树脂与丙烯酸不相容而发生微相分层,影响聚合稳定性,使转化率下降。

试验发现,乳液的黏度与环氧树脂用量关系不大;随环氧树脂用量增加,涂膜吸水率下降。综合各项性能,选择环氧树脂用量为10%。

2.5 交联剂用量对单体转化率的影响

当乳化剂用量、引发剂用量和环氧树脂用量分别为4.5%、0.6%和10%,软硬单体配比为50∶50,聚合温度为80℃时,考察交联剂用量对单体转化率的影响,结果见图4。

由图4可见,交联剂用量为1.5%~2.0%时,单体转化率较高。交联剂用量大于2.0%时,聚合体系因聚合剧烈而使聚合物黏度增大、稳定性变差而难以涂覆;当交联剂用量过低时,不能提供足够的交联基团而使交联度降低,转化率也随之迅速降低。交联剂用量为2.0%时,乳液的黏度明显大于交联剂用量为1.5%时的黏度,而且从上述正交试验极差分析可以看出,交联剂用量对单体转化率的影响不是很大。所以确定交联剂用量为2.0%。

2.6 聚合温度对单体转化率的影响

当乳化剂用量、引发剂用量、交联剂用量和环氧树脂用量分别为4.5%、0.6%、2.0%和10%,软硬单体配比为50∶50时,考察聚合温度对单体转化率的影响,结果见图5。

由图5可见,聚合温度升高,单体转化率提高。温度为75℃时,转化率最高,达到91.9%。但温度过高,反应太快,不易控制,易发生凝聚现象,而且本实验使用的引发剂为过硫酸铵,高温会分解,失去效用。当温度超过75℃后,单体转化率逐渐降低。但当温度达到90℃时,单体转化率又有所升高,这是由于熟化温度也随之升高,有交联反应发生,使转化率有所提高。所以适宜的聚合温度为75℃。

2.7 软硬单体配比对单体转化率的影响

当乳化剂用量、引发剂用量、交联剂用量和环氧树脂用量分别为4.5%、0.6%、2.0%和10%,聚合温度为75℃时,考察软硬单体配比对单体转化率的影响,结果见图6。

单体配比影响乳液的玻璃化温度,乳液的玻璃化温度高,涂膜快干、硬度高,耐沾污性能优异,但涂膜的成膜温度会升高,影响乳液的使用。乳液的玻璃化温度低,则制备的涂膜柔韧性好,弹性高,但涂膜硬度低、耐沾污性差,慢干甚至不干。由图6可知,当软硬单体质量比为50∶50时,单体转化率最高,达97.6%,涂膜弹性最好,且此时玻璃化温度较低,在低温条件下也能保持良好的性能。

2.8 红外光谱(FTIR)分析(见图7)

由图7可见,2958、3027和3061 cm-1处为—CH3的C—H键伸缩振动吸收峰,2874 cm-1处为—CH2—的C—H键伸缩振动吸收峰,1739 cm-1处的强峰是羰基C=O的伸缩振动峰,3439 cm-1处为O—H键的伸缩振动吸收峰,1166 cm-1处峰为C—O键的伸缩振动峰,说明产物中有—COOH和—COOR基团的存在。

以上为丙烯酸酯乳液聚合产物的基本结构分析,另外,1510 cm-1处的中强峰为环氧基团的伸缩振动峰,841 cm-1处的较强峰为环氧基的环振动峰,证明环氧树脂和丙烯酸酯单体都参与了自由基共聚反应,得到了目标产物。

3 结语

(1)通过以上试验,确定了6个因素对单体转化率影响程度的主次顺序:复合乳化剂用量>环氧树脂用量>引发剂用量>交联剂用量>软硬单体配比>聚合温度。当乳化剂用量为4.5%,引发剂用量为0.6%,交联剂用量为2.0%,软硬单体配比为50∶50,环氧树脂用量为10%,聚合温度为75℃时,制备的环氧改性丙烯酸酯乳液单体转化率最高,达97.6%,稳定性最好,具有较好的综合性能。

(2)由红外光谱分析可知,制备的环氧改性丙烯酸酯乳液已成功地将环氧树脂接枝共聚到丙烯酸酯分子上,改善了共聚树脂的物理化学性能。

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聚丙烯酸酯乳液 第7篇

随着人类环保意识的不断提高,很多国家在包装印刷(尤其是对食品包装印刷)方面增加了卫生、环保方面的要求和制约条件。根据溶剂的不同,油墨可分为溶剂型油墨和水性油墨。由于溶剂型油墨的使用会排放碳氢化合物,污染空气,有损健康,所以在发达国家,溶剂型的印刷材料已被禁止使用于食品包装印刷[1]。

水性油墨因具有环保、安全、成本低等独特的优势,已成为目前最具有发展前景的油墨品种之一。在日本和欧美等发达国家,溶剂型油墨已经逐步被水性油墨所取代,水性油墨已成为除胶印外其他印刷方式的专用油墨。水性油墨除了具有环保性外,本身性能也非常优越,如墨色稳定、粘度低、涂膜耐水性优、稀释性好、干燥速度快等,在国外得到了广泛应用。连结料在水性油墨中起着非常重要的作用,它是主要的流动相、油墨制造中研磨色粉的基料和油墨干燥后的成膜物质[2],直接决定着油墨的印刷性能和使用效果,如附着力、粘度和光泽度[3],其可看作油墨的骨架。

水性油墨连接料按其在水中状态的不同可分为:水溶性连接料、水稀释性连接料和乳液型连接料。其中,乳液型连接料是指以水为分散剂,将不饱和单体通过乳液聚合的方法合成的聚合物乳液。以该类连接料制备的油墨因具有粘度低、干燥速度快、稀释性好、涂膜耐水性好等优异性能而备受青睐。

聚丙烯酸酯乳液因其色浅,且涂膜具有良好的透明性、附着力、光泽度和耐候性,从而被油墨制造厂商广泛使用;但它的耐水性差,低温变脆,高温发粘,因而限制了其发展。为了获得性能优良的聚丙烯酸酯类乳液型水性油墨连接料,研发人员着眼于采用两种或多种树脂合成,以及使用核壳型乳液技术和互穿网络技术开发性能优异的树脂,该系列树脂大大改善了聚丙烯酸酯乳液的缺陷,拓宽了水性油墨的应用范围,对我国水性油墨的发展具有重要的意义。

本文主要综述了采用两种或多种树脂复合技术、核壳型乳液技术和互穿网络技术制备的复合型、核壳型和互穿网络型聚丙烯酸酯类乳液型水性油墨连接料的研究进展与应用状况,其简要示意图见图1,同时结合课题组前期的研究[4,5]对其发展前景进行了展望。

1 复合型

复合型乳液是将性质互补的乳液通过物理或化学作用复合,使其发挥各自的优势,得到性能优异的乳液。根据制备方法的不同,复合型乳液可以分为物理复合乳液和化学复合乳液。

1.1 物理复合型

物理复合乳液是在亲水性的高分子中加入相容的相对憎水性的高分子,成盐、水化而成。物理复合乳液制备方法简单,应用较为广泛。由于加入了相对憎水性的乳液,复合后乳液形成涂膜的耐水性提高,但乳液的复溶性也因此变差。

丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性、耐光性、粘接性、耐腐蚀性、耐候性;但它的耐水性差,低温变脆,高温发粘,因而限制了其发展。可通过与其他树脂复配来获得综合性能较好的丙烯酸酯类树脂。

王奇凡[6]以丙烯酸酯类单体先合成水性丙烯酸树脂,再与失水苹果酯复配。复配后的树脂带有一定数量的羟基,既能与氨基树脂交联,同时又起着催化氨基树脂与羟基交联的作用,形成网状结构的聚合物,因而制成的水性油墨具有较好的耐候性、耐磨性、保光性、保色性和附着力。李彩霞[7]先制备了粒径为200 nm的乳白色松香乳液,然后与丙烯酸树脂乳液共混,并将复配乳液应用在水性油墨中,发现当松香乳液量低于50%(质量分数)时,随着用量增加,丙烯酸乳液的粘度升高,光泽度和附着牢度提高。但是,当松香量过多时,由于粒子的聚结,导致混合乳液粒子变粗,稳定性降低。

1.2 化学复合型

化学复合乳液是利用低聚物的亲水性,选择带亲水基团的低聚物作为表面活性剂,使得憎水性较强的单体发生乳液聚合,形成由亲水性高分子包围憎水性高分子的复合粒子。化学复合型水性油墨连接料结合了两种高分子的不同性能,乳胶膜耐水性明显提高。

王奇凡[6]还以松香乳液作种子,通过乳液聚合法制备松香/丙烯酸复合乳液,发现松香/丙烯酸复合乳液比松香乳液、丙烯酸乳液共混乳液的热稳定性高,比丙烯酸乳液玻璃化温度低,改善了丙烯酸酯热粘冷脆的缺点。与二者的共混复配乳液相比,共聚复合乳液具有更优异的涂膜光泽度、附着牢度及较好的流动性。谢顶杉等[8]采用种子乳液聚合法制备出环氧-丙烯酸酯复合乳液,并以钛白粉为颜料、水性树脂为分散树脂的色浆配制了凹版水性油墨。试验结果表明,当环氧树脂E-44用量占单体总量5%时,乳液凝聚率为3.89 %,吸水率为12.89%,转化率高达99.21%。用其配制的水性油墨的复合牢度为1.12 N,耐水性为5级。陈岚等[9]利用酮醛树脂光泽性好、粘接性好、成膜性能优良和成膜后耐水性和耐候性强的优点,以及丙烯酸酯类的聚合物良好的耐候性、透明性、成膜性能和较好的水溶性的优点,将其复合制备几种不同的酮醛改性的水溶性丙烯酸树脂,并应用于水性油墨,结果表明其成膜性、耐磨性、耐水性等性能均达到水性油墨在印刷上所要求的标准。

国内外对聚氨酯和丙烯酸酯复合改性树脂乳液的研究较多,因聚氨酯具有极好的粘结性能、耐磨性、耐擦伤性、良好的低温性能、保光性能和高光泽度,与丙烯酸酯复合能取长补短,是开发高性能水性油墨连接料的重要途径。崔月芝等[10]将含肼基的聚氨酯水性分散体和含双胺的聚丙烯酸酯乳液混合,得到自交联型的复合乳液,两者混合后能在性能上互补,提高乳液性能。蔡栋宇等[11]先合成聚氨酯乳液,然后滴加丙烯酸酯类单体和过硫酸钾引发剂,从而合成出聚氨基丙烯酸酯复合乳液。他们以酞菁蓝为颜料配制了塑料用凹版水性油墨。这种水性油墨不仅对涤纶树脂薄膜具有优异的附着性,对邻苯基苯酚薄膜也有良好的附着牢度,而且具有良好的耐水耐酸性能。于海深等[12]先合成了水性聚氨酯预聚体,将其和丙烯酸酯复合改性制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯树脂。试验发现,用丙烯酸酯与聚氨酯复合改性,可以使两者优异的性能有机地结合起来,能显著提高改性树脂的耐磨性、耐水性和耐醇性。

聚酰胺树脂由于具有结构规整,极好的几何对称性,大量的端基官能团等独特的结构,作为基材制备水性油墨连接料也日益受到大家的青睐。熊远钦等[13]将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸接枝到醇溶性的聚酰胺树脂上,然后加入三乙胺形成所需乳液。这种乳液性能稳定,结合了丙烯酸树脂和聚酰胺树脂的优点,在性能上能够与国外产品相媲美。

复合型乳液制备的水性油墨虽然能在一定程度上改善油墨的性能,但仍不能满足人们的需求。为了克服复合型乳液应用于水性油墨连接料的缺陷,经过不断的研究及应用,核壳型乳液应运而生,水性油墨连接料的性能不断改善。

2 核壳型

核-壳结构聚合物乳液的合成是近年来逐步发展起来的,它是利用种子乳液聚合技术制备不同形态特征的核-壳型结构聚合物的乳液。这种结构的聚合物具有与共混物或共聚物不同的性质,因而被广泛用于涂料、塑料增韧剂以及粘合剂等。

蒋晨等[14]采用核壳乳液聚合方法合成一种内交联型聚丙烯酸酯乳液,并探讨其乳液在室温和热固化下的成膜物对常用食品包装材料(塑料、玻璃及金属等基材)的附着性、耐水性、耐溶剂性等性能的影响。结果表明,不同合成工艺的核壳设计、软硬单体配比及功能单体的选择与用量等因素对水性油墨连接料的性能有很大的影响。胡乐晖[15]采用分步聚合方式,以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、多烯基不饱和单体合成出核/中间层/壳层结构的丙烯酸型乳液,再在较高温度下用氨水处理使乳胶粒中间层充分溶胀,通过一定的光学作用,使乳液在干燥后具有很好的遮盖性。用这种乳液配制成的水性油墨,印刷后能得到色彩鲜艳、丰满、遮盖力好的印刷效果。Zhang等[16]以聚氨酯为种子乳液,引入丙烯酸酯类单体,通过扩径聚合形成核壳型聚丙烯酸酯-聚氨酯水性油墨连接料,并将其与颜料复配,应用于数字喷墨中,结果表明制备的水性油墨的耐水性和力学性能显著提高,印刷适性也得到显著改善。金勇等[17]报道了一种水性油墨用核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂的制备方法,通过采用预乳化工艺、种子乳液聚合以及连续滴加工艺的特定乳液聚合方法得到水性油墨用核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂。该水性油墨用乳液连接剂是以聚氨酯为外壳,叔醋树脂为内核的核壳乳液,可以用于水性油墨的制备,获得高光泽度、高耐磨性和高抗水性的水性油墨。除此之外,金勇等[18]还报道了一种水性油墨用苯丙核壳乳液连接剂的制备方法,该乳液连接剂是以聚氨酯为外壳、苯丙树脂为内核的核壳乳液,同样可用于制备高光泽度、高耐磨性和高抗水性的水性油墨。

本课题组[19]通过“粒子设计”,采用己内酰胺和丙烯酸酯类单体改性酪素制备水性油墨连接料,并对其乳液进行透射电镜(TEM)表征,结果见图2。从图2中可以看出,所制备的连接料乳胶粒核壳结构明显,乳胶粒分布均匀,粒径约为80 nm。将所得乳液应用于水性油墨中,成膜耐水性、附着力和流平性等显著提高。

核-壳乳液聚合迎合了“粒子设计”的新概念,不改变乳液单体组成,使乳液粒子结构发生变化,促使乳液性能提高。核-壳乳液聚合得到的乳液抗回粘性好、最低成膜温度低,具有更好的成膜性和稳定性;但核壳乳胶粒形态研究理论方面仍需要进一步完善和发展。

3 互穿网络型

互穿聚合物网络是由两种或两种以上的聚合物分子链相互贯穿,并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。乳液型互穿网络聚合物是以多步乳液聚合法合成的分步互穿网络聚合物。该类聚合物合成技术于20世纪70年代发展起来,并成为互穿聚合物网络应用技术方面最活跃的领域。

采用乳液聚合法制备的乳液型互穿网络聚合物,兼具构成乳液型互穿网络聚合物的各种聚合物的优良性能。与一般共聚方法获得的聚合物相比,其在聚合物的玻璃化转变温度、成膜性及流变性等方面表现出优异的性能,在不增加原料成本的情况下可显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射、透明性、抗张强度、冲击强度及粘结强度等性能,并可显著降低最低成膜温度,改善加工性能,因此乳液型互穿网络聚合物的应用范围十分广泛,如塑料改性、橡胶增强、涂料、粘合剂等各种领域。

Wang等[20]通过乳液聚合法合成出一种能够在室温下交联的醇酸树脂改性丙烯酸乳液,试验发现,在丙烯酸酯改性反应之前,引入甲基丙烯酸缩水甘油酯将醇酸树脂功能化,能够使醇酸树脂与丙烯酸树脂更好地接枝共聚,制得硬化速度快、密度高且具有连续网络结构的乳液。

Cheng等[21]采用丙烯酸酯类单体和含氟丙烯酸酯为单体,通过半连续种子乳液聚合制备互穿网络结构的含氟聚丙烯酸酯乳液,其具有良好的耐水性、耐溶剂性以及热稳定性。Tang等[22]采用丙烯酸酯类单体和苯乙烯为单体,通过乳液聚合方式制备互穿网络结构的聚丙烯酸酯乳液,并对其动力学进行研究。

张琳[23]在深入分析丙烯酸乳液中常用的交联体系的特点之后,筛选了3种不同的交联体系,应用于水性丙烯酸连接料的交联改性,系统研究了不同交联体系对丙烯酸树脂性能的影响规律,获得了耐水、耐洗刷等性能得到很大改善的水性丙烯酸树脂连接料,并评估了这些丙烯酸树脂连接料制备水性油墨的前景。结果表明,使用交联乳液制成的水性油墨耐水性好,最低成膜温度合适。

采用互穿网络技术,能改善乳液的耐水、耐热、耐溶剂性,提高内聚强度、粘附性。为了进一步提高乳液的性能,可添加小分子无机物(如二氧化硅)和聚合物复配,提高乳液性能。黄志彬等[24]将经正硅酸乙酯原位水解形成的纳米二氧化硅引入到丙烯酸酯乳液进行改性,可制备具有互穿网络结构的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液。结果表明,复合乳液涂膜的表面性能和热稳定性能均优于普通的丙烯酸酯类乳液。Zhao等[25]通过半连续种子乳液法,将正硅酸乙酯原位水解形成的纳米二氧化硅与含氟聚丙烯酸酯类单体进行改性,制备具有互穿网络结构的纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯复合乳液。结果表明,复合乳液涂膜的耐水性和热稳定性明显提高。

乳液型互穿网络聚合物以其独特的拓扑结构和协同效应,为制造特殊性能水性油墨连接料开拓了崭新的途径。其独特的贯穿缠结结构,在提高高分子链相容性、增加网络密度、使相结构微相化及增加结合力等方面,可达到其他高分子材料难以达到的效果。但还需要在以下方面进一步研究:(1)基础理论研究的深入,使制得的乳液型互穿网络聚合物具有预期的性能;(2)制备方法简单化和体系组成的扩展。一些有广泛而重要用途的合成材料可作为乳液型互穿网络聚合物的组分之一,以更好地合成和改性复合材料。

4 展望

如今水性油墨在国外已经占据了市场的大部分份额,但在我国市场上依然以溶剂型油墨为主,主要是由于国内水性油墨技术还不完善,水性油墨的性能还不能满足工业化应用要求,而国外同类产品在中国市场上的价格很高,大大增加印刷成本。因此,水性油墨连接料在实际生产和应用中仍有较大发展空间。乳液型水性油墨连接料作为一种水性油墨连接料,其性能虽日臻完善,但从目前发展水平来看仍然达不到溶剂型同系物的水平,应用也主要局限在中低档水平的印刷,理论研究的深度仍有待进一步完善。

为进一步提高该类材料的性能,开发具有自主知识产权、易于生物降解、成本低廉且性能优异的水性油墨产品,从而打破国外产品在水性油墨领域的垄断地位,促进我国的水性油墨技术的研究和产品的大规模化应用,提升我国水性油墨产品的国际竞争力,笔者认为可从以下5个方面考虑:(1)引入一些功能性单体对水性油墨连接料树脂进行改性,能够显著改善树脂的吸水率、附着力、光泽度等性能;(2)采用新的乳液聚合方法如微乳液共聚技术等来改性水性油墨连接料树脂的热稳定性和耐水性等性能;(3)添加小分子无机物与聚合物复配,能有效提高树脂的耐磨性;(4)开发满足油墨性能的低固含量水性油墨连接料,降低生产成本;(5)反应性乳化剂既可在乳液聚合中起普通乳化剂的作用,又能参与聚合反应过程,以共价键的方式结合在粒子表面,避免了常规乳化剂易迁移的缺点。在不改变配方的条件下,可使用反应性乳化剂来提高水性油墨用连接料的附着力、稳定性、流变性等性能。

摘要：乳液型水性油墨连接料以水为分散剂,符合绿色环保要求,以其制备的油墨具有粘度低,稀释性好,干燥速度快,涂膜耐水性好等优异性能,具有广阔的研究和应用前景,其中丙烯酸酯类水性油墨连接料由于其优异性能,成为应用最广泛的油墨连接料之一。综述了复合型、核壳型和互穿网络型聚丙烯酸酯类乳液型水性油墨连接料最新研究概况,简述了其合成路线与应用性能,并结合课题组前期的研究展望了其发展前景。