甲烷气体范文

甲烷气体范文（精选6篇）

甲烷气体 第1篇

我国是煤矿开采和消费大国, 煤炭资源有着短期内不可替代的地位,近年来煤矿中瓦斯爆炸事故频繁发生,给我国带来了巨大的人员伤亡和经济损失。因此煤矿中瓦斯浓度的实时检测和报警就成为了保障煤矿安全的首要任务。

在矿下气体检测仪设计中, 红外处理技术作为近年来兴起的气体处理技术相比于目前使用普遍的热催化技术具有其独特的优势, 有着广泛的应用前景,

2 气体浓度检测发展概述

气体检测包括气体浓度测量,成分分析等主要指标,其检测方法也是多种多样, 按照测量原理主要可以分为两大类: 光谱法和非光谱法。非光谱法主要有半导体气敏法、催化燃烧法、光干涉法等。光谱法主要包括红外吸收光谱法、可调谐激光光谱法、激光光声光谱法等。

(1) 半导体气敏法: 利用氧化物半导体气敏材料与被测气体之间发生吸附或者氧化还原反应, 引起材料的电导率变化, 进而通过电路检测浓度。其具有很高的灵敏度和选择性, 结构简单但为了提高气敏元件的吸附和反应速度, 工作温度必须维持在一个较高的水平。导致此种方法稳定性比较差, 精度也不是很高[1]。

(2) 催化燃烧法: 是一种基于催化元件放热和电桥原理的测量方法。应用这种原理的甲烷传感器也是目前煤矿使用中最常见的一种[2]。主要用来检测可燃性气体,在工作中容易受环境温度, 湿度, 气压等影响。催化元件具有寿命短和不稳定等缺点, 不能检测高浓度甲烷、硫化氢和砷化物等有毒气体。否则会产生所谓的传感器“中毒”现象。

(3) 光干涉法: 利用光在空气与被测气体的折射率不同从而产生的干涉条纹移动进行气体浓度测量的。设计关键是要保证两个气体的气室成分尽可能相同[3]。

(4) 可调谐激光吸收光谱法: 又称为TDLAS技术。利用激光器的窄线宽特性和波长调谐特性, 扫描被测气体的特征吸收谱线, 从而实现痕量气体的定性和定量测量[4]。利用其高光谱分辨率特性, 可以排除其他气体谱线对待测气体谱线的交叉干扰。同时,通用性很强,只要获得气体的吸收谱线信息就可以对其进行测量,也可以进行多种成分气体的同时测量。该方法的主要缺点是波长调谐范围较小, 限制了单个激光器可探测气体的种类。

(5) 光声光谱法: 激光器发出的能量被气体分子吸收后转为热能, 从而使局部气体的温度产生变化, 并引起气压的变化。当激光受到周期性调制时, 气压也随着发生周期性变化, 产生声波, 通过微音器就可以检测到声波信号, 从而分析气体的组分和浓度。

(6) 红外光谱吸收法: 利用气体对红外辐射表现出的特征光谱来检测气体的浓度,采用光信号作为检测信号,红外光透过被测气体后由于气体的吸收在特征谱线处会发生能量的衰减, 衰减量与气体浓度有关。利用朗伯-比尔定律便可确定气体的浓度。该方法的优点为测量范围宽、安全防爆, 不会发生中毒现象[5]。

3 检测仪总体设计方案及分析

本文以红外吸收检测技术中的NDIR技术和朗伯-比尔定律作为理论检测依据, 结合甲烷气体的吸收光谱选择合适的检测波段并完成了光源和探测器的选型设计了红外光收发系统, 依据输出信号的特点为降低成本自主设计了包括两级放大、精密整流及积分滤波电路的信号处理电路。并以单片机为处理核心设计了外围的功能电路实现检测仪的数码管浓度显示、声光报警、红外遥控等功能。检测仪系统的总体设计框图如图1 所示。

系统的工作过程为: 上电后, 利用单片机定时器产生方波信号对光源进行调制, 光源发出的红外光经甲烷吸收后, 通过探测器上的两个滤光片得到两路信号, 分别为参考信号和测量信号。两路信号经过两个独立的完全相同的处理电路——前置放大电路、精密整流电路、积分滤波电路, 最后利用单片机A/D采集两路电压信号进行数据分析处理, 同时完成甲烷气体浓度的实时显示和报警。报警上限值通过遥控器人为设定。当浓度设定值时, 系统便产生声光报警提示异常。

4 红外收发系统设计

(1) 检测波段选取及器件选型: 不同分子结构的气体分子处在不同的能级, 因而能够吸收不同频率的辐射而发生跃迁。通过测量被吸收的辐射的波长和强度, 就可以确定被测气体的组分, 浓度, 结构等重要信息。根据HITRAN提供的气体吸收谱线数据库, 甲烷气体分子具有四个比较强的吸收频带, 对应波长分别位于近红外区的1.33um,1.65um和中红外区的3.31um和7.66um。其中, 在中红外区3.31um处吸收峰最强高处近红外区两个数量级。因此本检测仪选择波长3.31um作为检测波段。

在红外光源的选择中, 本设计选择了中红外光源白炽灯IRL715。该光源由美国珀金埃尔默仪器公司生产,专用于红外气体传感器, 发出的光可覆盖到4.4μm波段, 包含了甲烷检测波段。额定工作电压为5V, 工作电流为115m A。光源直径3.17 mm, 体积小, 采用玻璃封装。具有可靠性好、输出稳定、使用寿命长等特点。

本设计中用到的探测器应满足甲烷中红外检测波段的要求, 一般的光子探测器具有波长的选择性, 光谱响应范围小, 不适合双波长的测量。热释电探测器具有灵敏度高, 响应范围宽, 响应速度快等特点。目前的红外探测器主要有以下几种: 热释电红外探测器, 锗红外探测器,In Ga As铟镓砷探测器,In As砷化铟探测器,Pb S硫化铅探测器。其中, 锗红外探测器是较早使用的红外探测器, 由于近年来红外探测器的制造工艺和技术水平不断提高, 锗红外探测器逐渐退出了主流传感器的行列。不可避免的显现出探测精度差, 响应时间长等劣势。In Ga As和In As探测器价格昂贵达千元以上, 不适合用在小型气体检测仪中。Pb S硫化铅探测器在室温下无法提供本设计所需要的3.31μm波长。

综合分析各类探测器, 本设计最终选择了热释电红外探测器PYS3228。该探测器为德国Perkin Elmer公司生产具有双通道输出。操作电压为2-12V, 两通道分别配有两个窄带滤光片。其中参考滤光片中心波长为4.00±0.08μm, 半功率频带宽度0.09±0.02μm。信号滤光片中心波长为3.295±0.015μm, 半功率频带宽度0.16±0.02μm。

(2) 光源调制频率选择: 热释电红外传感器, 只有在红外辐射不断变化, 它的内部温度随之不断升降的过程中, 传感器才有信号输出, 而在稳定状态下, 输出信号则为恒定值, 即热释电红外传感器只对红外辐射相对变化有反应, 而对红外辐射的绝对值没有反应。因此在应用热释电传感器时, 应设法使红外辐射不断变化, 这样才能使传感器输出的信号有效, 为了满足这一要求, 须将红外光源按一定频率进行调制。

光源的调制频率的选择主要考虑两个方面, 一个是需要参考光源的技术手册, 分析光源的输出曲线。另一个需要结合探测器的响应曲线。由两者综合确定光源的最佳调制频率。光源的调制深度与调制频率的关系如图2 所示。

从信号检测角度, 调制深度越大越好, 但要考虑输出信号的稳定性以及一级运算放大器输出饱和的问题。为了获得恰当的调制深度调制频率应该选取适当。

再从探测器角度进行考虑, 调制频率的选取还应该参考探测器的响应度, 也即是探测器的频响曲线。PYS3228 型热释电红外探测器的频响曲线如图3 所示。

由频响曲线可以看出PYS3228 型热释电红外探测器在光源的调制频率处在0.1 赫兹至0.7 赫兹之间时具有最大的响应度。响应度过低可以在后续的电路中进行处理, 但低频时输出信号稳定度较差, 结合以上两个方面最后决定调制频率选择0.7 赫兹。

(3) 光源恒流驱动设计: 在本检测仪中, 光源的稳定性直接影响检测仪的准确性。红外光源的稳定性主要取决于两个方面, 一个是光源本身的稳定性包括温度漂移和强度衰减。二是调制电路的稳定性。其中, 采用双光路探测器通过求两路信号的比值便可消除光源本身稳定性的影响。调制电路的设计关键是让光源工作在恒流状态。本设计中红外光源的工作电流为115m A采用稳压芯片AMS1117 设计恒流源电路。

5 信号采集处理系统设计

(1) 硬件设计: 本文设计了由两级放大电路、精密整流电路以及积分滤波电路组成的信号处理电路。探测器直接输出的信号比较微弱, 难以直接进行AD采集, 而且输出信号成分交直流混杂, 噪声干扰比较严重。根据热释电探测器的输出特性,如果采用了调制的光源信号,输出信号经过交流放大会产生近似的正负半周的正弦信号。由于有双向电压的存在, 一方面不能直接进行单片机AD采样, 另一方面也无法直接进行积分运算, 因此设计了精密整流电路。探测器输出的信号放大和整流后,变成只有负半周期的交流信号。再经过一次反向积分电路, 可以获得具有正有效值且波动较小的缓变交流电压。再经过一个低通滤波电路, 进入AD采集系统。转化为待处理的数字信号。

(2) 软件设计: 本设计选择了宏晶公司生产的STC12C5A60S2 单片机作为核心处理器。具有8 路10位ADC转换, 转换速率可达25 万次/ 秒。在信号采集处理程序设计中, 选择了ADC中断方式进行数据采集,此外, 经过硬件处理的信号仍有较大的波动和噪声, 因此本系统设计了软件滤波程序, 采用均值滤波法和中值滤波法相结合的复合滤波法。目的是去掉交流信号换向所产生的周期突变噪声信号。通过中值滤波选取中间值,可以很好地实现这一目的。最后将数据再进行一次均值滤波, 就可以得到一个周期的平均电压, 信号通道的该电压均值与气体浓度具有一定的负相关性。

单片机外围功能系统设计

(1) 声光报警系统: 声光报警电路图如图5 所示:

根据煤矿井下环境的要求和我国安全生产行业标准有关矿用甲烷传感器的设计要求规定: 报警声级强度在距其1 米远处的声响信号的声压级应不小于80d B(A);光信号应能在黑暗环境中20米远处清晰可见。本设计中,光报警电路由限流电阻、NPN三极管和LED组成。由于矿井下特殊环境对能见度的要求, 采用两个LED发光。在声报警电路中, 为满足蜂鸣器发声足够大。本设计采用了单通道高速光耦合器利用外部24V供电驱动大功率蜂鸣器发声, 满足井下发声要求, 同时实现了数模信号的隔离, 大大提高了检测仪抗干扰的能力。

(2) 数码管浓度显示系统: 检测仪采用3 个共阴极数码管显示甲烷气体浓度, 在电路设计中采用ZLG7290芯片驱动数码管。ZLG7290 是由广州周立功单片机公司设计的数码管显示驱动及键盘扫描管理芯片。ZLG7290芯片采用I2C通信协议。I2C总线是电平有效型总线,SCL为低时,SDA可以传输有效数据。当SCL为高时,SDA需要保持不变。I2C总线将SCL为高时,SDA从高到低的负跳变视为传输开始。将SCL为高电平时,SDA从低到高的正跳变视为传输结束。

(3) 红外遥控收发系统: 本设计中采用红外遥控器来实现报警限的设定和修改。该红外遥控器采用基于PPM低电平脉冲间隔调制方式的通信协议。主要根据低电平脉冲宽度确定逻辑电平。遥控编码芯片采用UPD6121,红外接收部分采用红外一体化接收头, 接收频率为38KHz。通过遥控器解码操作可以自由设定遥控器按键功能, 在报警值设定界面, 按下任意按键进入设定模式。遥控器上的A键功能为当前位数值加一,B键功能为当前位数值减一,C键功能为选择当前位,D键功能为输出信号设置,E键功能为不保存修改值并退出设定模式,此按键功能主要是为了避免误操作。红色按键功能为保存修改值并退出设定模式。当按下此按键时, 设定的报警值会被存储在单片机的EEPROM中, 重新上电开机时不需要再次设定报警值。

6 结束语

本文对于目前常用的气体检测技术做了简要的概述说明的各种方法的优缺点。重点介绍了基于红外吸收原理的甲烷检测仪整体设计。并详细介绍了检测仪各个部分的设计方案。该检测仪具有低成本、便携式的特点目前已经设计设计成功并通过检测。会有广泛的应用前景。

参考文献

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[2]王晓玲.催化燃烧式甲烷测定器载体催化元件的原理及技术性能分析[J].计量与测试技术,2012,39(2):12-13.

[3]陈俊英,林辉.光干涉式甲烷检测器原理及改进设计[J].仪表技术,2008,(4):24-26.

[4]潘卫东.基于TDLAS的痕量乙烯气体检测技术研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2013:2-23.

甲烷气体 第2篇

(一) 国内外现状、水平和发展趋势

大型厂矿排放的易燃易爆有毒气体严重威胁到了人类的生存环境和人生安全, 对这些气体进行快速、实时检测对安全生产及环境保护都具有重要的意义。气体的检测方法很多, 按照气体传感机理可以划分为化学气敏法、荧光法、气相色谱发和光谱吸收法。化学气体传感器一般存在干扰器的影响, 很难以实现单一组分的测量, 还会存在温度显著影响测量稳定性的问题, 以及传感器会出现耗尽有效成分而中毒的现象。荧光法的问题在于待测样品在检测以前需要进行消解处理, 无法进行在线监测。气相色谱法的主要缺点在于检测周期长, 有时长达数天, 无法实现在线监测或安全报警。因此, 有毒有害气体的在线监测近年来发展较好的, 研究较多的主要是基于TDLAS技术的激光气体传感器。

(二) 项目研究开发对本企业、行业的推动 (带动) 作用

TDLAS激光气体作为一种高精度强适应性的气体传感器, 通常用于工业过程气体分析, 而很少用于安全报警, 原因在于特殊波长激光器以及长光程气室的价格昂贵、本项目所研发的激光气体传感器拟通过先进的数字锁相放大算法, 以及结合实际测量精度要求尽可能减小了气室光程和造价, 降低电路的复杂性和成本, 使得激光气体传感器作为一种报警器的工业化应用成为可能。

天然气管道布置和输送作为一项高技术, 高风险的生产活动, 各种形式的气体泄露会导致许多影响大气环境与人民生命财产安全的隐患。

天然气的主要成分是甲烷 (CH4) , 易燃易爆气体, 同时甲烷又是一种强效的温室气体, 甲烷的温室效应是二氧化碳的20多倍, 是地球大气中仅次于二氧化碳的第二号能导致全球变暖的温室气体。

目前天然气应用较多的主要是基于催化燃烧式的点型仪器, 它们的使用有着50年以上的历史, 主要由工作珠和参考珠组构成的一个惠斯登电桥, 如图:

原理缺点:

响应速度慢;易受空气中的水气和粉尘损坏失效;

有损测量方式, 容易受到其他气体成分交叉感染, 易中毒;

无法大范围区域检测。

基于TDLAS的气体浓度检测技术在国外广泛应用于石化、天然气等有毒有害、易燃易爆泄露监测, 在国内应用于精确定量分析的高端应用, 例如;过程气体浓度分析, 中科院合肥分院在TDLAS研究方面走在了国内理论研究的前沿, 其研制的抽取式激光甲烷检测仪已经完成了测试。目前该设备尚处于实验室测试论证阶段。

二、工作原理

每种气体分子都有自己的吸收谱特征 (即由于分子结构和能量分布的差异各自显示出不同的吸收谱) , 光源的发射谱与气体吸收谱重叠的部分才被吸收, 吸收后的光强将发生变化。当光源的发射波长与气体的吸收波长相吻合时, 就会发生共振吸收, 其吸收强度与该气体的浓度有关, 通过测量吸收光强度就可测量气体的浓度。对应关系可由朗伯·比尔 (Lambert-Beer) 定律来衡量。

气体吸收光子后, 分子跃迁到激发态, 在激发态停留非常短的时间后, 又通过直接发射回到稳定状态。在这个过程中, 释放出光子。由于气体分子结构具有互异性, 不同气体的吸收情况因其分子结构的不同而互不相同, 检测某种特定波长光的吸收情况, 可进行气体的定性和定量分析。

差分谐波检测法

针对不同的问题, 微弱信号的检测方法也分别迥异。多年来, 人们在微弱信号检测方法和检测仪器上进行了不断的努力和探索, 已经达到了较高的水平。上表列出了目前常规检测方法和微弱信号检测方法可以达到的量级。本系统基于甲烷分子对光的选择性吸收这一特性来检测瓦斯浓度, 为了最大程度地降低各种噪声的影响, 行之有效的办法是采用差分吸收技术和波长调制技术。

差分吸收法差分吸收技术是将光源发出的光分为两路, 一路经过测量气室, 一路经过参考气室。光源的不稳定以及光电器件的时漂, 温漂对两路信息的影响相同。

单波长双光路检测:单波长光源, 发出的光经分光器分成两路, 一路经过含有被测气体的气室, 另一路则经过不含被测气体的参考气室。

三、研究开发方法及技术路线

本项目从国内外气体浓度检测技术的研究现状出发, 面对现行气体浓度检测方法的种种缺陷, 提出一种将可调谐二极管光谱吸收技术 (TDLAS) 应用于工业易燃易爆、有毒有害等气体的浓度检测的方法, 设计出一种利用波长调制结合二次谐波检测技术, 采用数字锁相放大器对终端信号进行处理的激光气体浓度检测和报警系统。

(1) 主要研究的技术路线如下:

1) 理论研究:对近红外分子光谱吸收机理进行深入的理论研究, 结合浪波比尔定律验证了几种常见工业气体, 例如CH4、CO2、NH3、H2S、CO、水汽的吸收波长和吸收谱线形式, 设计出这六种气体的TDLAS检测系统的基本架构。根据气体在近红外吸收谱线强度的分布, 以及应用现场干扰气体的分布情况和影响程度, 挑选每种气体最适合的激光波长。

2) 气体吸收池的设计:根据每种气体在现场使用中的最低探测灵敏度要求, 计算出所需的最短光程, 设计出体积最小, 并且容易防尘、防水、防爆的气体吸收池。首先通过不限制体积的直通长光程吸收池验证光程的长度是否满足要求, 然后使用多次反射的怀特池原理设计出体积最小化的长光程吸收池。

3) 使用常规的模拟锁相放大器对气体吸收谱线的二次谐波信号进行调制分析, 研究谐波信号幅度、宽度和吸收强度、气体温度、气体压力、气体浓度之间的对应关系, 然后通过高精度高速模拟信号采集以及数字锁相放大器的软件算法, 通过嵌入式程序实现模拟锁相放大器的功能, 同时把气体温度和压力对谐波信号的影响规律集成到该软件算法中, 实现稳定可靠、环境适应性强的气体吸收二次谐波检测系统。

4) 研究电源噪声、辐射噪声以及PCB布线引入的高频串扰对二次谐波解调精度的影响, 优化光电前置放大电路、模拟信号采集电路以及电源、基准电压的设计。

5) 通过软件实现激光器温度的PID控制:首先通过集成芯片温度控制TEC实现蝶形激光器的温度控制, 进而设计出通过嵌入式软件实现PID算法对激光器温度进行控制, 解决硬件PID调试困难导致难以实现产品的批量化生产和一致性的保障。

6) 以现有的电化学式、红外式气体传感器的现场安装方式、仪表外观为参考, 设计出最合适TDLAS的激光气体传感器的外壳, 把最小化的气体吸收池设计成一体化安装的方式, 同时实现防水防爆。首先通过比较容易实现的防爆胶对光纤电缆进行封堵隔离的形式实现防爆和防水的功能, 进而通过增加透光不透气的窗片, 将探测器以及电气相关的部分放在窗片以内以实现电气和外界气体环境的完全隔离。

本项目的关键技术为、通过全数字化的锁相放大器提出吸收谱线的二次谐波, 较之于传统的模拟锁相放大器来说更加稳定, 没有模拟器件随环境温度, 运行时间而漂移, 同时在生产调试过程中更加方便、快捷, 使设备有更高的一致性, 同时数字锁相放大器的精度理论上可以比模拟锁相放大器高出一个数量级, 也就对气体吸收池的光程降低了要求, 可以通过简单的单次反射甚至是直通光程实现同等精度要求的气体测量, 不但减小了气室的体积, 也避免了长光程气室对镜片上污染影响的敏感程度, 提高了该传感器在现场应用的适应性。

(2) 点型扩散式TDLAS气室设计

气室的结构特点应是内壁光洁, 不吸收红外线, 不吸附气体, 化学性能稳定, 不能与甲烷等气体成分发生化学反应。根据Lambert-Beer定律, 灵敏度与光源的光强和气体吸收的光程长度有关系。为了获得较大的光强变化, 需要增加气室的长度, 尤其是气体浓度较小时, 更有利于提高传感器测量的灵敏度。但是随着光路长度的增加, 光功率衰减也会变得比较严重。

因此, 选择气室的长度要综合两个因素来考虑:一是吸收光程尽可能大, 但不能无限制得增加气室的长度。二是气室中光路的损耗小, 状态稳定。目前有种结构为怀特气室, 原理是其两端均有反射镜, 使光在反射镜之间来回反射, 以增加光和吸收气体相互作用的长度, 进而提高了灵敏度。但由于其结构复杂, 导致体积较大, 安装和清洁都不方便, 而且光路调整困难, 因此系统不采用这种气室。考虑到易加工性和灵敏度需要, 本系统设计了尺寸长度为15cm的测量气室, 通过单次反射实现30cm的光程, 实现精度500ppm以内的甲烷检测, 同时可以实现TDLAS监测系统的小型化, 使其成为一种可以安装固定在井壁上的小型点型传感器。

对近红外分子光谱吸收机理进行深入的理论研究, 结合浪波比尔定律验证了几种常见工业气体, 例如CH4、CO2、NH3、H2S、CO、水汽的吸收波长和吸收谱线形式, 设计出这六种气体的TDLAS检测系统的基本架构。根据气体在近红外吸收谱线强度的分布, 以及应用现场干扰气体的分布情况和影响程度, 挑选每种气体最适合的激光波长。

使用常规的模拟锁相放大器对气体吸收谱线的二次谐波信号进行调制分析, 研究谐波信号幅度、宽度和吸收强度、气体温度、气体压力、气体浓度之间的对应关系, 然后通过高精度高速模拟信号采集以及数字锁相放大器的软件算法, 通过嵌入式程序实现模拟锁相放大器的功能, 同时把气体温度和压力对谐波信号的影响规律集成到该软件算法中, 实现稳定可靠、环境适应性强的气体吸收二次谐波检测系统。

研究电源噪声、辐射噪声以及PCB布线引入的高频串扰对二次谐波解调精度的影响, 优化光电前置放大电路、模拟信号采集电路以及电源、基准电压的设计。

通过软件实现激光器温度的PID控制:首先通过集成芯片温度控制TEC实现蝶形激光器的温度控制, 进而设计出通过嵌入式软件实现PID算法对激光器温度进行控制, 解决硬件PID调试困难导致难以实现产品的批量化生产和一致性的保障。

根据现有市面上电化学和红外类气体传感器的安装方式和特点进行针对性改进设计, 突出TDLAS激光气体检测的优势, 设计出安全报警仪表类型的产品, 并进行计量型式认证和防爆认证。

以现有的电化学式、红外式气体传感器的现场安装方式、仪表外观为参考, 设计出最合适TDLAS的激光气体传感器的外壳, 把最小化的气体吸收池设计成一体化安装的方式, 同时实现防水防爆。首先通过比较容易实现的防爆胶对光纤电缆进行封堵隔离的形式实现防爆和防水的功能, 进而通过增加透光不透气的窗片, 将探测器以及电气相关的部分放在窗片以内以实现电气和外界气体环境的完全隔离。

根据每种气体在现场使用中的最低探测灵敏度要求, 计算出所需的最短光程, 设计出体积最小, 并且容易防尘、防水、防爆的气体吸收池。

通过不限制体积的直通长光程吸收池验证光程的长度是否满足要求, 然后使用多次反射的怀特池原理设计出体积最小化的长光程吸收池。

通过全数字化的锁相放大器提出吸收谱线的二次谐波, 较之于传统的模拟锁相放大器来说更加稳定, 没有模拟器件随环境温度, 运行时间而漂移, 同时在生产调试过程中更加方便、快捷, 使设备有更高的一致性, 同时数字锁相放大器的精度理论上可以比模拟锁相放大器高出一个数量级, 也就对气体吸收池的光程降低了要求, 可以通过简单的单次反射甚至是直通光程实现同等精度要求的气体测量, 不但减小了气室的体积, 也避免了长光程气室对镜片上污染影响的敏感程度, 提高了该传感器在现场应用的适应性。

四、激光甲烷气体探测器的应用

武汉新烽光电股份有限公司自主研制的QGX系列激光甲烷气体探测器, 是继催化燃烧式和红外式之后出现的第三代气体传感器, 通过气体分子的吸收波长与外界温度、压力无关以及不同分子之间具有互不干扰的波长吸收特性, 实现了不受环境温湿度、不受干扰气体影响的激光气体传感器。通过在不同区域、不同企业的试用, 对各种安装燃气管网及设施等消防场所进行实际泄露检测, 重点在平时检测困难或难以直接进行检测的地方, 将测量的数据通过无线传输至主管部门的服务器, 主管部门通过接收服务器中以报表或数据表的形式发送的各个数据, 分析并总结得出不同消防场所环境下该仪器的适用性和性能特征。

(一) 某南方LNG加气船甲烷检测

通过在某南方LNG加气船上燃气管道连接处安装激光气体探测器, 检测连接处的燃气泄露情况, 均没有发现问题。管道连接处是重点监测位置, 一年的监控检测过程中, 通过日常检漏设备和保压测试, 均未发现燃气泄漏问题, 与激光甲烷探测器的检测结果保持一致。

(二) 某中部钢厂脱硫装置甲烷检测

通过在某中部钢厂脱硫装置旁安装激光气体探测器, 检测脱硫装置附近的甲烷泄露情况。安装满半年后发现探测器发出报警信号, 发现有一疑似漏点, 经过仔细检测和逐步缩小漏气范围, 确定该处装置附近存在甲烷泄露的可能。

(三) 某西部矿井内甲烷 (瓦斯) 检测

通过在某西部矿井内按照一定距离安装激光气体探测器, 检测矿井内的瓦斯 (甲烷) 气体泄露情况。管道工人在巡检矿井的过程中, 检查探测器是否工作正常, 并及时与主管部门服务器联系, 针对异常情况及时、有效的做出响应。

五、结论

本文通过介绍应用武汉新烽光电股份有限公司的激光甲烷探测器在某些消防场所的实际应用, 解决传统仪器无法实现的可靠检测, 证明该仪器是现有探测仪器的有效补充手段, 测量精度高、使用寿命长, 处于高浓度环境中不会发生中毒现象。在为需要的企业提供技术支持的同时, 及时解决检测难题, 为提高燃气泄漏检测效率, 保障优化消防场所的安全奠定坚实基础。

参考文献

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[7]郑荣兵, 徐新良, 徐亚荣, 等.CO甲烷化研究进展[J].河南化工, 2011, 28 (2) :3.

甲烷气体 第3篇

大气中痕量污染气体含量的变化严重影响着人类的生活,其中温室效应的影响更加严重。大部分由人类产生的CH4气体温室效应非同小可,一个CH4分子产生温室效应的强度约是一个CO2分子的22倍。近百年来大气中CH4等温室气体含量持续增加,导致全球变暖,造成了严重的气象灾害。因此对CH4的浓度检测成为了解目前污染状况的重要手段之一。非分散红外吸收光谱法对CH4气体的检测,主要是通过CH4在红外波段的特征吸收来进行。但因为空气中CH4气体的浓度较低,在中红外的吸收又较弱,加之噪声等影响,因此,有必要采取一种有效的弱信号检测方法,来对吸收光谱进行提取。非分散红外吸收法结合气体滤波相关技术来测量CH4气体浓度,是一种有效的弱信号检测方法。它有效地提高了CH4吸收光谱信号的质量,同时更提高了光谱信号检测时的信噪比。系统应用到实时、在线测量中,达到了理想的效果。

2 理论基础

比尔-朗伯定律反映了某种气体在一定浓度范围内对照射光的吸收情况:

其中:I0表示入射到待测气体的初始光强;L表示气体的厚度,即红外辐射经过吸收气体的路程;K表示待测气体的吸收系数;C表示待测气体的浓度;I′表示经过待测气体吸收之后的出射光强。e-CLK可以根据指数的级数展开为

可见,气体的吸收率和气体浓度呈线性吸收。基于此,求出入射光强和出射光强,就可以通过相映的软件算法反演出被测CH4气体浓度。

3 系统实现过程

系统原理如图1所示,红外光源选用能斯特灯,它是由铈、锆、钍和钇等氧化物烧结而成的长约2 cm、直径1 mm的实心或空心棒组成,工作温度可达1 300~1 700℃,其发射的波长范围约为1~30µm,它的寿命较长、稳定性好。但因为其特性受温度影响,所以一个需要5 V稳压源与其供电;光源发出的红外辐射要经过相关轮滤波调制,相关轮由电机转动,电机选用深圳路斯拓公司生产的无刷直流电机,12 VDC,5 W,0.7 A,转速可调,我们设定在为60转/s;经过调制的红外光由透镜聚焦之后进入怀特池进行吸收测量,怀特池长0.25 m,反射镜面镀银,反射率达到96%以上,经20次反射,整个吸收光程为5 m,这样可以使CH4气体的分子充分吸收红外能量。怀特池有一个进气孔,一个出气孔,使用气泵抽气,在气路上加限流小孔,控制气流流速在1 L/min。从怀特池出射的红外光被窄带滤光片滤波,滤除掉其它的背景干扰后,探测器把光谱信号转变成相应的电平,电子学处理单元进行电平的相关运算,最后通过软件反演得出相应的浓度值。

3.1 气体滤波相关调制

气体滤波过程如图2所示,气体相关轮上有两个气体池(N2池和高浓度CH4池),在转动的过程中,红外光源发出的辐射依次透过两个气体池,高浓度CH4池中的CH4会把所有在3.3µm处所对应吸收谱线的红外能量全部吸收,而通过N2池的红外能量在CH4的特征吸收峰是没有任何吸收的。因此两部分透射光强为IN2、ICH4,这个过程就是气体滤波。气体滤波只把CH4在3.3µm处所对应的吸收线全部吸收,而对其它光谱而言没有影响,所以它不同于滤光片。它仅仅是把对测量有影响的能量进行去除,形成一个纯净的背景,从而有针对性的进行滤光,提高了可靠性和准确性。

3.2 吸收测量

如图3所示,吸收测量的过程分为两部分:1)零气测量:零气是指不含CH4气体的背景气体,它不会对3.3µm处的红外有干扰吸收。相关轮调制得到的IN2、ICH4通过零气之后,光强不发生变化。2)样气测量:零气测量之后,在测量池内通入一定浓度CH4气体,IN2会被CH4吸收而减小为I′N2,ICH4不会被进一步吸收。

3.3 相关检测和处理

相关检测是指利用信号在时间上的相关这一特征,把深埋于噪声中的周期信号提取出来的一种方法,它的数理基础是相关函数和相关接收。经过测量池内CH4吸收后,探测器接收到的信号I′N2设为f1(t)=S1(t)+N(t),其中包含的浓度信号为S1(t),噪声信号为N(t);相关轮转动时光偶反射产生的光偶信号f1(t)=S2(t),所以f1(t)、f2(t)的互相关函数为

从式(3)可见,相关函数项把噪声项去掉了,从而在CH4吸收较弱的情况下,能够去除噪声的干扰,获得高信噪比的浓度信号。原理框图如下图4所示。

3.4 硬件实现

如图2所示,在相关轮的周边有两个反射面,当相关轮转动到红外光穿过CH4池的时候,反射面就会移动到反射光耦的位置,产生一个和CH4测量信号同步的光偶信号,同理,也会产生一个和N2测量信号同步的光偶信号。图5所示为理想的参比、测量信号和与之对应的光偶信号。

相关接收的乘法器用光电开关CD4066来实现,如图6所示:I′CH4、I′N2与对应的光偶信号经过乘法器被分别提取出来,由积分电路积分,转换成两个直流电平信号,其中V1值对应I′N2,V2值对应I′CH4。对电平V1、V2进行A/D转换,通过软件算法处理,就可以反演出所测量CH4的气体浓度。

4 实验数据分析

本系统于2005年8、9月份在北京丰台区进行了连续监测,其监测结果与BOMEM公司MR154型FTIR光谱仪对甲烷的测量结果进行了对比,所测得吸收光谱经过计算得出CH4浓度。图7所示为9月4日到9月6日两个系统同时监测的结果,监测结果对浓度变化的一致性比较好,相关达到0.946 06,采用气体滤波结合相关检测方法的本系统,在弱信号提取方面达到了理想的要求,保证了试验结果的精确性。结构简单,思想先进,元器件价格低廉,不光满足了科研要求,同时也达到了市场化的条件。

摘要：针对空气痕量气体中甲烷含量低、吸收弱,在非分散红外甲烷检测系统中噪声干扰大的问题,本文提出了利用气体滤波相关检测技术去除背境噪声干扰来提高检测能力的方法。该方法依据气体对红外辐射的特征吸收和相关运算的原理,结合了先进的气体滤波技术和相关检测技术,实现了对微弱光谱信号的调制和检测,最后实现了对浓度的反演,从而达到了甲烷气体实时、快速在线检测目的。试验结果表明,系统有10ppb的测量精度。

关键词：气体相关滤波,弱信号,甲烷

参考文献

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[6]Qu J Q,Wu Z H.The portable CO/CO2NDIR analyzer[J].Contr.Instrum.Chem.Ind,2000,27:54-55.

甲烷气体 第4篇

关键词：雾化水,甲烷空气混合物,惰化

0 引言

瓦斯爆炸事故通常是导致煤矿的群死群伤的重大灾害事故, 由瓦斯爆炸事故所引发的二次灾害可能会诱发包括再次的瓦斯爆炸事故、粉尘爆炸事故、甚至多次瓦斯爆炸事故在内的次生、扩大性灾害事故, 从而导致更加重大的人员伤亡和损失[1]。因此, 瓦斯火焰的熄灭及瓦斯预混气体爆炸性能抑制领域的研究对于防治瓦斯爆炸灾害具有十分重要的意义。

将雾化水应用于煤矿及其他工业部门防灭火和防爆抑爆等领域已得到广泛关注[2], 大多涉及雾化水和预混火焰、雾化水和扩散火焰间的相互作用[3,4], 但是对于雾化水对瓦斯空气预混气体的惰化及其抑爆机理与抑爆条件的研究却少有报道[5,6]。为进一步研究细雾化水惰化和抑制瓦斯 (甲烷) 空气预混火焰的传播机理及工程应用条件, 本文设计了甲烷空气预混气体载流雾化水惰化和抑制燃烧实验台, 对载流雾化水惰化甲烷空气预混气体的条件与能力进行实验研究, 对此层流火焰燃烧的速度、稳定性以及拉伸变形特性规律进行实验研究, 分析了载流雾化水抑制和熄灭层流预混火焰的过程和机理, 获得了载流雾化水惰化爆炸极限内甲烷空气预混气体的特性。

1 实验装置

本实验系统在Fuss管式燃烧器[7]基础上设计加工而成, 如图1所示, 实验系统主要由载流雾化水生成系统, 管式燃烧器, 高速摄像系统以及高速纹影摄像系统组成。其中, 管式燃烧器的内径为35mm, 燃烧管喷嘴处出口直径为15mm;甲烷空气预混气体的进气孔呈水平对称布置, 两进气孔距离喷嘴的距离为400mm, 雾化水喷头距离进气孔的高度H可以调整;甲烷空气预混气体进气、点火以及细雾化水的喷射均采用电磁阀实时监测和控制。纹影拍摄系统由两个凹面镱 (焦距为2m) 和一个汞灯 (功率为250W) 组成。为了提高甲烷空气预混气体配制与流量的精度, 采用精度为0.5%的Alicat高精度质量流量计对系统进行流量校准, 同时利用分光红外光谱仪对实验用甲烷空气预混气体的浓度进行了测定。

在实验过程中, 首先根据比例设定甲烷和空气的混合浓度及其流速, 设定喷雾压力以及合适的喷嘴与进气孔之间的距离, 然后启动点火装置, 使燃烧管的管口处形成一个稳定的点火火焰研究载流雾化水和层流预混火焰之间的相互作用;再利用点火装置对爆炸极限内的甲烷空气预混气和雾化水的两相流进行点火实验, 研究雾化水对爆炸极限内甲烷空气混合物的惰化特性。实验所采用的甲烷和空气预混气体的浓度为18%~22%, 相对应的层流燃烧的流度范围为20~40cm/s。为了保证层流火焰, 相应的甲烷空气混合气体在喷嘴出口处流速应处于层流稳定流量范围内。

2 载流雾化水和层流预混火焰之间的相互作用

2.1 雾化水颗粒直径的分布特性

利用三维激光相位多普勒系统对燃烧管烧嘴上部气流中的水雾液滴特性的进行测量, 图2给出了当喷雾压力为0.4MPa, H分别为0mm和30mm情况下, 燃烧管出口轴线方向上雾化水液滴直径随距燃烧管烧嘴出口位置处之间距离z的变化情况。

从图2中可以看出:当雾化水喷头与进气孔相平时 (H=0mm) , 当进气的流量较低时, 燃烧管烧嘴外口 (z=0) 位置处雾化水液滴的直径较大;当进气的流量大于4L/min后, 在燃烧管轴线方向上, 水雾液滴的直径随着进气流量的增大而不断增大。当喷头与进气孔之间的距离为30mm (H=30mm) 且进气量较小时, 燃烧管烧嘴上部的小直径雾滴有所增多, 随着进气流量增大到3L/min时, 在燃烧管烧嘴上部轴向上10~30mm范围内, 雾化水液滴直径变化不大, 大多维持在45~65μm之间;而燃烧管烧嘴上部40mm位置处雾化水液滴直径随着进气流量的增大, 直径在100μm以上的大直径雾化水颗粒有所增加。因而, 调节H值的大小可以调节烧嘴出口上方雾化水颗滴的平均直径, 即当混合气体流量不变的情况下, H值越小, 燃烧管烧嘴出口轴向方向上雾化水颗粒的平均直径越小, 反之则越大。

2.2 载流雾化水对层流预混火焰的抑制作用

雾化水颗粒的直径对预混火焰的抑制作用有较大影响。在实验过程中, 通过调节H值的大小来调节燃烧管烧嘴出口轴向方向上雾化水颗粒的平均直径。由图2可知, 在不同的H值条件下, 在燃烧管烧嘴出口处的雾化水颗粒直径的分布也不同, 例如, 在z=0位置处, 混合气体的流量为4L/min时, 若H=0mm, 雾化水颗粒的平均直径为60mm, 而若H=30mm, 雾化水颗粒的平均直径为75mm。

通过对浓度为20%的预混气体火焰在喷雾压力为0.4MPa、H=30mm的雾化水作用下的实验可以发现, 甲烷和空气稳定预混气体燃烧火焰先后经历了火焰拉伸、缩短、不稳定直至火焰熄灭的全过程。启动雾化水后, 在第12ms雾化水被可燃预混气体载流并带入燃烧管的管口处时, 火焰的锥角开始减小, 并迅速产生了拉伸, 淡紫色的火焰燃烧反应区也迅速变成亮红色。50ms后, 燃烧火焰伸展到76mm高度, 火焰的高度开始逐渐降低并保持在33mm高度位置上, 此时在焰锥边缘处逐渐产生了褶皱变形, 并在第69ms后引发为不稳定的湍动火焰现象, 随后湍动火焰褶皱面的不断扩大, 在上升载流雾化水的不断作用下, 第684ms, 火焰被不断抬高并脱离管口而最终导致火焰熄灭。

通过对燃烧管的管口位置处雾化水的液滴特性进行测量, 并计算出雾化水液滴颗粒的雷诺数。测量和计算结果表明, 随着混合气体的进气流量增加, 燃烧管的管口位置处雾化水的液滴保持在层流区域范围内。利用高速纹影仪对, 雾化水作用下的燃烧速度与火焰拉伸率进行了测量, 如图3所示。从图3中的实验测量结果可以看出, 在雾化水的作用下, 低浓度的甲烷和空气预混燃烧火焰的燃烧速度低, 燃烧火焰很快被雾化水熄灭;而对于较高浓度甲烷和空气预混燃烧火焰, 燃烧速度则较大, 燃烧火焰也产生了时间较长的火焰拉伸现象, 在雾化水的持续作用下最终脱火而熄灭。

3 雾化水惰化爆炸极限内甲烷

当点火温度为725℃时, 浓度分别为7%、9%和11%的甲烷和空气的预混气体点火感应期分别为1.15s、1.29s和1.64s[8]。若甲烷空气混合气体在雾化水的作用下, 利用温度达到点火温度的点火源作用预混气体, 如果作用时间超过了点火感应期且未引燃则可认为被惰化。

本文利用稳定的液化石油气喷射火焰作为点火源, 其火焰温度为825℃左右, 将载流雾化水作用下的预混气体在燃烧管的烧嘴位置处实验点火, 当某一雾通量的雾化水和混合气体的气液两相流连续30s而未被引燃时, 则可认为该雾通量的雾化水可以对此预混气惰化, 如果点火时间在30s以内, 则认为该雾通量不可以对此预混气惰化, 实验结果如表1所示。

当雾化水通量较小时, 雾化水中的液滴只是在燃烧反应区的表面蒸发, 使得燃烧反应区的温度有所降低, 燃烧反应传播速度稍有减弱, 但很快雾化水所产生的气流扰动就使得燃烧反应的传播速度加快;当雾化水通量足够大时, 大量的水雾能够阻止燃烧反应传播所必需的热量传递, 降低了燃烧反应速率和未燃混合气体的浓度, 从而起到了抑爆和惰化的作用。实验结果表明, 对于浓度为7%的甲烷和空气预混气体, 载流雾化水的惰化率达到100%, 通过对雾通量的测定, 最小惰化雾化水通量为20.8ml/ (m2·min) ;对于浓度为9%的甲烷和空气预混气体, 最小惰化雾化水通量为32.9ml/ (m2·min) ;对于浓度为11%的甲烷和空气的预混气体, 最小惰化雾化水通量为44.6ml/ (m2·min) 。

4 结论

1) 当载流雾化水的雾通量不足时, 层流预混火焰将产生湍流燃烧现象, 这将加速火焰的燃烧, 燃烧管内部产生了回火现象;当载流雾通量较大时层流稳定火焰将产生火焰位伸现象, 从而降低火焰的燃烧速度, 并最终使火焰熄灭。

2) 对于浓度为7%的甲烷和空气预混气体, 最小惰化雾化水通量为20.8ml/ (m2·min) ;对于浓度为9%的甲烷和空气预混气体, 最小惰化雾化水通量为32.9ml/ (m2·min) ;对于浓度为11%的甲烷和空气的预混气体, 最小惰化雾化水通量为44.6ml/ (m2·min) 。

3) 研究成果为雾化水熄灭甲烷火焰和抑制甲烷爆炸具有一定的指导意义。

参考文献

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甲烷气体 第5篇

1落锤摩擦火花试验方法及条件

按GB/T 13813—2008第7.2条的落锤摩擦火花试验原理、试验步骤,第8.4条规定的试验条件进行摩擦火花安全性试验。爆炸槽内充满一定浓度的甲烷与空气混合气体,由提升装置将落锤和固定在落锤上的试样提升到一定高度后,放开落锤和试样使其自由坠落,试样撞击试验板。32次试验中,若未引燃试验气体,则判定受试材料自由落锤冲击摩擦火花安全性合格,否则为不合格。

摩擦火花试验引燃爆炸性气体的条件如下[6]:

1)合金材料被撞击时容易破碎为极细的粉末,这些粉末具有新的表面;

2)合金粉末在空气中易于氧化并保持极高的温度;

3)碰撞时产生火花具备必要的温度或“活化物”。

2铸造铝合金、变形铝合金试验统计

煤矿井下常用的铝合金材料统计见表1、表2,可以看出,铸造铝合金材料与变形铝合金材料在落锤试验中产生火花的次数无太大区别,但变形铝合金材料在落锤试验中产生的火花引爆甲烷试验气体几率大于铸造铝合金材料。即使铝合金中Mg含量非常低,在一定冲击能量下,着火率还是较高,如A308变形铝合金中Mg含量0.049%,也会引爆试验气体。

3元素含量对试验影响的统计分析

煤矿井下使用铝合金材料的仪器设备主要有通风机叶轮、防爆柴油机壳体、巷道灯壳体、气动隔膜泵壳体、液力耦合器壳体、手持式钻具、仪器仪表壳体等。最常使用的铝合金有ZL101、ZL104、ZL107、ZL111、3003、YL113、TC4等。为了提高铝合金的耐磨性、耐腐蚀性、强度、硬度等,通常会添加一定量的Si、Mg、Zn、Cu、Mn、Fe、Ti、Ni等元素,使合金具有一定的机械强度和延展性。

铝合金所含的Zn、Mg、Cu、Si元素成分是影响铝合金材料试件落锤摩擦火花试验安全性的主要因素。

1)Zn元素:由于Zn具有高溶解度,铝-锌合金机械强度较低、延展性高,碰撞和摩擦后不易形成细微粉末而燃烧,所以Zn元素对铝合金落锤摩擦火花试验中的引燃试验气体影响不大。如表3所示,ZL401、7075-T6牌号合金Zn质量分数(含量)为10.37%、5.59%,试验结果为合格。

2)Mg元素:Mg与Al熔炼产生的金属间化合物,由于其β相具有极高的脆性,且Mg的化学特性易燃,碰撞和摩擦极易形成细微粉末并燃烧,容易引燃试验气体。但不能单以Mg元素含量作为铝合金摩擦火花试验是否安全的标准。表4的试验数据表明,在较高的冲击能量下,Mg元素含量高或低均能引燃试验气体,如A308中Mg含量为0.049%、7A52中Mg含量为2.5%时,试验中出现火花次数较多,结果引燃了试验气体;但也出现不引燃试验气体的情况,如7075中Mg含量为2.45%、ZL104中Mg含量为0.245%时,试验均出现了火花,结果未引燃试验气体。

3)Cu元素:Cu具有极高的稳定性和低可溶性,Cu元素含量少时,铝合金在撞击和摩擦过程中不易破碎为粉末,对落锤摩擦火花安全性无明显影响。但是当Cu的含量增加,超过溶解度的Cu以金属化合物形式存在,合金脆性增加,碰撞和摩擦极易形成细微粉末并燃烧,进而引燃试验气体。如表5所示,当各牌号合金中Cu含量超过了1.59%时,试验结果为不合格。

4)Si元素:Si元素金相组织为粗大片状,Si含量越高,其脆性越大,碰撞和摩擦极易形成细微粉末并燃烧,进而引燃试验气体。表6为ZL104铝合金试件在相同试验工况,且Mg、Zn、Cu含量都较低的试验条件下的试验结果,Si元素含量超过10.0%时,试验产生火花次数明显增加。

4结语

1)通过落锤摩擦火花试验统计分析,铸造铝合金和变形铝合金均易产生火花,但变形铝合金更易引燃爆炸性气体。

2)Zn元素对铝合金落锤摩擦火花试验影响不大;Mg元素含量低,铝合金落锤摩擦火花试验安全性高的说法是错误的;Cu、Si元素超过一定含量时,产生火花次数明显增加,危险性增大。

3)在煤矿井下使用的铝合金材料摩擦火花具有一定的危险性,因此应按GB/T 13813—2008规定进行试验验证,合格后方可使用。

摘要：根据落锤摩擦火花试验原理、方法及其引燃爆炸性气体的条件,对煤矿设备用轻合金材料摩擦火花试验安全性能进行研究,统计了大量试验数据,分析总结了铸造铝合金和变形铝合金在落锤摩擦火花试验结果,以及铝合金中常见的Mg、Zn、Cu、Si等元素含量对试验安全性的影响,可为煤矿生产企业选择轻合金材料提供参考。

关键词：铝合金,摩擦火花试验,元素含量,安全性

参考文献

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[5]张景行.摩擦火花与轻合金含镁量关系的试验与研究[J].爆炸性环境电气防爆技术,1994(4):8-15.

甲烷气体 第6篇

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂 Agilent

7890A气相色谱仪;六通阀;色谱柱:HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm×0.5 μm);FID检测器;铝箔采气袋(大连海得科技有限公司);2.5和5 ml微量注射器(美国Agilent公司);100 ml玻璃注射器;甲烷/氮气标准气体(浓度:47.5% mol/mol,生产厂商:北京氦普北分气体工业有限公司)。

1.2 色谱条件

柱温80 ℃,进样口温度200 ℃,检测器温度250 ℃,载气(氮气)流速1.0 ml/min,分流比5 ∶1,六通阀设定0.01 min打开,1.0 min关闭。

1.3 样品的采集和处理

空气样品按照采样规范[4]采集到铝箔采气袋中,拧紧进气口带回实验室,测定前不需处理即可上机测定。

1.4 测定方法

1.4.1 标准应用气体的配制

用5 ml微量注射器准确吸取标准气体5 ml于100 ml玻璃注射器中,然后用氮气稀释并定容至100 ml。此甲烷标准应用气体的浓度为16.964 μg/ml。

1.4.2 标准曲线的绘制

用2.5 ml微量注射器分别吸取0、0.5、1.0、2.0和2.5 ml甲烷标准应用气体,注入100 ml玻璃注射器中,用氮气稀释至100 ml,制作标准系列,测定时用注射器直接推入六通阀的定量环中,每个浓度重复3次,以保留时间定性,峰面积定量,以测得的峰面积均值对相应的浓度绘制标准曲线。

1.4.3 样品测定

把气袋中的待测空气直接推入六通阀的定量环中,用测定标准曲线的操作条件测定样品和样品空白,由工作站软件自动计算出相应的浓度,样品减去样品空白的浓度后,即可得出待测空气中甲烷的浓度。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择及色谱分离情况

通过试验摸索,在本实验室条件下,所用试验条件是合适的,其甲烷的出峰时间2.747 min,出峰速度较快,如果现场所采集的样品复杂,组分较多,可通过改变载气流速或柱温采用程序升温方式,基本能使甲烷与其他化合物进行很好的分离。例如空气中同时存在1,3-丁二烯、环氧乙烷、环氧丙烷和二氯甲烷时,初始柱温可以设置为40 ℃,以5 ℃/min的速度上升至100 ℃。各化合物均能与甲烷进行很好的分离。色谱图见图1。

2.2 检出限的测定

在仪器条件下,进样浓度CS为16.96 μg/L的甲烷气体,按下列公式(3倍信噪比)计算,测得的色谱峰高HS和基线噪声峰-峰高HN之比,计算检出限浓度CL=4.35 μg/L。CL=3 CSHN/HS。

2.3 线性关系

按照1.4.2操作,得到标准曲线。结果表明,甲烷在所测浓度范围内呈良好的线性关系,线性范围为0～424.10 μg/L,标准曲线回归方程为Y=0.390 X+0.574,相关系数r=0.999 95。

2.4 加标回收率测定

用100 ml玻璃注射器吸取100 ml室外空气1份,作为待测样品,同时吸取约30 ml室外空气3份,往该3份样品中分别加入不同体积的甲烷标准应用气体,用室外空气定容至100 ml刻度,进行加标回收试验,每个浓度重复测定3次。计算其加标回收率在98.0%～100.1%之间,能满足检测要求,见表1。

2.5 精密度测定

分别取低、中、高浓度的甲烷样品上机测定,各浓度重复测定6次,计算其相对标准偏差(RSD)为0.9%～1.8%之间,表明该方法有较好的精密度,见表2。

2.6 采气袋气密性试验

分别配制低、中、高3种不同浓度的甲烷气体于1L铝箔采气袋中,充分混合均匀后,于配制的第1、2、3、5、7天进行测定,根据测定结果计算每种浓度的平均值(undefined)及标准偏差(s),用标准偏差s与平均值undefined相除分别得其相对标准偏差RSD(%),结果显示,3种浓度的RSD(%)<5%,表明该方法有较好的日间精密度,同时也证明采气袋采集样品后至少可以保存7 d,见表3。

3 结论

本方法利用铝箔采气袋采集作业场所空气中的甲烷,通过六通阀气体进样,毛细管柱分离,具有操作简单、灵敏度高、线形范围宽、准确度好、重复性好、分析速度快、样品保存时间长等优点,适合油气田行业的作业场所空气中甲烷的测定。

摘要：目的 建立油气田行业的作业场所空气中甲烷的六通阀气体进样-毛细管柱气相色谱测定法。方法 作业场所空气用铝箔采气袋采样后,使用六通阀气体进样,HP-INNOWAX毛细管色谱柱分离,火焰离子化检测器检测。结果 在选定的实验条件下,甲烷的检出限为4.35μg/L;在0～424.10μg/L浓度范围内线形良好,相关系数为0.999 95;加标回收率在98.0%～100.1%之间;相对标准偏差(RSD)为0.9%～1.8%。结论 该法具有灵敏度高、线形范围宽、准确度好、重复性好、分析速度快、样品保存时间长等优点,适合油气田行业的作业场所空气中甲烷的测定。

关键词：六通阀气体进样,毛细管色谱柱,气相色谱法,作业场所空气,甲烷

参考文献

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