结晶性能范文（精选9篇）
结晶性能 第1篇
随着CCCW获得越来越广泛的应用,其渗透结晶性能的检测方法引起人们的关注。采用怎样的测试方法可以方便、快捷并真实地评价CCCW的渗透结晶性能,国内外进行了多方面的探索,但这仍然成为该材料推广应用的一个难题[3]。本文调研了国内评价CCCW渗透结晶性能的试验方法,并对其进行分析比较,以期寻找适宜的、比较方便的测试方法。
1 国内外关于CCCW的研究现状
1.1 国外研究现状
CCCW最初是在二次世界大战期间由德国化学家劳伦斯·杰逊(Lauritz Jensen)在解决水泥船渗漏水的实践中发明的。二次世界大战后,欧洲和日本经济的快速增长,促进了CCCW的工程应用不断扩大,产品也由早期德国的VANDEX(稳挡水)品牌(现转售到瑞士)延伸发展到加拿大的XYPEX(赛柏斯)、加拿大的KRYSTOL、新加坡的FORMDEX(防挡水)、美国的PENETRON(膨内传)、法国的DIPSEC、澳大利亚的CRYSTAL等数十个品牌。CCCW在开拓工程应用的过程中,最初提倡用于全地下混凝土结构的外表面防水,后来发现它在背水面(结构内表面)应用有特殊效果[4,5]。20世纪60年代以来,CCCW作为混凝土结构背水面防水处理的一种有效防水材料,不断进入土木建筑施工应用的新领域。
1.2 国内研究现状
20世纪80年代初,我国在上海的地铁建设中成功地引进了CCCW。90年代中期,我国开始进口国外母料,利用国内辅料实现了此类产品的半国产化。国内学者对母料这一核心技术也进行了研究,并取得了一定的成果,国内大多数生产厂家没有实现母料国产化,仍依赖于进口[6]。2001年9月我国制定了国家标准GB 18445—2001《水泥基渗透结晶型防水材料》,促进了该类材料的生产与应用。特别是近年来,CCCW在国内地下工程、水利工程、地铁、桥梁等领域[7,8,9,10,11,12,13]应用范围越来越广,很多重点工程如三峡工程、国家大剧院[14,15]都使用了该材料。
从现有相关文献来看,关于CCCW研究性的论文少,应用性的论文较多;对CCCW的研究和开发包括性能、应用条件、产品质量控制等,缺少系统的试验数据和深入的理论研究。
2 CCCW防水机理
关于CCCW的渗透结晶机理,目前说法不一且缺乏实践的支持,因此没有一个完整准确的理论基础[16]。下面详细讨论目前比较常用的两种解释,并希望在此基础上,通过实验研究、微观分析,探讨该材料的防水机理,在研制新型产品的同时,完善此类材料的理论基础。
2.1 沉淀反应机理
Edvardsen C.[17]认为,当CCCW涂覆于混凝土基体表面时,物理、热学与力学过程对混凝土在水流或介质作用下微细裂缝的愈合有一定的影响,但Ca CO3晶体在基体裂缝中的化学结晶沉淀是其主要作用机理。CCCW中含有的活性化学物质,在浓度和压力差的共同作用下,会以水为载体渗透到混凝土内部,与毛细孔中的游离石灰和氧化物发生化学反应,生成不溶于水的Ca CO3结晶体,密封混凝土中的毛细孔及微裂缝,从而起到阻水、防水的作用。当混凝土处于干燥状态时,活性化学物质和混凝土内部的Ca2+便不能以游离态的离子形式存在,也就不再具有活性了,即所谓的“休眠”状态。当混凝土产生微裂纹等缺陷时,水便会再次沿着裂纹进入混凝土,相应的活性物质也就被再次激活,随水向混凝土内部渗透并发生作用,直至裂纹被不断长大的晶体完全封闭为止。
2.2 络合-沉淀反应机理
络合-沉淀反应学说[18]认为,CCCW中存在着可与Ca2+络合的化学活性物质,在浓度和压力差的共同作用下,活性化学物质以水为载体渗透到混凝土内部,在经过Ca(OH)2的高浓度区时,与混凝土中电离出的钙离子络合,形成易溶于水的、不稳定的钙络合物。络合物随水在混凝土孔隙中扩散,遇到活性较高的未水化水泥、水泥凝胶体等,活性化学物质就会被更稳定的硅酸根、铝酸根等取代,发生结晶、沉淀反应,从而将Ca(OH)2转化为具有一定强度的晶体化合物,填充于混凝土中的裂缝和毛细孔隙。而活性化学物质则重新变成自由基,继续随水向内部迁移。当混凝土处于干燥状态时,由于缺少扩散介质,活性物质处于“休眠”状态,当有水渗入时,活性物质将被再度激活,催化发生新的结晶反应,使结构防水。因此,该类材料是永久防水的。
3 CCCW渗透结晶性能评价方法
3.1 毛细吸水率
混凝土所处环境不同,混凝土中的水分运动通常涉及3种形式,即水分的扩散、毛细吸附和渗透[19]。水分扩散是材料内部存在湿度梯度以及表面水分蒸发而引起的;毛细吸附是通过毛细管吸收水分而产生的;渗透则是由于混凝土处于静水压作用下产生的。在混凝土的诸多破坏形式中,水分也正是通过这3种主要的形式在混凝土内部运动的,其中最经常发生的是水分运动速度最快、危害性最大的混凝土对水的毛细吸附,即使是压力水的渗透,也是首先以毛细吸水饱和为基础的。
南京林业大学孙学志等人[20]采用吸水率评价有机类防水涂料与渗透结晶型防水材料的防水性能。他们研究了涂刷这2类防水材料的混凝土试件的吸水率变化,然后在此基础上进一步研究水灰比、涂刷遍数、涂料龄期变化时的吸水率变化情况。试验采用100mm×100mm×100mm混凝土试件,1d脱模后用钢丝刷将试件各面刷毛,清除油污和浮水,放入标准养护室养护14d,然后取出试件,按规定方法涂刷防水涂料,继续养护至试验龄期,取出放入70℃烘箱中烘到混凝土试件为恒重,取出后称重M0,然后浸入水中吸水,经过一定时间后取出,用干毛巾拭去浮水后称重Mi,计算出试件的吸水率Wi。吸水率的计算公式为:
研究表明,有机类防水涂料的防水性能要优于渗透结晶型防水材料,这与抗渗压力试验方法得出的结论正好相反,主要原因是由于试验的水压力不同造成的:有机类涂料主要是在混凝土表层产生一种憎水膜,较高的水压力会击穿有机类涂膜并使其防水能力失效,而CCCW表面为无机涂层,活性化学物质通过渗透进入混凝土孔隙或裂缝中结晶堵塞,使混凝土密实度提高。
3.2 抗渗压力
3.2.1 第2次抗渗压力[21]
GB 18445—2001《水泥基渗透结晶型防水材料》规定第2次抗渗压力,指第1次抗渗试验6个试件全部透水后,置于水中继续养护28d,再进行第2次抗渗试验,至第3个试件透水时为止,记录此时压力减去0.1MPa后即为第2次抗渗压力。事实上第2次抗渗压力是检测产品是否合格的一个很好的办法,也是CCCW一项关键性能指标。
3.2.2 去除涂层后抗渗压力
《水泥基渗透结晶型防水材料》国标修订稿中提到凿去涂层的抗渗压力。所谓去除涂层后抗渗压力是指试件养护28d后,把表面涂层除去,再进行抗渗性能测试所测得的抗渗压力,也是比较容易体现CCCW特色的一种检测方式。
武汉理工大学王桂明等人[3]进行了去除涂层后抗渗压力与第2次抗渗压力的试验比较。研究表明,通过测试涂层试样的第1次和第2次抗渗压力可以较好地确定所测试材料是否具有孔隙和裂缝自修复能力,但该方法存在测试周期长的缺点(56d)。而通过测试去除涂层试样的(第1次)抗渗压力或在恒定压力下维持一定时间后观察涂层试样的内部渗透情况,可以在较短时间内检测判断所测试材料的渗透结晶作用及其抗渗能力。
3.3 渗透结晶自修复
CCCW作用机理是“渗透结晶”、“堵塞内部孔隙”、“封闭毛细孔道”,从而增加混凝土的密实度,提高其强度和抗渗能力。而这种物理化学反应在整个使用过程中是持续进行的,一旦混凝土表面与内部出现微细裂纹与裂缝,材料中所含的活性化学物质就会被水再次激活发生作用,修复裂缝。
匡亚川等人[22]为了直观表征渗透结晶混凝土的“自动愈合,修复裂缝”的能力,提出了抗压强度回复率及劈拉强度回复率,所谓回复率为第2次强度与第1次强度的比值,又称为修复能力。对试件进行抗压或劈拉试验,荷载加到最大值继续加载,直到试件表面上出现第1条可见裂缝后,即可停止,计算出此时的强度f0,将出现裂缝的试件重新置入养护室养护至28d,使其修复后在试验机上进行第2次试验,并计算出其相应的强度f1。f1与f0的比值即为强度回复率。研究表明,防水剂掺量为2%时,混凝土抗压强度回复率为91%,掺量提高(适当范围)时,其修复能力增强。劈拉强度与劈拉强度回复率表现出相同趋势。
3.4 渗透深度测试
对于CCCW,问题的关注点主要集中在渗透深度[23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34],目前还没有一种非常简便有效的方法来检验活性物质的渗透深度。下面介绍几种测试渗透深度的方法。
3.4.1 墨水显示法
混凝土试件涂刷CCCW涂层,养护一定时间后,剖开试件,用蓝色墨水浸泡断面,CCCW渗透的部位不会被墨水玷污,通过测量墨水与试件边缘的距离,就可以测定渗透深度。该方法一般适合于憎水性防水材料。
3.4.2 染色剂显示法
按照GBJ 82—1985《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》标准成型水泥砂浆试件,用石蜡封闭试件侧面,留相对的两个面,将掺有染色剂的CC-CW涂刷在试件的一面,养护至规定时间后,剖开试件,观察渗透情况,将染色剂遗迹描于方格纸上,求出渗透面积,除以渗透宽度后得出平均渗透深度。
4 各评测方法存在的问题
综上所述,CCCW渗透结晶性能测试方法的研究已有不少成果,但也存在一定的问题:
1)毛细吸水率试验方法评价防水材料渗透结晶性能,得到的结论与抗渗压力试验方法得出的结论正好相反,不能准确表达渗透结晶型防水材料的渗透性能,也不能反映CCCW具有永久防水性能。
2)抗渗压力有第2次抗渗压力和凿去涂层后抗渗压力2种试验方法,这2种试验方法都可以体现出渗透结晶型防水材料的渗透性能,但GB 18445—2001中规定的第2次抗渗压力周期为56 d,周期较长,凿去涂层后抗渗压力可以消除这一弊端。但有研究表明,有水压力养护与静态无水压养护条件下,凿去涂层后试件的抗渗压力差异比较大,所以这种方法还需进一步研究。
3)渗透结晶自修复试验方法中出现裂缝即可停止,加入了诸多试验操作和人为影响因素,因此不能准确定量地表达渗透结晶型防水材料的自修复能力。
4)渗透深度试验方法中墨水显示法只适合于憎水性防水材料,而对于染色剂显示法,混凝土中pH值一般都大于12,处于强碱性环境,几乎所有的染色剂都会被分解,很难深入混凝土内部显色。
5 结语
结晶性能 第2篇
聚丙烯/聚苯乙烯共混合金Ⅱ.结晶和性能
用偏光显微镜、DSC、DMA分析法和拉伸试验等方法对PP/PS/PP-g-PS熔融共混合金的结晶行为、形态和拉伸强度进行了研究.结果表明,PP-g-PS减轻了PS相对PP相结晶行为的干扰,合金的拉伸强度明显上升.上述变化均与PP-g-PS在合金中的含量有关.
作 者：陈晔 马桂秋 沈宁祥 作者单位：天津大学材料科学与工程学院,天津,300072刊 名：高分子材料科学与工程 ISTIC EI PKU英文刊名：POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING年，卷(期)：200218(6)分类号：O631.1+3关键词：PP/PS共混合金 PP-g-PS接枝共聚物 结晶 拉伸强度
结晶性能 第3篇
关键词：生物降解材料,聚羟基乙酸,直接缩聚,络合钛
PGA是一种简单的聚酯[1,2],具有绝佳的气体阻隔性,而且基本不受环境温度的影响,是制造多层聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)碳酸饮料(啤酒)瓶的优选材料,使用PGA阻隔芯层的PET瓶可减少20%的PET用料,将成为各类饮料和防腐食品包装的理想材料[3,4]。PGA还具有优良的机械性能、优异的生物兼容性和出色的可生物降解性[5,6],可安全地用作可吸收性手术缝合线、药物控释载体、骨折固定材料和组织工程支架等,是一类较重要的医用生物降解高分子材料[7,8]。
PGA用作可吸收性手术缝合线材料,克服了传统肠线的组成不均匀、吸收不稳定、易发生体内排异反应和产生炎症等缺陷[9,10]。日本吴羽公司一直积极从事高性能PGA树脂的产业化,2008年4月投资1亿美元在美国西弗吉尼亚建造了产能0.4万t/a的PGA生产厂,并于2010年投产[11,12]。在美国市场,PGA手术缝合线年销售金额就达12~15亿美元,在我国许多医院的外科手术仍使用丝线、涤纶线以及羊肠线为主[13]。由于国内PGA可吸收缝合线的原料均需进口,导致产品价格高,病人难以承受,使其使用受到限制。因此,在国内开展PGA的研究与开发,有着可观的经济效益和良好的应用前景。
国内PGA新型材料的研发一直由于分子量不能达到应用要求而难于工业化,其中催化剂的选取是一个难点。本研究通过在工艺流程中逐级提高真空度和逐级升温等改进方案,制备出高分子量的PGA,其中催化剂选取了高效、环保、安全的新型络合钛溶液,这为PGA在国内的发展和工业化奠定了基础。
1 实验部分
1.1 主要仪器与原料
QHJ型强力恒速搅拌机;2XZ型旋片式真空泵;DP-AF(真空)精密数字压力计;ZRZ1452熔体流动速率试验机;DLSB-5/25低温冷却液循环泵;羟基乙酸(以下简称GA),太仓市新毛涤纶化工有限公司生产,含量99.5%。
1.2 PGA材料的合成
将100g GA加入装有强力恒速搅拌机的普通四口烧瓶中,再加0.05~0.5%的金属化合物催化剂和0.1%的抗氧剂626。在搅拌条件下抽真空至150mmHg并加热至190℃反应1h,提高真空度至30mmHg再反应4h[14],此过程反应物由液态变为固态,真空冷却至室温即得第一阶段产品。将第一阶段产品粉碎成小颗粒甚至粉末后用水洗[15],乙醇洗,真空干燥,再在搅拌条件下抽真空至20mmHg,加热至191℃反应5h,194℃反应5h,197℃反应5h,200℃反应5h,真空冷却至室温即得第二阶段产品。将第二阶段产品经过熔体流动速率试验机快速加热至235℃熔融并冷却,然后粉碎成小颗粒甚至粉末,在搅拌条件下抽真空至10mmHg,加热至201℃反应5h,204℃反应5h,207℃反应5h,210℃反应5h,真空冷却至室温即得高分子量的PGA。合成路线如下:
1.3 PGA材料的测试与表征
1.3.1 红外光谱表征
将PGA研磨成粉末,使用美国Nicolet公司的PROTéGé 460型傅里叶红外光谱仪表征。
1.3.2 熔融黏度(MV)测定
将不同催化剂所得PGA分别研磨成粉末,使用美特斯工业系统(中国)有限公司的ZRZ1452型熔体流动速率试验机(口模内径2.095 mm±0.005mm)测定其MV值,以熔融质量流动速率(MFR)表示,其计算公式:
undefined
式(1)中,θ为试验温度(℃),mnom为标称负荷(kg),t为测量时间(s),m为一定条件下挤出的1条试样的质量(g)。设定θ=225℃, mnom=1.835kg,t=20s,m为稳定阶段三条试样质量的平均值,从而求得产品的MFR。
1.3.3 溶解性测试
对含量99.5%的分析纯六氟异丙醇(HFIP)用CaH2除水,加热回流12h并蒸馏回收,再用0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤,标记为精制HFIP并封装备用。将部分精制HFIP配成溶有5mmol/L三氟乙酸钠的HFIP溶液[16],再用0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤,标记为HFIP的盐溶液并封装备用。
将PGA研磨成粉末,分别称取10mg于25mL单口烧瓶中,依次加入10mL 精制HFIP、HFIP的盐溶液、色谱纯THF、色谱纯DMF和色谱纯DMSO,加热回流0.5h,观察各自的溶解性[17]。
1.3.4 经过DMSO重结晶前、后对比
将经过DMSO重结晶前、后的PGA分别使用日本理学的D/max 2500 PC型X-光衍射仪、日本电子的JSM-6360LA型扫描电镜、德国Bruker公司的AVANCE Ⅲ 500MHz型核磁共振波谱仪、美国Perkin Elmer公司的Pyris 1 DSC和日本精工的热重差热综合热分析仪TG/DTA6300分别测试对比。
1.3.5 特性黏度测试
采用管内直径0.7~0.8mm的乌氏粘度计,在25℃恒温水浴中进行。将PGA研磨成粉末,用色谱纯DMSO配成浓度(c)0.5g/dL的溶液于25mL容量瓶中,分别测出空白样溶剂和产品溶液的流出时间t0和t1[18]。同样方法,以成品PGA缝线做对照实验。特性粘度的计算用一点法公式:
[η]= [2×﹙ηsp-lnηr﹚]1/2/c(2)
式(2)中,ηr=t1/t0为相对黏度,ηsp=ηr-1为增比黏度[19]。每一个待测液平行测定3次,各次测定的流出时间相差不得超过0.2s,3次结果取平均值为待测液的流出时间。
1.3.6 分子量测定
将不同催化剂所得PGA分别经过DMSO重结晶、真空干燥并称取10mg溶解在5mL的HFIP溶液中,所述HFIP溶液中溶解有5mmol/L的三氟乙酸钠。将样品溶液用聚四氟乙烯制的0.1μm的膜过滤器过滤,然后将20μL注入到凝胶渗透色谱(GPC)装置中,测定聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)校准的重均分子量(MW)[20,21]。
装置:岛津(日本)制“LC-20AD GPC”;色谱柱:HFIP-804M,两根串联;柱温度:40℃;洗脱液:溶解有5mmol/L的三氟乙酸钠的HFIP溶液;流速:0.6mL/min;检测器:RID(Refractive Index detector:示差折光检测器)-10A;分子量校正:使用7种分子量不同的标准PMMA。
2 结果与讨论
2.1 PGA材料红外光谱分析
图1为PGA(络合钛溶液催化)的红外吸收光谱图,2993cm-1和2962cm-1处为聚合物链中的饱和C-H(CH2)的伸缩振动峰;在1425cm-1处为饱和C-H的面内弯曲振动峰,这也是PGA中CH2的特征吸收峰;在1755cm-1处有羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰;1148cm-1和1085cm-1处为酯基(C-O-O)的伸缩振动吸收峰;在3513cm-1处有聚合物链端羟基(-OH)的吸收峰。这与文献所述PGA的红外吸收光谱类似[22,23]。
2.2 PGA材料熔融黏度分析
表1为不同催化剂所得PGA产品的熔融质量流动速率(MFR)。结果越小,表示产品熔融黏度越大,越有利产品制备成丝线,但MFR值还受口模内径的影响,而且口模内壁容易沉积焦化物,使熔体流动阻力大大增加,试验值明显减小,所以MFR为相对值,用于平行产品之间熔融黏度性能的对比。由表1可知,络合钛溶液催化所得PGA的MFR值相对最小,产品熔融黏度相对最大,说明络合钛溶液是相对最具研发潜力的催化剂。
2.3 PGA材料溶解性分析
PGA(络合钛溶液催化)分别在精制HFIP、HFIP的盐溶液、色谱纯THF、色谱纯DMF和色谱纯DMSO中加热回流0.5h,观察可知:PGA只在色谱纯DMSO中能够全溶,在其他溶剂中几乎都不溶解。同时发现,PGA的DMSO溶液当冷至室温时PGA即析出,经过过滤和真空干燥后,所得PGA的重结晶产品则易溶于精制HFIP及其盐溶液中。
2.4 PGA材料经过DMSO重结晶前、后对比分析
图2为PGA(络合钛溶液催化)经过DMSO重结晶前、后的X-光粉末衍射图。分析可知:产品经过DMSO重结晶后比重结晶前少了2个小峰,可能是杂质乙交酯和低聚物的出峰,推测因杂质的存在使得重结晶前的产品不能溶于HFIP中。
图3为PGA(络合钛溶液催化)经过DMSO重结晶前、后的扫描电镜图。分析可知:产品经过DMSO重结晶后比重结晶前微观形貌规整,是因重结晶过程对产品具有除杂纯化的作用,其中的杂质推测为乙交酯和低聚物,这些杂质导致了重结晶前的产品不能溶于HFIP中。
图4为PGA(络合钛溶液催化)经过DMSO重结晶前、后的核磁共振氢谱图。分析可知:重结晶前的图谱在化学位移5.5~6.0之间的峰在重结晶后消失了,这些峰为乙交酯中的氢谱峰,实验证明重结晶前的杂质乙交酯经过重结晶后几乎完全除尽;重结晶后的图谱在化学位移4.5~5.0之间出现了多重峰,且氢原子数为1,这些峰为长短不同的PGA链的端羟基和端羧基的氢谱峰,重结晶的过程使得PGA链水解成短链,端基数量增多,同时PGA链中-CH2-的氢谱峰也随之改变和增多,表现在重结晶后图谱的化学位移3.9~4.2之间。实验证明,DMSO重结晶PGA具有除杂作用,同时破坏PGA链使其水解为短链。
图5为PGA(络合钛溶液催化)经过DMSO重结晶前、后的DSC曲线。分析可知:重结晶前玻璃转化温度(Tg)46.38℃,转化过程较为缓慢;重结晶后Tg为36.34℃,转化过程较为快速,而且与文献报道符合[24]。重结晶前结晶温度(Tc)173.97℃,重结晶后Tc 148.33℃,重结晶使产品结晶温度降低了,证明重结晶对产品具有除杂和纯化的作用。重结晶前熔点(Tm)222.59℃,重结晶后Tm216.61℃,重结晶使产品熔点降低,重结晶过程对PGA有水解作用使其分子量降低了。
图6为PGA(络合钛溶液催化)经过DMSO重结晶前、后的TG曲线。分析可知:重结晶前分解温度(Td)287℃,结束分解温度为434℃,失重96.7%;重结晶后Td278.6℃,结束分解温度为437.4℃,失重92.3%;重结晶前分解温度明显高于重结晶后,实验证明重结晶过程对PGA有水解作用使其分子量降低了。
2.5 PGA材料特性黏度分析
表2为PGA(络合钛溶液催化)和成品PGA缝线的特性黏度对比。分析可知:溶剂采用DMSO,不存在产品重结晶前、后的特性黏度对比,这个溶解的过程本身就对PGA有不同程度的水解,使得特性黏度均有所下降,而且PGA的DMSO溶液中溶质也都不是均一的(含有杂质乙交酯和低聚物等),产品PGA的特性黏度与成品PGA比较接近,我们的产品基本可用来研制PGA缝线。
2.6 PGA材料分子量分析
表3为不同催化剂所得PGA产品不同阶段的重均分子量对比。分析可知:络合钛溶液催化所得产品重均分子量最大,故从分子量角度考虑,络合钛溶液是相对最好的催化剂。同时,对照实验测得成品PGA缝线的重均分子量为70311,对比可知产品最终分子量并不大,可知重结晶过程使产品水解而分子量降低。
表4为PGA产品(络合钛溶液催化)经过不同重结晶过程后重均分子量的对比。分析可知:随着产品在色谱纯DMSO中溶解时间的增加,产品重均分子量逐渐减小;在溶解时间相同(0.5h)的条件下,随着色谱纯DMSO中含水量的增加,产品重均分子量亦会逐渐减小。对比可知:DMSO对产品结构具有一定程度的破坏作用,致使产品分子量减小,从而物化性能也会受到影响。
3 结论
(1)络合钛溶液是一种合成新型材料PGA较为理想的绿色催化剂,所得PGA特性黏度能够达到制备PGA缝线的要求,为其在国内医学上的应用打下坚实的基础。
(2)PGA不溶于一般溶剂,在一定条件下只溶于色谱纯DMSO;但其经过DMSO重结晶后所得产品,则能够溶于HFIP及其三氟乙酸钠的盐溶液中。
结晶实验教案 第4篇
实验教学课时：2小时
教学要求（分别掌握、熟悉、了解三个层次）教学要求：
1.了解材料凝固（结晶）的热力学条件、结晶的过冷现象、结晶过程。
2.掌握均匀形核的条件、理解非均匀形核的条件。
3.理解形核功、粗糙界面、光滑界面的概念。
4.理解影响形核的主要因数；理解晶体长大的动力学条件。
5.了解晶体长大机制及凝固时晶体的生长形态。
6.理解树枝状长大、伪共晶、离异共晶的概念。
7.了解快均质成核和非均质成核等凝固技术的应用。
实验教学目的：通过实验深刻理解异质成核在实际材料结晶过程中的重要性，掌握从过饱和溶液中结晶晶体的实验方法。
实验教学内容（注明：重点、难点及疑点）
（1）从明矾的过饱和溶液中结晶明矾石晶体。
（2）从氯化铵过饱和溶液中结晶氯化铵雪花状晶体。
实验教学过程设计：
第一次实验：（40分钟实验）
从焊接、铸造、单晶制备、区域提纯等工程问题引入、说明凝固理论的重要性。、从液态金属的结构特征，均匀形核热力学条件讲清结晶形核的必要条件。、重点讲纯金属均匀形核临界晶核半径、临界形核功推导。简述非均匀形核，讲清差别。、图示讲清形核率与过冷度关系、小结
第二次课： 2010.4.22 1、利用高倍枝晶 SEM 照片，引入晶核长大。、从粗糙界面和光滑界面概念，研究晶核长大机制（微观）。、从正负温度梯度对结晶长大的影响分析晶核长大形态（宏观）。、从均晶相图分析引入固溶体合金凝固的溶质再分配。、这部分公式推导多，重在学习方法（树林与树的关系），要求学生重点先分清各部分之间的 关系，再进行具体的研究。、以均晶合金平衡凝固讲清概念。研究一般情况的溶质再分配微分方程与边界条件。方程求
解略讲。要求学生复习微分方程求解。
第三次课： 2010.4.26 1、讨论一般情况的溶质再分配微分方程，三种情况讨论，重在相互关系，与冷凝速度关系。、从液态溶质再分配规律和均晶相图引出成分过冷。、图示推导成分过冷公式，成分过冷极大值。分析实验可控参数及应用。、图解分析固溶体合金凝固的晶体生长形态。、讲清共晶合金凝固的组织形态与固液界面的关系。、利用凝固理论分析铸件结晶组织三个区的形成及特点，分析凝固条件对铸锭组织与缺陷的 影响，组织控制技术。
（内容过多，约差一节课，后移）、利用凝固理论分析凝固技术应用，重在原理分析，扩展视野，区域提纯技术讲清原理和溶
液质分布方程，推导略提示。8、小结
教学方法及手段：
1、多媒体，传统板书。
讨论、作业：
正立方体均匀形核临界晶核半径、临界形核功推导。
参考资料：
备注： 2010.5.4，实验一：体视显微镜、金相显微镜的使用及结晶过程观察
结晶实验
一、实验目的
通过实验深刻理解异质成核在实际材料结晶过程中的重要性，掌握从过饱和溶液中结晶晶体的实验方法。
二、实验原理
物质在一定的外界温度和环境下发生成核和长大的过程我们称之为结晶。其往往会因外界环境的不同产生均质成核和非均质成核现象。在特殊的实验条件下，液态金属才有可能出现均质成核。但无论是悬浮在液体中的还是装盛液体的容器壁上与液体接触的夹杂物都提供了能在其上形成固体的表面。这样就可以得到曲率半径大于临界半径的固体颗粒，同时固体和液体之间的总表面很小。只要有少数原子聚集在一起，就可以产生一个具有所需曲率半径的固体颗粒。达到临界尺寸所要求的过冷度小得多，因此成核较易出现，在夹杂物表面上的成核称为异质成核。
按照成核的动力学计算，物质发生成核的必需条件为： RＫ（临界晶胚半径）越小，越易形成新相。RＫ与温度关系，要发生相变必须过冷TT0， T愈小，RＫ愈大，越不易形成新相。影响RＫ的因素有外因和内因两个方面。由 RＫ计算系统中单位体积的自由焓变化。要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。过冷度越大系统临界自由焓变化越小，即成核位垒越小，相变过程越容易进行。GＫ越小，具有临界半径RＫ的粒子数愈多，越易发生成核结晶。除这些因素外，异质成核发生的重要原因是：有外加界面参加，成核基体存在降低成核位垒，有利于成核。即产生较小的过冷度即可以成核结晶。
三、实验设备和材料
化学纯明矾试剂、化学纯氯化铵试剂、蒸馏水、烧杯、玻璃棒、棉线，放大镜等。
四、实验内容
（１）从明矾的过饱和溶液中结晶明矾石晶体。实验步骤：
① 准确称量10克粗明矾，并将其溶解于50毫升蒸馏水中。
② 将盛有明矾溶液的烧杯盛放在带有石棉网的电炉上加热，并不断搅拌，使之完全溶解，形成过饱和明矾溶液。
③ 不断搅拌溶液，同时缓缓移去电炉，使之冷却。
④ 将大约10CM的棉线系绑在玻璃榜上，缓缓放入溶液中。（棉线端浸入过饱和溶液中。）
⑤ 静置溶液至室温或更低温度。⑥ 观察溶液中结晶出的明矾晶体。（２）从氯化铵过饱和溶液中结晶氯化铵雪花状晶体。实验步骤：
① 取一個250ML干净的烧杯，置入约20ML～50ML純水，放进冰浴中冰镇冷卻。(用于最后过滤清洗结晶之用。)取另一 250ML烧杯，秤取约40克粗制氯化铵。
② 再以量筒量取80ML纯水，加入粗氯化铵中搅拌溶解之。(氯化铵与水的比率约为1比2)③ 试样溶解后，将烧杯置于三脚架之陶瓷心网上，点燃酒精灯加热之，并且不停地搅拌，至溶液沸腾，计时。在加热期间，可以先安装抽气过滤装置。装置时，应注意小心不要将水流抽气器装反了。漏斗底端之尖嘴应超过过滤瓶分支出口以免滤液被抽进抽气器而造成损失。过滤后先排掉水流，再将漏斗拆下。
④ 将大小适中的滤紙放进布氏漏斗中，再以蒸馏水沾湿，使其能贴紧于滤孔上。溶液继续搅拌加热至澄清并沸腾。至杯內壁产生少量的白色结晶，即可熄火。记录最高温度持续之时间和最高加热溫度。
⑤ 缓缓打开水龙头，以免过滤瓶傾覆。开始抽吸，趁热，以玻棒抵住滤纸，迅速过滤。愈快愈好，记下过滤时间。
⑥ 小心且快速的将过滤瓶內的氯化铵溶液傾入一干净的250ML烧杯中。将盛裝氯化铵热溶液的烧杯，置入冰浴中冷却之，并且不断地搅拌。量取冷却时的最低溫度并记录维持此段溫度的时间。(冷却溫度应低于5℃以下，并保持至少5分钟以上。)⑦ 打开抽气器的水龙头再将冷却的氯化铵结晶倒入布氏漏斗抽气过滤并干燥。
⑧ 以药勺刮取干燥的氯化铵结晶于新滤纸上或烧杯中称重记录数据。⑨ 观察结晶形状。
五、实验要求
结晶性能 第5篇
已有研究表明,DPS能够明显改善混凝土表层的硬度、抗压强度、耐磨性、抗介质渗透、抗盐冻等性能[5,7,8,9,10,11,12]。然而,在其对混凝土性能提升机理方面,仅发现少量研究涉及:文献[8,11]采用SEM对DPS涂装前后的混凝土微观形貌特征进行定性描述;文献[12]通过氮吸附法和XRD研究了DPS对水泥石孔隙特征和物相含量的影响,认为DPS与混凝土的作用方式符合络合-沉淀反应结晶机理。目前DPS对混凝土性能提升的研究,往往借鉴水泥基渗透结晶材料的研究经验[13,14],且现有研究成果尚不能有效解决DPS在混凝土中渗透深度测试等问题,机理揭示方面也缺乏更直接的试验结果支撑。
本文从DPS对不同强度等级混凝土的物理力学、耐久性能提升出发,通过试验设计,采用扫描电子显微镜和能谱分析技术等,研究了DPS对混凝土性能的提升机理。
1 实验
1.1 原材料与配合比
水泥:海螺P·O 42.5 水泥;粉煤灰:普通Ⅱ级灰;矿粉:S95 级粒化高炉矿渣粉;细骨料:河沙,细度模数为2.45;粗骨料:江苏镇江5~25 mm连续级配玄武岩碎石;减水剂和DPS分别采用江苏苏博特新材料股份有限公司生产的萘系减水剂和渗透结晶防水涂料SBT NF-II。
混凝土配合比:设计并制备了C30、C40 和C50 强度等级的混凝土,配合比如表1 所示。
kg/m3
砂浆配合比:与表1 中混凝土配合比相同,拌合时不加入粗骨料。
1.2 试验方法
1.2.1 宏观性能
为了研究DPS对不同强度等级混凝土物理力学性能和耐久性能的影响,分别测试并对比涂装前后混凝土抗压强度和氯离子扩散系数。取标准养护21 d的混凝土试块,用毛刷在其表面涂刷DPS,待表面半干(无明水)时继续涂刷,共3 遍(氯离子扩散系数测试试块仅涂刷与氯化钠接触的一侧);涂刷后放置在(20±1)℃、相对湿度(65±5)%的室内环境中至28d,测试混凝土抗压强度和氯离子扩散系数。抗压强度按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试,氯离子扩散系数按照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行测试。
1.2.2 微观性能
渗透深度与形貌特征测试:为了研究DPS在水泥基材料中的渗透深度和涂装前后水泥基材料的形貌特征,同时避免粗骨料存在产生的离散性,制备了一组边长150 mm的立方体砂浆试块用于渗透深度与形貌特征测试。砂浆成型养护28d后去除成型面,并垂直于成型面切割成厚度为(25±3)mm的试块,烘干至恒重。用毛刷在砂浆试块的一侧切割面涂刷DPS,待表面半干时继续涂刷,共3 遍(3 kg/m2);放置在(20±1)℃、相对湿度(65±5)%的室内环境中养护7 d后劈开试块,切取新鲜断面处砂浆薄片用于微观形貌观测和元素分布分析。
产物分析:为了直观地反映DPS与水泥基材料发生化学反应,设计并使用SEM和EDX测试分析了DPS与砂浆孔溶液混合固化后的反应产物。具体步骤:将搅拌均匀的砂浆灌入Φ50 mm×50 mm的圆柱试模中,标准养护28 d后取出;待表面风干后将试块放入本实验室自行设计开发的孔溶液挤压设备(SBT-PSE/D50,如图1 所示)中,将该设备安置在压力机上,匀速加压;当压力达到1600~2000 k N时,试块开始破坏,持续加压3~5 min后,从试块挤压出的孔溶液由排水孔流出,每个试块大约可以收集孔溶液4~6 m L。将取得的孔溶液通过0.22 μm滤膜后,与DPS各取1 滴,滴加于硅片表面混合,固化后真空干燥,用于SEM和EDX测试。
仪器:SEM使用美国FEI公司QUANTA 250 型扫描电子显微镜,EDX使用美国EDAX公司TEAM系列能谱仪。
2 结果与讨论
2.1 宏观性能
涂覆DPS前后混凝土的抗压强度、氯离子扩散系数试验结果如图2、图3 所示。
从图2 可以看出,涂覆DPS后,混凝土抗压强度明显提升。C30 混凝土28 d抗压强度可提高5.2 MPa,抗压强度提升幅度随混凝土强度等级升高而降低,C50 混凝土28 d抗压强度则仅提高1.9 MPa。从图3 可以看出,DPS对不同强度等级混凝土氯离子扩散系数的影响规律与抗压强度类似,提升效果均随着混凝土强度等级的提高而逐渐降低。C30 混凝土涂覆7 d后,氯离子扩散系数降低了70.87%,甚至已低于未涂装的C40 混凝土的氯离子扩散系数;而在C40、C50 混凝土表层涂装DPS后,氯离子扩散系数则分别降低45.24%、29.96%。
DPS对不同强度等级混凝土性能提升效果的变化规律可以归结为混凝土自身密实度的差异:一般地,强度等级越高的混凝土内部孔隙更少、孔径更小,根据非饱和孔隙结构中的溶液传输理论,孔径越小,DPS的作用深度越小,其对抗压强度的提升作用减弱。
2.2 微观测试
2.2.1 DPS对水泥基材料微观形貌特征的影响
图4 是DPS自身固化产物和涂覆前后1#砂浆内部1 mm处自然断面的微观形貌。
由图4(a)可见,将DPS滴加于硅片表面失水固化后,生成了一层均匀致密的薄膜,表面并无明显裂缝等缺陷,表明其固化成膜质量良好;由图4(b)可见,涂装DPS前,砂浆内部主要以大量水化产物搭接和部分孔隙组成,微观结构较疏松;由图4(c)可见,涂覆DPS后,DPS与砂浆反应固化,生成的产物均匀地填充于砂浆内部孔隙、缺陷中,砂浆由疏松多孔状态转变为均匀致密的整体。通过对比涂覆DPS前后砂浆的微观形貌变化发现,DPS能够明显改善砂浆的致密性和微观结构形态,促进了其宏观性能的提升。
2.2.2 DPS在水泥基材料中的渗透深度
微观形貌测试结果已经表明,DPS能够明显改善水泥基材料的微观结构。为了进一步研究DPS在水泥基材料中的有效作用深度,且因DPS以硅酸盐为主要成分,其在水泥基材料中的渗透必然引起局部Si元素含量的变化,因此试验中沿渗透方向每隔1 mm处对砂浆微区内Si元素的含量分布进行测试,结果见表2。
从表2 可以发现,1#、2#和3#砂浆试样微区内Si元素沿DPS渗透方向逐渐降低并趋向平稳,并分别在距离表层约8mm、7 mm和5 mm深度以外区域Si元素含量与砂浆基体一致(分别为10.57%、11.68%和13.44%)。试验结果表明,利用DPS渗透方向的Si元素含量变化可以定量分析其渗透深度;DPS渗透深度随着混凝土基体密实程度提高而明显降低,这也解释了DPS对不同强度等级混凝土的宏观性能提升具有显著差异的原因。
2.2.3 DPS与水泥基材料反应产物分析
理论上,DPS中的碱金属硅酸盐能够与水泥基材料孔溶液中的Ca(OH)2发生化学反应[见式(1)]。文献[10,15]根据XRD图谱发现涂装DPS后水泥基材料中的Ca(OH)2含量明显降低,水化硅酸钙含量升高,间接证明了式(1)反应的发生。
根据图4(a)试验结果可知,DPS自身失水固化能够生成均匀致密的产物,为了研究当DPS作用于水泥基材料后,除了其自身固化反应外是否还存在DPS与水泥基材料之间的化学反应,研究中各取1 滴过0.22 μm滤膜的DPS和砂浆孔溶液混合后滴加于硅片上,待固化后观测其表面产物形貌,如图5 所示。
测试中共发现了2 种不同形貌的产物:(1)与图4(a)所示形貌类似的均匀致密薄层[见图5(a)],推测可能是DPS自身固化的产物;(2)少量类似水泥水化产物C-S-H凝胶状物质[见图5(b)]。为了进一步分析2 种产物的组成,分别对它们进行能谱分析,测试结果如表3 所示。
结合SEM和EDX测试结果,产物1 与DPS固化产物微观形貌和元素组成几乎一致,可推断为同一物质,即DPS中的主要成分碱金属硅酸盐在实验室条件下(20 ℃、相对湿度65%)失水固化,生成以硅氧键Si—O(少量铝氧键Al—O)连接的链状聚合物(产物1),Na+游离其中起平衡电位的作用[16];同时,硅酸盐与混凝土孔溶液混合后,硅酸盐离子与孔溶液中的阳离子(主要是Ca2+)反应生成具有类似C-S-H凝胶结构的水化硅酸钙(产物2),其尺寸可达10 μm以上,能够有效填充于混凝土毛细孔、微裂缝中,提高混凝土密实度和宏观性能,文献[17]也证实了该反应发生的可能。通过微观形貌与元素组成的试验结果和对比,直观地证明了DPS提升混凝土性能在于其自身渗透结晶和生成类C-S-H凝胶物质。
3 结论
(1)DPS对混凝土抗压强度和抗氯离子渗透性能均有明显提升作用,但提升效果随混凝土强度等级的提高而降低。
(2)通过沿DPS渗透方向的Si元素含量分布可以定量分析DPS的渗透深度,且混凝土强度等级越高,渗透深度越小。DPS在不同强度等级混凝土中渗透深度的变化规律也解释了其对混凝土抗压强度和抗氯离子渗透能力提升程度的差异。
结晶性能 第6篇
PZT薄膜的制备方法有脉冲激光沉积法、溅射法、分子束外延法、金属有机物化学气相沉积法、水热法、化学气相沉积法和溶胶凝胶法等。选用Sol-Gel法是因为该工艺可保证各原料配比的精确性,同时该制备方法与半导体集成工艺兼容、工艺重复性好。很多研究报道认为,添加PT后形成的PT/PZT复合薄膜具有更好的微结构和电学性能。Lai shram等[17]在650 ℃条件下退火2 h制备出了只含有钙钛矿相的PZT/PT薄膜,其具有良好的电学性能。Sanchez[18]等分别制备了Ti/Pt/PZT和Ti O2/ Pt / PT / PZT复合薄膜,XRD结果表明有PT种子层的PZT薄膜择优取向度更高、压电性能更佳。Wang等[19]在Pt/Ti/Si O2/ Si基底上制备出了PZT/PT薄膜,在100 k Hz时,其介电常数和介电损耗分别为225 和0. 016 5。
本文采用Sol-Gel法在Pt/Si( 100) 衬底上制备了PZT / PT薄膜和PZT薄膜,讨论了PT种子层对PZT薄膜结晶性能及压电性能的影响。
1 实验
本文采用Sol-Gel法制备PZT/PT及PZT薄膜。衬底为Pt ( 111 ) /Si ( 100 ) 。 实验原料为醋酸铅( Pb( CH3COO)2·3H2O) 、硝酸锆( Zr( NO3)4·5H2O) 、钛酸四丁酯( Ti( OC4H9)4) ,乙二醇甲醚为溶剂,冰醋酸为催化剂,甲酰胺为表面活化剂,乙酰丙酮为螯合剂,加入适量的甲酰胺和乙酰丙酮以防止薄膜开裂。PT前躯体溶液的配制过程为: 首先,将醋酸铅溶于乙二醇甲醚中,用冰醋酸调节p H值,并加入一定量的甲酰胺,加热搅拌,除去结晶水,然后加入用乙酰丙酮改性过的钛酸四丁酯,80 ℃ 水浴1 h,即得到稳定的淡黄色溶胶。PZT前躯体溶液的配制过程为: 首先,将醋酸铅,硝酸锆和冰醋酸溶于乙二醇甲醚中,90 ℃ 水浴1 h。待上述溶液冷却到室温后加入钛酸四丁酯,乙酰丙酮和甲酰胺,90 ℃水浴1 h,得到淡黄色的PZT溶胶。
将配制好的溶胶用中速202 型定量滤纸进行过滤。配制好的溶胶陈化24 h以后在甩胶机上以800 r/min持续9 s后再以4 000 r/min持续30 s的工艺旋涂制膜。然后将所制得的湿膜依次在200 ℃烘烤箱中烘烤5 min,400 ℃ 烘烤箱中烘烤5 min ( 低温热处理) 。为得到所需厚度的薄膜,重复5 次“旋涂-低温热处理”的过程。当薄膜满足要求以后,在不同的退火温度下,在升温速率为10 ℃ /s的退火条件下保温10 min以形成结晶的PT薄膜。PZT薄膜的制备过程相同。
薄膜的晶体结构用X射线衍射仪( Bruker D8Advance Cu kα,XRD) 进行分析,X射线衍射谱用X射线衍射仪进行测量,测量电压和电流分别为40 k V、30 m A。测量时使用Cu靶,扫描角度为20° ~ 60°,扫描速度为8° /min。用原子力显微镜( AFM) 分析薄膜的表面形貌。用压电力显微镜( Asylum Research Cypher American,PFM) 来表征无顶电极的薄膜在外加电场下的局部压电响应,表征所用的镀金属铑的导电探针参数为: 直径10 nm,弹性常数1. 89 N/m以及Amp 1 n V OLS为128. 45 nm / V。
2 结果与讨论
2. 1 PZT薄膜与PZT / PT薄膜的晶体结构分析
图1 为PZT溶胶浓度为0. 5 mol/L时不同退火温度下有无PT种子层的PZT薄膜的XRD图谱。如图所示,各样品均为纯钙钛矿结构的多晶薄膜; 各样品的衍射峰位置一致,且衍射峰( 100 ) 、( 110 ) 、( 111 ) 、( 200) 、( 210) 和( 211) 与钙钛矿结构的PZT标准卡片( JCPDS 73-2022) 特征一致。随着退火温度的升高,各衍射峰不断增强,各衍射峰半高峰的宽度不断变窄。对比图( a) 和图( b) 可发现,在退火温度为600 ℃ 时,有PT种子层的PZT薄膜出现了明显的( 110) 晶面衍射峰,表明其为钙钛矿结构,而无PT种子层的PZT没有衍射峰,表明PZT是非晶结构。如图5( b) 所示,当退火温度为650 ℃和700 ℃时,无PT种子层的PZT有明显的衍射峰,表明其为钙钛矿结构。由此可看出,PT种子层可降低PZT薄膜的晶化温度。 根据谢乐公式
可算出当退火温度分别为600、650、700 ℃时,有PT种子层时PZT薄膜的晶粒尺寸分别为26 nm、28 nm、30 nm; 当退火温度分别为650 ℃ 、700 ℃ 时,无PT种子层时PZT薄膜的晶粒尺寸分别为14 nm、20 nm。由此可看出,随着退火温度的升高,PZT薄膜的晶粒尺寸不断增大; 在相同的工艺条件下,有PT种子层的PZT薄膜的晶粒尺寸更大,结晶性能更好。PZT薄膜的( 110) 面择优取向程度[20]
其中,I( 100)为( 100) 面的相对取向强度,其他符号的含义依此类推,α110为( 110) 面的取向因子。由公式算得无PT种子层的PZT薄膜在不同退火温度下( 650 ℃、700 ℃ ) ( 110) 面的取向因子分别为35. 8% 、36% ; 有PT种子层的PZT薄膜在不同退火温度下( 600 ℃ 、650 ℃ 、700 ℃ ) ( 110 ) 面的取向因子分别为45. 2% 、51. 5% 、54. 6% ; 由此可看出,随着退火温度的升高,( 110) 面的择优取向度增大; 在相同的工艺条件下,有PT种子层的PZT薄膜( 110 ) 面的择优取向度更高。PZT薄膜的晶粒尺寸越大,择优取向度越高,其结晶性能越好[21]。因此,PT种子层能有效改善PZT薄膜的结晶性能。
2. 2 PZT与PZT / PT薄膜的表面形貌分析
图2 为PZT溶胶浓度为0. 5 mol/L时不同退火温度下( 650 ℃、700 ℃) 无PT种子层的PZT薄膜的表面形貌图。从图中可看出,薄膜的表面形貌平整、颗粒均匀且无裂纹。其表面粗糙度分别为1. 9 nm和5. 1 nm。图3 为PZT溶胶浓度为0. 5 mol/L时不同退火温度下( 600 ℃、650 ℃、700 ℃) 有PT种子层的PZT薄膜的AFM图。图中可看出,薄膜的表面形貌平整、颗粒均匀且无裂纹。其表面粗糙度分别为6. 6 nm、7. 5 nm、10. 8 nm。由此可看出,随着退火温度的升高,薄膜的表面粗糙度随之升高,这是由于随着退火温度的升高,其晶粒尺寸不断增大,从而导致薄膜的表面粗糙度不断增大,这与XRD的分析结果相吻合。
2. 3 PZT薄膜与PZT / PT薄膜的PFM分析
如图4 和图5 所示为PZT溶胶浓度为0. 5 mol/L时不同退火温度下有无PT种子层的PZT薄膜的D( 位移) -V( 电压) 曲线和d33( 压电系数) -V( 电压) 曲线。利用逆压电效应,PFM可获得D-V “蝴蝶曲线”,由于薄膜的底电极Pt和PFM探针Rh电导的不同,导致了D-V曲线在交点处往负电场方向漂移[22],因此用修正逆压电效应方程从D-V “蝴蝶曲线”获得压电滞后( d33-V) 回线[23]
其中,D和V分别为蝴蝶曲线上每点对应的压电位移和外加电压,DI和VI为蝴蝶曲线交点的横纵坐标。这样就可得d33-V回线从而得到压电系数d33。在8 V的外加电压条件下,不同退火温度下无PT种子层的PZT薄膜10 个测试点的平均压电系数d33分别为21 pm / V和29 pm / V; 不同退火温度下有PT种子层的PZT薄膜十个测试点的平均压电系数d33分别为128 pm / V、161 pm / V和237 pm / V。由此可看出,在相同的工艺条件下,PZT薄膜的d33系数随着退火温度的升高而增大; 在相同的退火温度下,有PT种子层的PZT薄膜的d33系数要高。利用溶胶凝胶法制备的PZT薄膜的平均压电系数[24,25]d33为40 ~ 110 pm/V;通过激光测震仪和双光束干涉仪测得PZT薄膜的平均压电系数[26,27]d33为80 ~ 100 pm/V; 对比发现,本文中PZT/PT结构薄膜的平均压电系数d33要明显高于文献中报道的PZT薄膜的平均压电系数。由此表明,添加PT种子层可明显提高PZT薄膜的压电性能。由此表明,添加PT种子层可明显提高PZT薄膜的压电性能。
3 结束语
采用溶胶-凝胶法在Pt/Si衬底上制备了PT薄膜和PZT薄膜,研究了退火温度以及PT种子层对PZT薄膜结晶及压电性能的影响。添加PT种子层后,当退火温度为700 ℃时,PZT薄膜的晶粒尺寸由20 nm增加到了30 nm,( 110) 面取向度由36% 增加到了54. 6% ; 在8 V的外加电压条件下,PZT / Pt / Si和PZT / PT / Pt / Si结构薄膜的平均压电系数d33为分别为21 ~ 29 和128 ~237 pm / V,PZT / PT / Pt / Si结构薄膜的平均压电系数d33明显高于之前文献中报道的PZT薄膜的平均压电系数。因此,PT种子层能有效地改善PZT薄膜的压电性能。
摘要：采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)在Pt/Si衬底上制备了PbTiO_3(PT)薄膜和Pb(Zr_x,Ti_(1-x))O_3(PZT)薄膜,研究了退火温度以及PT种子层对PZT薄膜结晶及压电性能的影响。X射线衍射(XRD)结果表明,制备的PZT薄膜为纯钙钛矿结构的多晶薄膜,有PT种子层的PZT薄膜晶粒尺寸更大,(110)面取向度更高,结晶性能更好;原子力显微镜(AFM)结果表明,制备的薄膜表面形貌比较平整、均匀、无裂纹;压电力显微镜(PFM)结果表明,压电力显微镜(PFM)结果表明,有PT种子层时,PZT薄膜的平均压电系数d_(33)为128~237 pm/V,无PT种子层时平均压电系数d_(33)为21~29 pm/V。在升温速率为10℃/s的退火条件下保温10 min时,随着退火温度的升高,PZT薄膜晶粒尺寸增大,粗糙度增大,(110)面取向度升高,平均压电系数d_(33)增大。PT种子层能够有效的改善PZT薄膜的结晶性能和压电性能。
结晶性能 第7篇
关键词：壳聚糖,磷酸三钙,支架,组织工程,重结晶法
在医疗实践中组织、器官的缺损是很常见的症状。组织工程学是近年来发展起来的一门新兴边缘学科, 其基本方法是将生长因子/活细胞种植于具有良好生物相容性和降解度的生物材料支架 (scaffold) 上, 培养后将生长因子/活细胞生物材料复合体植入机体病损部位以形成新的具有其原来功能和形态的组织和器官, 达到修复创伤和重建功能的目的, 其中生物材料支架是组织工程的基本要素[1]。通过学习冷冻物理学的相关原理, 本研究在医学领域创新性地使用冷冻-重结晶的方法处理基材溶液以获得更理想的冰晶结构, 然后通过冻干法制备出新型的壳聚糖-磷酸三钙复合材料 (chitosan/tricalcium phosphate, CTCP) 支架, 并测试其组织工程相关性能, 为组织工程材料进展提供有益的实验依据。
1 资料与方法
1.1 一般资料
壳聚糖 (山东金湖甲壳制品公司, 批号20110302, 脱乙酰度96.7%, 灰分0.55%) ;磷酸三钙 (广东台山市众城化工公司, 分析纯) ;乙酸 (广东西陇化工公司, 分析纯) ;DMEM/H (Hyclone, 美国) ;胎牛血清 (Gibco, 美国) ;胰蛋白酶 (Gibco, 美国) ;FGF-2 (Pro Spec, 以色列) ;p H广泛试纸 (杭州特种纸业公司) ;石膏振荡器 (安华齿科公司, 中国) ;120目分样筛 (振兴筛具厂, 中国, 孔径120μm) ;聚四氟乙烯培养皿 (9 cm直径) ;真空搅拌器 (保定兰格自动化公司, HB8135A, 配真空泵) ;生物冰箱 (美菱公司, 中国) ;冷冻干燥机 (CHRIST ALPHA 1-2, 德国) ;体视显微镜 (Olympus SZX-10, 日本, 倍数6.3~63) ;高速离心机 (Avanti J-E, 贝克曼公司, 美国) ;倒置相显微镜系统 (Olympus CKX41, 日本) 。
1.2 原料的处理
磷酸三钙研磨后辅以石膏振荡器过筛, 得到直径小于120μm的粉粒;乙酸与蒸馏水配制成5%溶液。将2.5 g壳聚糖粉末与2.5 g磷酸三钙粉末混匀, 加入装有5%醋酸溶液95 ml的烧杯中。烧杯放进真空搅拌器, 抽真空, 期间调节转速达到混匀粉液、去除气泡的目的。20 min左右形成均匀的胶状混悬液。将该液分装于培养皿, 厚度4 mm左右。放入-24℃的冰箱冷冻层内预冻成型。
1.3 重结晶处理
盖上培养皿, 分3组进行重结晶, 同时冷干机开始预热:Ⅰ组置于室温23℃5 min;Ⅱ组置于冰箱11℃15 min;Ⅲ组置于冰箱0℃30 min;然后移入冷干机搁板上, 密封干燥箱 (筒) , 开启冻干程序, 试样完成最后的重结晶再冻结过程。Ⅳ组不进行重结晶, 直接进入冻干作为对照组。
1.4 冻干
冷干机继续运行, 按程序冻干24 h, 之后干燥, 得到固体试样。
1.5 检测方法
1.5.1 大体观察
以手术刀片切开试样, 肉眼观察试样表面及内部的孔隙分布情况。
1.5.2 p H值测定
制备72 h后的试样, 用蒸馏水湿润p H广泛试纸, 贴附于试样表面2 s后取下, 对照色带。每个试样正面和底面做多处测试。
1.5.3 孔隙率的测定
用乙醇替代法测定材料孔隙率。每组2个试样各剪成1/4圆面积得到每组8个样品。将每个样品置于一定体积的 (V1) 乙醇中, 用冻干机常温抽真空至15 m bar脱气泡后, 材料和乙醇总体积记为V2, 再将材料移出, 剩余乙醇体积记为V3, 则材料孔隙率p=V1-V3/V2-V3;计算各组平均孔隙率;对重结晶孔隙率最高组 (Ⅰ组) 与Ⅳ组的组间差异进行统计学分析。
1.5.4孔隙直径的测定
将Ⅰ、Ⅳ组试样用体视显微镜 (olympusszx10) 以6.3倍率观察、测量孔隙直径。均匀选取多点。
1.5.5 细胞复合支架材料观察
将Ⅰ组成品试样剪成2 mm×5 mm×1 mm大小, 置于培养皿中, 用 (2~3) ×10-7m波长紫外线消毒, 距离15 cm, 照射0.5 h。灭菌PBC每次浸泡10 min、以滴管基本吸干, 换液3次后备用。细胞的收集和接种:用0.25%胰蛋白酶消化鸡胚成纤维细胞, 1000 r/min离心5 min, 收集细胞, 调整细胞浓度至5×106个/ml。将细胞直接加入已经处理好的材料中, 在37℃湿化空气孵箱中培养 (DMEM, 双抗, 10 ng/ml FGF-2, 10%胎牛血清) , 隔日换液。倒置相差显微镜观察细胞生长及与生物材料粘附情况。
2 结果
2.1 大体观
-24℃预冻成型时, 冰冻物肉眼可见极细小冰晶密布;重结晶后三组都出现更粗大的梭形冰晶, 呈组状交织排列;冰晶大小和分布面积, Ⅰ组>Ⅱ组>Ⅲ组。试样为圆饼形, 黄白色, 海绵状多孔隙结构, 孔隙呈组状交织排列及无序排列, 底面见磷酸三钙粉末沉积现象。试样具有一定强度。干燥时脆性大, 吸湿后呈现一定的韧性从而能被裁剪成特定形状。肉眼看试样的孔隙大小和分布面积, Ⅰ组>Ⅱ组>Ⅲ组>Ⅳ组。
2.2 p H值
试样各处p H值均匀, 均为8, 呈弱碱性。
2.3 孔隙率
Ⅰ组孔隙率93.3%, Ⅱ组74.6%, Ⅲ组68.1%, Ⅳ组47.6%。Ⅰ组 (最优组) 、Ⅳ组 (对照组) 间比较差异有统计学意义 (P<0.05) 。
2.4 孔隙直径
孔隙直径变动较大。Ⅰ组在该倍率下以100~300μm的孔隙为主, 见图1;Ⅳ组多数孔径低于100μm。
2.5 细胞复合培养
镜下观察见部分细胞生长进入材料孔隙内细胞形态大部分亦呈梭形且簇集, 生长情况良好, 详见图2。
3 讨论
近年来应用组织工程修复组织缺损成为研究热点。其中使用生物材料制备的支架是一个关键环节[2]。壳聚糖是由一种具有无毒、抑菌易降解等优秀性能的生物材料, 磷酸三钙与之复合制作支架, 能提高支架的强度、韧性及成骨性能[3,4]。壳聚糖多是由虾、蟹等类水生动物的甲壳提取的甲壳素脱乙酰化而得到的, 溶于醋酸等有机溶剂形成凝胶, 易于塑形, 用冻干法脱水可制备出三维多孔性结构支架。它作为支架材料的优点有:无毒, 具有优良的生物相容性和可降解性, 能够促进具有成骨潜能细胞的分化并有利于骨形成, 可促进多种组织细胞的黏附和增殖, 是理想的生物材料[5,6,7]。值得一提的是壳聚糖具有抑菌性, 有实验表明, 以金黄色葡萄球菌诱导家兔使其发生骨髓炎, 壳聚糖可降低其感染率[8]。磷酸三钙具有良好的生物相容性和骨引导活性, 机械性能好, 其降解产物呈碱性, 而弱碱性环境利于成骨细胞帖附、增殖, 从而降低壳聚糖降解产生的酸性[9]。此外磷酸三钙具有良好的可降解性, 这是组织工程材料的一个重要要求[10]。某些生物相容性好的材料如羟基磷灰石 (HA) , 由于不能降解, 并不符合组织工程支架的要求[11,12,13]。
具有合适的微观孔结构是骨组织工程用多孔支架能否发挥最优成骨效能的关键。微观孔径结构主要指孔径大小、孔隙率、孔间连通程度、连通孔道的扭曲程度和支架表面积。支架应具有尽可能高的孔隙率才能满足细胞和新生毛细血管的生长进入, 实现营养输运和废物排泄, 最终完成新生组织和器官的完成。对于孔径多少合适一直存在争议:一般认为孔径在100μm以上才能使成骨细胞在孔洞内游移, 以孔径在200μm以上有较优的成骨效能[14]。Jones等[15]报告, 以孔径大于100μm的网孔生物活性玻璃作为组织工程支架取得满意结果。马宁等[16]制备孔径约100~400μm的壳聚糖-聚磷酸三钙复合材料复合培养牙周膜细胞效果良好。
冻干法制备支架其孔径大小取决于预冻是形成的冰晶大小, 通常可通过调整冷冻速率来控制, 冰晶的生长方向可通过定向结晶控制[17]。但精密可控降温冷冻设备并不普及, 且有昂贵、耗时的缺陷。重结晶是指在加热时由于小冰晶的分子向大冰晶迁移, 而使固相系统中晶体大小的分布渐渐发生变化的过程。在该过程中, 小于临界尺寸的冰晶变小直至消失, 大于临界尺寸的冰晶逐渐长大[18]。研究证实退火过程中的相行为和重结晶还可以减小由于成核温度差异造成的冰晶尺寸差异及干燥速率的不均匀性, 提高干燥效率和药品均匀性[17]。作者用实验室通用冰箱进行样品溶液的全域冷冻, 然后借鉴退火原理, 通过升温将预冻好的玻璃态样品重结晶, 达到促成更完全结晶、改变冰晶形态和大小分布的目的, 结果证实重结晶孔隙率最优组与未重结晶组存在显著差异, 孔隙直径也更理想[19]。
结晶性能 第8篇
对通用聚合物进行改性使其成为高性能的工程材料, 是高分子材料科学与工程应用的重要部分。填充改性是常见的改性方法, 但传统的无机填料在加工过程中容易出现高粘度引起的加工问题, 若填料在成型加工过程中以流体形式与聚合物共混, 则可弥补这一缺陷。
磷酸盐玻璃是一种以五氧化二磷为主要成分的玻璃。因其具有链状或网络交联的结构而被认为具有聚合物的性质。与硅酸盐玻璃等其他氧化物玻璃不同的是, 它具有玻璃形成范围非常大, 能掺入大量的网络修饰离子等特点, 如铅焦磷酸盐玻璃、锌碱金属磷酸盐玻璃等。磷酸盐玻璃具有较低的Tg, 在许多聚合物的加工温度范围内呈流体状态[1,2,3]。
锡氟磷酸盐玻璃 (TFP) 的Tg比其他掺杂磷酸盐玻璃更低, 目前研究过的TFP的Tg在55℃到180℃之间。Adalja和Otaigbe制备的TFP组成为50%SnF2+20%SnO+30%P2O5, Tg在125℃左右, 密度为3.75g/cm3。他们发现在很宽的温度和频率范围内这类磷酸盐玻璃与牛顿流体相似, 其粘度有强烈的温度依赖性。TFP在许多聚合物的加工温度范围内呈流体状态[3,4,5,6]。因此, 可用传统的高分子材料加工方法将这些无机玻璃混合到有机高分子材料中 (含量可达90wt%以上) 。在加工过程中聚合物和磷酸盐玻璃都是流体, 材料的形态容易调控, 加工性能好, 合成工艺简单, 成本低廉, 不涉及有毒化学物质, 且在热学、光学、电磁学和生物学等方面具有许多优异性能, 因而该类材料越来越吸引了学者及工业界的关注[7,8,9,10]。
对于TFP/聚合物杂化材料的研究主要分为2个阶段, 第1个阶段主要是以非极性聚合物为基体, 如非极性的通用树脂或热塑性工程塑料中, 研究了此类杂化材料的表面张力, 结晶动力学, 力学特性等性能;第2个阶段是以强极性的树脂为基体, 此类新的杂化材料具有更独特的性能。以极性聚合物为基体, 可增强TFP与聚合物间相互作用, 这种经典的相互作用力增强了两相熔融态的相容性和固态粘附性[8]。
结晶度是表征聚合物性质的重要参数, 聚合物的一些物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。结晶度愈大, 晶区范围愈大, 其强度、硬度、刚度愈高, 密度愈大, 尺寸稳定性愈好;同时耐热性和耐化学性也愈好。但与链运动有关的性能如弹性, 断裂伸长率、抗冲击强度、溶胀度等随着结晶度的增加而降低。因而高分子材料结晶性能的准确测定和描述对认识这种材料至关重要。因此, 本研究对近年来国内外锡氟磷酸盐玻璃/聚合物杂化材料的结晶性研究进行了综述, 分别介绍了TFP对极性、非极性聚合物结晶性的影响。
2 锡氟磷酸盐玻璃/非极性聚合物杂化材料
2.1 TFP/LDPE杂化材料
较早应用于锡氟磷酸盐玻璃/非极性聚合物杂化材料研究的聚合物基体是LDPE。Tischendorf等[11]制备了一系列不同TFP含量的TFP/LDPE杂化材料, 通过DSC测试发现10%和30%TFP/LDPE的结晶度比纯的LDPE略高, 50%杂化材料表现出结晶度略微降低。由于LDPE分子量不确定、低的熔融焓以及组分间相互作用和残余应变的存在导致DSC测量的准确性是有限的。13 C NMR谱图得出的结论与DSC有所偏离, 13 C-NMR结果显示TFP加入至50%并没有使PE的结构和相分布改变, TFP的含量较高时单斜和正交相均增加, 杂化材料整体的结晶度呈现很小很稳定的增长。他们认为当TFP含量为50%时, 结晶度的增加是由于LDPE微晶玻璃的成核, 增加结晶倾向。
Peter等[12]通过DSC研究TFP/LDPE杂化材料的等温结晶和非等温结晶。等温结晶分析表明TFP含量小于30%时杂化材料的2组分间存在很小程度的相互作用, TFP微珠的加入诱导LDPE形成较大的微晶, 使杂化材料熔点升高。当TFP含量超过一定值时TFP抑制微晶的形成, 杂化材料的溶解热以及结晶度随着TFP的加入而减小。TFP含量小于30%时TFP/LDPE杂化材料结晶度与TFP的含量基本成线性关系, 斜率约为-0.67 (R2=0.97) 。TFP体积含量约为40%时它对LDPE的结晶度影响将降低。将杂化材料在90~100℃的非等温结晶, 他们发现随着TFP的加入结晶达到峰值所需的温度越高, 时间越长。用Avrami方程确定晶型参数, Avrami参数与结晶温度与TFP的浓度有关。纯LDPE全部结晶化Avrami常数n为1.64~2.38之间, TFP浓度增加n值减小, 表明材料异相成核并且沿二维方向呈束状生长。结晶速率常数随着TFP的加入增加, 结晶化温度显著增加, 表明TFP相在体系中有成核剂的作用加快了LDPE晶体的增长。
2.2 TFP/PP杂化材料
Peter等[12]还研究TFP/PP杂化材料的等温结晶和非等温结晶。他们发现在TFP/PP杂化材料中TFP熔体促进略小微晶的增长, 随着TFP的加入TFP/PP杂化材料的熔点呈降低趋势, 但不明显 (小于2.9℃) 。PP的结晶度随着TFP的含量增加下降, 当TFP的体积含量高于30%时TFP/PP杂化材料结晶度下降50%。将材料在120~135℃的非等温结晶, 同样进行DSC测试, TFP含量为1%时就出现PP结晶速率增大, 材料的结晶时间与TFP浓度呈反增长趋势。Avrami方程计算可得出速率常数与半结晶时间随着TFP含量变化而改变, 晶型参数n随着TFP的加入在3.0~4.0下降, 说明晶体沿三维方向均匀增长。
李佳丽等[13]制备了2种不同玻璃化温度的TFP, 研究了TFP对聚丙烯基体结晶行为和力学性能的影响。结果表明, TFP在PP中具有异相成核作用, 使PP的结晶温度升高。具有较低玻璃化温度 (176℃) 的TFP能诱导生成β晶, 使TFP/PP杂化材料的韧性得以显著改善。
Peter等[12]对比发现TFP对PP结晶性能的影响比LDPE大, PP杂化材料的结晶速率常数K值更显著;当TFP含量较低时, 杂化材料的结晶度略微增加, 但是并不明显, 当含量高于30%材料的结晶度降低。随着TFP的含量增加杂化材料结晶度下降, 但是PP杂化材料比LDPE下降慢, 这意味着与LDPE相比液态TFP对PP链段的运动的阻止减少。他们认为这种区别是由于TFP的Tg大于LDPE的熔融温度 (Tm) 且小于PP的Tm, 因此在LDPE晶体产生时TFP为固态, 在PP微晶产生时TFP处于熔融态, 所以TFP/PP杂化材料与TFP/LDPE在加工过程中组分相态不同, 两相之间的作用程度不同。两种材料的晶型也不同, LDPE是二维束状晶体, 而PP杂化材料沿三维增长呈球晶, 这可能是因为基体成核方式不同导致的。
3 锡氟磷酸盐玻璃/非极性聚合物杂化材料
3.1 TFP/PA12杂化材料
Kevin等[14]研究了TFP含量为10, 20, 30, 40, 50vol%一系列TFP/PA12杂化材料。PA12是一种半结晶物质, 在加工过程中它将经历从液态过度到固态的过程, 结晶速率取决于材料的标准熔融热与表观熔融热的比值。用Avrami公式描述杂化材料的结晶动力学, 随着TFP的加入杂化材料的结晶速率加快, 说明TFP充当成核剂的作用, 但是与其他成核剂不同, TFP仅仅加速晶体的增长, 并不能诱导新的晶核的生成。计算杂化材料的结晶度得出TFP含量增大结晶度减小, 说明TFP的加入抑制晶体的形成。10%TFP/PA12的晶型参数为2.86, 表明晶体是从束状变为球晶;其余的杂化材料的n值大于3.5, 证明杂化材料是异相成核, 沿三维增长, 且在增长过程中没有变化。TFP的含量增加n值减小, 当TFP体积分数大于50%时n值在增长过程中表现另一变化, 晶体沿二维增长。
3.2 TFP/PA6杂化材料
Kevin等[15]用Avrami方程描述PA6杂化材料的结晶动力学, 由DSC结果计算材料的结晶度。PA6的晶型参数为3, 则杂化材料以异相成核的三维球晶方式增长。少量的TFP的加入显著增大结晶速度, 表明TFP有成核剂作用。然而, 5%和10%TFP/PA66杂化材料晶核增长速率以及形状因子降低, 故杂化材料异相成核并且沿二维方向增长。结晶度分析得出TFP含量大于2%时结晶度降低。他们认为可能是由于在125℃以上TFP成为流体, TFP作为成核剂浓度增大结晶速率加快, 却降低了材料的结晶度。
Rawal等[16,17]研究者还测试了TFP含量分别为90%和30vol%TFP/PA6杂化材料其13 C及1 H的NMR谱图。从13 C的固态NMR谱图分析得出材料组分为90%TFP/PA6的材料的结晶性被抑制, 结晶度降低5%。PA6结晶系数与聚合物链与链之间NH-O=C的氢键作用有很大关系, 由于氢键作用使聚合物基体在晶体分子中的流动性比起在无定形环境中小, TFP的加入减少了PA6分子链间的氢键作用, 从而导致其结晶度降低。
3.3 TFP/PA66杂化材料
于洪林等[18]采用锡氟磷酸盐玻璃粉末与聚酰胺66 (PA66) 粉末混合制备了TFP/PA66杂化材料, 并研究了不同TFP含量杂化材料的动态力学性能与结晶性能等。结果表明, 当TFP填充量为30%时, PA66的玻璃化转变温度Tg降低了13℃, 且在130℃处出现了第3个松弛峰;加入TFP未改变PA66的晶型, 却使得PA66的α晶型与γ晶型数量、结晶速度和结晶度明显降低;TFP颗粒形态可变, 与PA66相容性良好且以2种尺寸的颗粒均匀分布。
从TFP对3种极性聚合物基体的结晶性能的影响可知, 在极性基体中加入少量的TFP, 可加速晶体增长, 当TFP含量较大时, 结晶速率降低。TFP在杂化材料总充当成核剂, 但是并不能诱导新的晶核产生, 甚至TFP的加入抑制杂化材料的结晶。原因可能是由于TFP的加入两相间的相互作用比较强, TFP与PA形成氢键, 破坏了基体链之间的氢键, 从而影响结晶度。
4 总结与展望
综合以上两类材料, TFP对基体结晶性能的影响主要有两个方面, 一方面, TFP充当成核剂, 少量TFP加入都会使结晶速率加快, 对于PA6杂化材料TFP含量较大时结晶速率降低。另一方面, 由于两相间的相互作用不同, 对结晶度影响不同, 对非极性基体, TFP含量较低时结晶度略微升高, 当含量超过一定值时TFP含量增加杂化材料的结晶度降低, 但对极性基体, TFP的加入使结晶度降低。此外, TFP的加入还会影响材料的晶型。前面提到TFP加入改善了材料的加工性能, 综合加工型性能和材料的机械性能的不同要求, 加入适量的TFP不仅可以降低成本, 也可以有效的改善材料的性能, 满足商业需求。但是当TFP含量较大时, 材料的结晶度降低, 机械性能受到影响, 可以对TFP进行改性, 或者加入别的添加剂或组分, 得到综合性能比较好的材料。
摘要：综述了近年来锡氟磷酸盐玻璃/聚合物杂化材料的结晶性研究进展, 分别介绍了锡氟磷酸盐玻璃对极性、非极性聚合物结晶性能的影响, 并对锡氟磷酸盐玻璃/聚合物杂化材料的应用前景进行了总结与展望。
结晶性能 第9篇
国内外地铁建设主要采用盾构施工,盾构隧道由钢筋混凝土预制管片拼装而成。由于钢筋混凝土管片强度要求高,胶凝材料用量相对较多,表面容易出现收缩微裂缝[5,6]。对于微裂缝,通过在管片表面涂刷渗透结晶型防水涂料(以下简称CCCW防水涂料)并在水的作用下可以使裂缝实现自愈合[7,8]。然而,在一些地下工程施工中,发现了瓦斯等有害气体,瓦斯的主要成分为甲烷,还含有少量硫化氢和氨气等气体,这些气体溶于水会使水呈现出酸、碱特性,可能对CCCW防水涂料的裂缝自愈合效果产生影响。
本文研究了在纯水、硫化氢溶液、氨水溶液、硫化铵溶液等不同介质条件下CCCW防水涂料对砂浆强度、吸水率和裂缝自愈合能力的影响。
1 实验
1.1 原材料
CCCW防水涂料:液体,本实验室研制,上海渗克防水材料有限公司生产;饱和硫化氢溶液、3%的氨水溶液、3%的硫化铵溶液:实验室配制;水泥:32.5号普通硅酸盐水泥,华新水泥厂生产;砂:中砂,含泥量小于1%。
1.2 试样制备与养护
抗压强度试样的制备:将拌合好的砂浆(水泥∶砂∶水=1∶3∶0.5)倒入40 mm×40 mm×160 mm的三联模中成型,然后分别采取实验室条件养护24 h后脱模和先吹风4 h,再在实验室条件下养护20 h脱模2种制样方式。采用先吹风后养护的方式主要是加速砂浆中水分的蒸发,从而使试件内部产生较多的微裂缝。2种制样方式制得的试件均为2组,任取其中一组,在其上表面涂刷CCCW防水涂料,用量为350 g/m2,分2次涂刷,等其表干后即可得到涂层试件。将所有试件均先放入水中养护7 d,浸水深度为试样高度的3/4,再将所有试件分别浸入纯水、硫化氢溶液、氨水溶液、硫化铵溶液中密封养护,每种溶液中的试件均分为有CCCW涂层与无CCCW涂层2类,试件浸入介质溶液的深度同样为试样高度的3/4,养护时间为28 d。
平板开裂试样制备:测试方法参照Kraai平板实验法。采用400 mm×400 mm×20 mm的木模,模底板采用4 cm厚的XPS保温板。在模底板上钉一圈铁钉,铁钉间距为50 mm,与木模周边距离为20 mm,铁钉高度不超过模框高度。将拌合好的砂浆料沿着木模的边缘螺旋式向中心进行浇筑,直至砂浆料充满整个木模;刮平试件表面后开启电风扇向试件表面吹风,保持风速为8 m/s;然后开启位于试件上方约0.8m处的100 W白炽灯,0.5 h后关闭白炽灯,保持风扇连续吹4 h后,记录裂缝数量,用裂缝测宽仪测量初始裂缝宽度。制取5个试件,1个试件为对比样,不涂刷CCCW防水涂料,其余4个试件的上表面涂刷CCCW防水涂料,用量均为350 g/m2,分2次涂刷,等其表干后,将对比样浸入纯水中养护,4个涂刷涂料的试件分别浸入纯水和硫化氢溶液、氨水溶液、硫化铵溶液中密封养护,试件浸入介质溶液的深度为试样高度的3/4。
1.3 性能测试
抗压强度:按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》测试试件28 d的抗压强度。
吸水率:取出不同时段的抗压强度试件,用布将试样表面擦干,然后用电子天平称取试样质量,按式(1)计算吸水率IW:
式中:W1为试样在水中养护7 d后的质量,W2为试样在不同介质中养护28 d后的质量。
1.4 裂缝宽度变化测试
采用裂缝测宽仪对在不同介质中浸泡的试件的裂缝宽度进行定期测量,观察裂缝宽度随养护时间的变化。
2 结果与讨论
2.1 不同介质条件下CCCW防水涂料对砂浆强度的影响
不同介质条件下CCCW防水涂料对不同养护条件下制备的砂浆试件28 d抗压强度的影响见图1。从图1可以看出,在纯水、硫化氢溶液、氨水溶液和硫化铵溶液4种介质中,涂刷CCCW防水涂料的砂浆试样在2种养护条件下的抗压强度均明显高于普通砂浆试样。这表明在酸、碱、盐介质中,CCCW防水涂料均能通过促进未水化的水泥与游离钙离子在砂浆内部空隙和裂缝中反应生成针状结晶沉淀,堵塞内部裂缝和孔隙,从而提高砂浆强度。
从图1还可以看出,在4种介质中,自然养护脱模和吹风养护脱模的涂刷CCCW防水涂料的砂浆试样,其28 d抗压强度均表现为:硫化铵溶液>纯水>硫化氢溶液>氨水溶液,表明氨水溶液对CCCW防水涂料功能的发挥有一定的影响。
2.2 不同介质条件下CCCW防水涂料对砂浆吸水率的影响
不同介质条件下CCCW防水涂料对砂浆吸水率的影响见图2。从图2可以看出,在不同介质条件下,涂刷CCCW防水涂料的砂浆试样的吸水率均明显小于普通砂浆试样。如在纯水中,自然养护脱模普通砂浆试样,其28 d吸水率为0.814%,而涂刷CCCW防水涂料砂浆试样仅为0.342%。这是由于CCCW防水涂料能够促使砂浆中的裂缝与孔隙愈合,从而使砂浆的吸水率减少。
对于普通砂浆,在4种介质中吹风脱模试样的吸水率均大于自然养护脱模普通砂浆试样;而对于涂刷CCCW防水涂料的砂浆,在4种介质中吹风脱模试样的吸水率均明显小于自然养护脱模试样。如在硫化氢溶液中,自然养护脱模的涂刷CCCW防水涂料砂浆试样,其吸水率为0.291%,而吹风养护脱模的涂刷CCCW防水涂料砂浆试样仅为0.081%。吹风养护脱模试样吸水率的降低是因为采用吹风的方式加速了砂浆中水分的蒸发速率,试样中的裂缝数量增多,有利于CCCW防水涂料向试样内部渗透,使CCCW防水涂料对裂缝的愈合能力得到更好的发挥。
2.3 不同介质条件对CCCW防水涂料裂缝自愈合的影响
普通砂浆试样在纯水中裂缝宽度随养护时间的变化见表1。涂刷CCCW防水涂料的砂浆试样在纯水、硫化氢溶液、氨水溶液、硫化铵溶液中裂缝宽度随养护时间的变化见表2、表3、表4和表5。
由表1可以看出,普通砂浆试样在纯水中裂缝宽度随养护时间变化很小,养护时间为7 d时,裂缝宽度基本不变,养护时间延长到28 d时,部分裂缝宽度有一定程度的减小,表明混凝土自身具有较弱的裂缝自愈合性能,但养护时间达到42 d以后,裂缝宽度呈增大的趋势。
从表2、表3、表4和表5可以看出,在不同介质中涂刷CCCW防水涂料的砂浆试样裂缝宽度均随养护时间的延长明显减小。对于初始宽度在0.1 mm左右的裂缝,在4种介质中,养护28 d均已基本愈合;对于初始宽度在0.2 mm左右的裂缝,在纯水、硫化氢溶液和硫化铵溶液中养护42 d时基本愈合,但在氨水溶液中裂缝愈合程度相对较差。这表明硫化氢溶液和硫化铵溶液对CCCW材料裂缝自愈合功能影响很小,而氨水溶液对CCCW材料裂缝自愈合功能有一定影响。
3 结论
1)在纯水、硫化氢溶液、氨水溶液和硫化铵溶液4 种介质中,涂刷CCCW防水涂料的砂浆试样抗压强度均明显高于普通砂浆试样。
2)在不同介质中,涂刷CCCW防水涂料的砂浆试样的吸水率均明显小于普通砂浆试样;而且对于涂刷CCCW防水涂料的砂浆试样,先吹风再养护脱模试样的吸水率小于自然养护脱模试样。
3)与纯水相比,硫化氢溶液和硫化铵溶液不影响CCCW防水涂料裂缝自愈合功能的发挥,而氨水溶液对其功能的发挥有一定的不利影响。
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