纤维动力学范文（精选9篇）
纤维动力学 第1篇
1 实验部分
1.1 主要试剂及原料
聚丙烯接枝苯乙烯纤维;氯甲醚:工业品,濮阳氯碱厂;无水四氯化锡、1,2-二氯乙烷、丙酮、三甲胺、苯酚等均为分析纯试剂。
1.2 纤维的制备
将一定量的氯甲醚和聚丙烯接枝苯乙烯纤维加入反应器,用1,2-二氯乙烷充分溶胀24 h,无水SnCl4作催化剂,在温度60 ℃左右反应8 h以上,反应一定时间后,用丙酮、蒸馏水洗涤至中性,真空干燥至恒重。然后在一定温度进行氯甲基化反应,再加入一定量的三甲胺水溶液,进行胺化反应,合成新型纤维。
1.3 吸附速率的测定
分别准确称取0.2 g左右原始纤维和制备的新型纤维置于锥形瓶中,加入已知浓度的苯酚水溶液,分别于不同温度下恒温振荡,在不同时间段取样分析,利用紫外分光光度计,测定纤维对苯酚的瞬时吸附量,监测整个吸附过程,直至达到吸附平衡。
2 结果与讨论
在293 K下测得苯酚在纤维上的吸附动力学曲线如图1所示。从图1可以看出,对于新型纤维来说,在吸附初期阶段,溶液中苯酚浓度降低的幅度较大,也就是说吸附速度非常快,吸附量比原始纤维大很多,随着时间的延长,吸附速度逐渐减慢,直至溶液中浓度不再发生变化,达到吸附平衡。与原始纤维相比,新型纤维有较快的吸附速度,达到吸附平衡时,原始纤维大约需要55~60 min,而新型纤维仅需25~30 min左右,吸附速度提高了大约一倍,吸附量也高出很多。这可能是因为新型纤维的比表面远大于原始纤维,在吸附过程中增大了与苯酚的接触面积,即提高了其吸附速度,而且苯酚在纤维表面除了发生化学吸附外还有可能会发生物理吸附,以至于纤维有较高的吸附量。
在同一初始浓度,不同温度下苯酚在新型纤维上浓度Ct随时间的变化数据列于表1。从表1可以看出,在同样的吸附时间内,随着温度的增加,吸附过后的浓度是越来越来小,吸附量是逐渐增加的,可见高温有利于吸附的进行。在同一温度下,随着时间的延长,吸附量逐渐增加,大约25 min以后,剩余浓度几乎不变,吸附达到了平衡。
对表1数据进行拟合,采用试差法发现,纤维吸附苯酚过程比较接近于二级反应速率方程,因此,我们就用二级反应速率的模型来拟合吸附过程:
式中:k——速率常数,L/(mg·min)
qe——平衡吸附量,mg/g
qt——时间t时吸附的量,mg/g
对式(1)分离变量、积分后可得:
通过t/qt对t作图,可求出平衡吸附量qe及二级速率常数k。线性拟合参数列于表2。
由表2数据可以看出,纤维吸附苯酚的实验数据与二级速率方程基本吻合,相关系数R大于0.99,可见这种纤维对苯酚的吸附过程可以用二级速率方程进行描述,计算得到的平衡吸附量qe与实验测定的平衡吸附量qe误差在8.0%以内。
3 结 论
合成的新型离子交换纤维对水溶液中的苯酚有较快的吸附速度,达到吸附平衡时,原始纤维大约需要55~60 min,而新型纤维仅需25~30 min左右即可达到平衡。吸附过程可以用二级速率方程进行描述。
参考文献
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纤维动力学 第2篇
钢纤维混凝土开裂后,受拉侧仍能提供较大的拉力,因此比普通混凝土更适合用于大土压、大变形的`围岩条件.在我国规范中,用钢纤维混凝土的轴拉强度作为开裂后钢纤维喷射混凝土所能承受的拉应力Il].但钢纤维混凝土的轴拉强度并不能反映铜纤堆混凝土构件在受弩过程中,中性轴上升、开裂区扩大,开裂区继续承受弯矩的特征,因此设计上偏于保守.本文介绍了日本规范中对钢纤维混凝土隧道衬砌设计的方法,该方法以断裂力学为基础,既考虑裂缝的存在,又考虑钢纤堆传递拉应力的受力特点.本文还将该方法与施工现场实验数据相结合,确定出武隆隧道钢纤维喷射混凝土衬砌的理论厚度.计算结果表明,只用钢纤维喷射混凝土作为隧道的初期支护能够满足强度要求,从而节省了设置钢拱架或钢筋网等工序,加快了施工进度.
作 者：刘庆 李胜华 Liu-Qing Li Sheng-hua 作者单位：刘庆,Liu-Qing(厦门市政工程设计院重庆分院,重庆,400015)
李胜华,Li Sheng-hua(重庆市设计院,重庆,400015)
纤维动力学 第3篇
关键词：纤维格栅；水泥混凝土；力学特性；
短切纤维的分布一般比较杂乱，在利用纤维栅格增强水泥混凝土弯曲力的时候，使用效率比较低，不能够充分发挥该性能的特性，为了提高纤维格栅的利用效率，人们逐渐研制出了新的纤维格栅类型，即通过利用纺织技术，将连续的纤维粗编制成为平面形式的纤维格栅，改变纤维粗纱的分布方向，进而提高纤维格栅的使用效率。
纤维格栅的主要优点为：化学性能比较稳定、弹性模量比较高、耐腐蚀性比较好、抗拉强度比较强等。将纤维格栅运用到水泥混凝土结构中的时候，只需要满足制作过程中的粘结力便可，对于水泥混凝土的结构保护层并没有比较高的要求。在国家的公路、港口建设中，因为纤维格栅的良好性能，在公路建设、港口建设中得到了广泛的运用。
在工程实践中，纤维格栅具有较强的承载力，能够承担比较重的荷载，不仅能够提高结构的整体抗弯曲能力，还能够使结构具有良好的控制裂缝以及抗裂能力，能够有效的解决钢筋长时间使用腐蚀的问题。
一、纤维格栅的试验概况
文章采用了14组150mm*150mm*600mm的水泥混凝土试件进行了弯曲试验，探讨了纤维格栅表面处理、纤维格栅种类以及粗颗粒最大直径对水泥混凝土抗弯曲力度的影响。
（一）试验材料
水泥类型：陕西耀县秦岭牌普通硅盐水泥42.5R，水泥的密度是3.1g/cm3；沙子粗集料的类型：采用的是泾阳的石灰岩碎石块，密度是2.75 g/cm3，碎石级配合格；细集料的类型：灞河的中砂，沙子的细度为2.95，级配合格，密度是2.65 g/cm3，沙子的净含量为0.9%。
试验过程使用的玻璃纤维栅格网格尺：25.4mm*25.4mm和12.7mm*12.7mm；该纤维栅格的生产商为山东大庚玻璃有限公司；使用的玄武岩纤维栅格尺寸是25mm*25mm和5mm*5mm，该纤维的生产上为四川生玄武岩实业有限公司。
（二）试验的方案过程
在试验的时候，需要确定水泥混凝土之间的配制比例，采用的配比方法为绝对密实体积法，根据相关的配比称取试验的材料，主要分为几个步骤：第一，在搅拌机里面加入沙子、水泥、搅拌时间为30；第二，往沙子、水泥内部加入一定比例的水，搅拌时间为30s；第三，加入比较大的碎石子，搅拌的时间为120s。把裁剪以后的纤维栅格铺设在试模的下面，之后搅拌水泥混凝土材料，并进行振捣处理，处理的时间一般为90s，24h以后，拆开相应的模具，按照水泥混凝土养护的标准时间，进行养护处理，时间是28d，然后拿出试件，实践的尺寸是150mm*150mm*600mm。弯曲试验采用的机械类型是TZA-100，加载过程的速率是0.5KN/s。
（三）纤维格栅的试验结果
1、试件的破坏现象
在纤维格栅增强水泥混凝土的弯曲度试件开裂之前，水泥混凝土和纤维格栅基本是同步进行工作的，两者基本呈现一种线性关系。
裂缝最先出现的地方为纯弯段，方向和轴线是垂直的，并且会跟着荷载的变化逐渐增大，中点的挠度也进一步的扩大，纯弯段的裂缝会逐渐向试件施加压力，导致试件的刚度在截面断裂之前逐步减小，当达到荷载能够承受的极限的时候，纤维格栅会突然断裂，试件便被破坏。
在试验的过程中，试件基本上属于脆性破坏，破坏的试件基本是由纤维格栅拉断破坏导致的，但是纤维格栅在这个过程中，会出现滑落的现象，据此我们可以了解到试件破坏受纤维格栅和水泥混凝土粘结性能的影响比较大。
2、纤维格栅的种类对水泥混凝土抗弯强度的影响
纤维格栅的主要用途是做水泥混凝土的加筋材料，一方面混凝土和纤维格栅的表面会产生摩擦力，通过相互之间的摩擦作用传递荷载；另一方面，纤维格栅的网孔会和集料发生互相挤压的现象，促使纤维格栅和水泥混凝土整体进行受力，应力的分布面积一般比较大。另外，纤维格栅对混凝土的裂缝起到一定的缓冲作用，能够提高混凝土的抗变形能力。在混凝土材料配制基本相同的条件下，不同种类的纤维格栅会对混凝土的抗弯强度产生不同的影响。
3、纤维格栅表面处理对混凝土抗弯强度产生的影响
当水泥混凝土的材料配制基本相同的时候，经过环氧树脂处理以后的纤维格栅，能够提高混凝土的抗弯强度。当粗集粒的最大直径是40mm的时候，网格尺寸是5mm*5mm的玄武岩纤维栅格表面处理前后的抗弯曲强度是7.35和7.96Mpa，网格尺寸为12.7mm*12.7mm的玻璃纤维格栅在经过材料处理前后的抗弯曲强度是7.01和7.62MPa。
根据上述数据资料我们可以了解到，纤维格栅在经过环氧树脂处理时，环氧树脂会渗透仅纤维格栅的纤维束中，环氧树脂凝固以后，会和纤维束粘结在一起。改变了纤维格栅的整体受力能力，提高了纤维束和水泥混凝土之间的粘结力，通过这种方式提高了混凝土的抗弯能力。
4、粗集料最大直径对混凝土抗弯强度产生的影响
根据纤维复合材料强度的相关理论，我们可以了解到，当纤维格栅的体积以及纤维格栅的形状特征参数保持不变的时候，混凝土基体的强度决定了纤维格栅增强水泥混凝土强度的能力，当混凝土基体的强度逐渐变大的时候，纤维格栅对增强水泥混凝土的抗弯能力逐渐增强；当纤维格栅的强度和水泥混凝土基体的强度基本一致的时候，纤维格栅和混凝土的粘结度决定了纤维格栅增强水泥混凝土抗弯力的强度。
我们了解到，当纤维栅格的种类和水泥混凝土的配比相同的售后，粗集料的最大直径能够对水泥混凝土的抗弯强度造成一定的影响。当粗集料中颗粒的最大直径是20mm的时候，因为水泥的含量比较多，配置的比率也比较合适，抗弯曲强度会比颗粒直径为40mm的时候，强度提高9.48%。强度提高的主要原因是试件在浇筑的时候，会产生自重以及振捣作用，这种情况就会导致水泥混凝土中的粗集料逐渐下沉，气泡逐渐上升，促使粗集料和纤维栅格形成比较完善的机械咬合力，进而提高了水泥混凝土的抗弯能力。
从上述的论证过程中，我们可以知道，水泥混凝土中集料的最大直径和纤维栅格对混凝土的增强作用紧密相关。
结语：
通过上述的试验论证我们可以得出以下的结论：
第一，纤维栅格在增强水泥混凝土试件中造成的破坏，一般属于脆性破坏，在混凝土中加入一定比例的纤维格栅能够有效的提高水泥混凝土的抗弯力。
第二，纤维栅格的表面在经过化学处理以后，能够提高纤维束与混凝土之间的粘合力，能够有效的提高混凝土的抗弯能力。
第三，粗集料的最大直径能够对水泥混凝土的抗弯强度产生直接性的影响，直径越小，抗弯曲能力相对越强。
参考文献
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作者简介
纤维动力学 第4篇
到目前,有关碳化过程的研究多集中在对反应类型的研究。Watt[2,3,4,5,6]等利用气相色谱、质谱等技术分析了预氧纤维在不同温度下碳化后裂解出的气体,同时考虑裂解后纤维性质的变化推测了所发生的化学裂解反应。在低温碳化阶段,由于在预氧纤维中仍有部分未环化的线性分子链,这些非梯形聚合物会发生裂解反应释放出CO2、H2O、NH3、HCN等小分子气体以及丙烯腈低聚物[7]。而在高温碳化阶段则主要发生缩聚反应,纤维中的N进一步以HCN和N2等形式释放。总体来看,碳化阶段所包含的化学反应具有多样性和叠加性,在同一温度下会有多个反应同时发生,因此具体反应机理至今仍未有完全清晰的认识。
碳化阶段中的化学反应是一个高温环境下的动力学过程,研究反应中的动力学参数如活化能、反应速率等对探究碳化反应机理有重要意义,同时对温度、时间等碳化工艺参数的设计和优化具有实际的指导作用。但由于反应机理的复杂性,相关研究鲜有报道。本研究采取热失重(TGA)的研究手段,根据不同升温速率下的热失重微分曲线,运用Kissinger和Ozawa分析方法对碳化反应进行动力学分析,计算反应活化能、幂前指数、反应速率等参数,以此来探讨碳化反应进程。
1 实验部分
1.1 PAN预氧纤维的制备
使用国产三元共聚PAN原丝,共聚组成为丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯,单体质量比为98∶1∶1。在自制多段预氧炉中使用梯度升温法对原丝进行连续预氧化处理,预氧化温度梯度为210℃,240℃,260℃,每个温度下处理时间各为30min。所得到的预氧纤维剪成粉末进行热失重分析。
1.2 分析测试
预氧纤维的热失重分析(TGA)在TA公司生产的型号为SDT Q600热重分析仪上进行。样品量3mg左右,置于Al2O3坩埚内,N2气氛,流量为100mL/min,实验温度范围为室温～1400℃,升温速率β分别为5、10、15、20、25℃/min。
2 结果与讨论
2.1 PAN预氧纤维碳化反应热失重分析
图1为典型的PAN预氧纤维在N2气氛下,室温～1400℃的TG及其微分(DTG)曲线。
从图1可看出,随着碳化温度的升高,逐步进行的化学反应导致小分子副产物的逸出,从而造成纤维失重。在微分曲线上,纤维的失重速率在380℃、720℃以及1030℃处出现最大值,这表明,碳化过程中的多重反应分阶段并按一定的顺序发生。
第Ⅰ阶段(250～500℃)为低温碳化阶段,由于预氧化后所得到的预氧纤维中仍含有相当部分未发生环化反应的线形分子链,这些分子链在这一阶段通常会继续进行环化反应及分子间交联,同时,由于分子链结构中的C-C、C-H键键能分别为345.6kJ/mol和411kJ/mol[8],比环化结构中的C=C键能低,因此会发生热解反应,产生小分子气体如CO、CO2、NH3、HCN等,以形成更稳定的耐热梯形结构,表观上综合反映为在380℃附近出现失重速率的最大峰值,小分子的释放反应如图2a所示。第Ⅱ阶段(500～850℃)为中温碳化阶段。这一阶段主要的化学反应为环化结构之间进行缩聚反应并向碳基面转变,同时碳基面逐渐长大,此反应阶段主要释放出HCN气体[9](图2b),使得纤维产生第二阶段失重。第Ⅲ阶段(850～1250℃)为高温碳化阶段,随着固相缩聚反应的进行,叔胺氮结构的C-N单键发生断裂而释放出Nundefined(图2c),从而形成第三个失重峰。
通过以上分析,我们可以将碳化过程分为三个基本反应阶段,即 R1:补充环化及裂解反应阶段;R2:以HCN气体释放为特征的碳基面生长阶段,以及R3:以N2释放为特征的环化结构重排阶段。在此基础上,可以将复杂的碳化过程按照分阶段的方法进行动力学分析。
2.2 碳化反应动力学
Kissinger[10,11]法和Ozawa[12]法可以用于计算化学反应的动力学参数。这两种方法由于只需要一系列不同升温速率下的热力学行为曲线就可以进行计算,所以被广泛使用。
大部分反应类型为固体→固体+气体的反应可以用Kissinger公式来反映其动力学特征,当反应机理函数为f(α)=(1-α)时,Kissinger公式可由以下关系式表示:
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式(1)中:Tp为峰值温度(K);β为升温速率;Ea为表观活化能;A为幂前指数;R为理想气体常数。通过实验获得不同升温速率下的Tp值后,将ln(β/Tundefined)对作图,通过拟合直线的斜率可计算反应的表观活化能Ea,通过截距可求得幂前指数A值。
Ozawa方法由以下关系式表示:
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式(2)中:G(α)为反应机理函数f(α)的积分函数;采用与Kissinger法相同的数据处理方式,不需要知道反应机理函数就可以求得Ea。此法也可验证Kissinger法求出Ea值的准确性。
表1为不同升温速率下PAN预氧纤维在N2环境下的DTG曲线各个峰值温度(Tp)。其中Tp1、Tp2、Tp3分别代表上面讨论的碳化反应的R1、R2、R3 3个阶段的反应峰值温度。根据表中的数据,我们使用Kissinger方法(假设反应级数n=1)和Ozawa方法分别对不同升温速率下的ln(β/Tundefined)～(1/Tp)以及lgβ～(1/Tp)进行了线性拟合,结果如图3所示。
从图3可看出,在反应级数为1的假设下,不同温度阶段下用Kissinger法拟合结果的线性相关性均非常好。通过Kissinger法计算所得到的Ea和A以及用Ozawa法获得的Ea列于表2。两种方法计算的Ea值基本相同,说明了Kissinger法分析中一级反应的假设正确,即R1、R2、R3三阶段的化学反应均为一级反应。
注:通过Kissinger法计算所得的Ea为基于f(α)=(1-α)假设下得到的
对于三个碳化温度阶段的反应而言,从表2可看出活化能Ea3 >Ea2> Ea1,Ea表征了反应分子能发生有效碰撞的能量要求,说明碳化过程中化学反应的能垒由低到高分别为:线形分子链的补充环化反应、小的环化结构之间进行缩聚反应、叔胺氮结构的C-N单键断裂反应。因此,碳化过程中这三类反应顺序发生。而反应的幂前指数A值A1 > A3> A2,A所代表的物理意义为两活化反应单元的碰撞频率(概率),说明在理想情况下,如果给予反应体系的能量足够越过反应能垒,则线性分子链的补充环化反应及其热解反应的反应基元碰撞的频率最大,相对反应速率应最快,造成碳基面生长的固相缩聚反应速率相对最慢,而叔胺氮结构的C-N单键发生断裂的反应速率应处于两者之间。
但由Arrhenius公式可知,在真实的化学反应中,反应速率常数是由Ea和A共同决定的,而反应速率常数k的数值可以直接反映反应速率的快慢。
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图4为使用Arrhenius方程计算得到的碳化阶段不同反应的速率常数随温度的变化,由加速阶段的斜率S1> S2 >S3,可以看出反应速率R1> R2 >R3,这说明,相对于幂前指数,能垒的高低对于碳化过程中反应速率的影响更加明显,能垒高的反应其反应速率较慢,反之则快。
由此我们可以得出结论,环化结构重排的化学反应(第Ⅲ阶段)速度相对较慢,是碳化反应的控制阶段。因此,必须提供充足的反应时间,使得其反应进行完全,工艺设计应当充分考虑这一因素。
3 结论
(1)热失重分析结果表明:碳化反应分为三个阶段顺序进行,即线性分子链的补充环化及裂解阶段、导致碳基面形成的缩聚反应阶段和环化结构重排的反应阶段。
(2)碳化反应过程中三个阶段的反应均为一级反应,活化能Ea3>Ea2>Ea1,幂前指数A1>A3>A2反应速率R1> R2 >R3。
(3)环化结构重排的化学反应是碳化步骤的控制反应,必须设计充足的反应时间以使其反应完全。
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纤维动力学 第5篇
细菌纤维素(Bacterial cellulose,简写BC)是由D-葡萄糖以β-1,4糖苷键连接而成的链状多糖高分子,比表面积大、多孔并有大量羟基存在,具有一定的吸附能力[1]。但因羟基在分子链间和分子链内部形成了许多氢键,影响了反应活性。将羟基与其它原子团或分子结合制备具有更高反应活性的物质,具有良好的发展潜力和应用前景[2,3,4]。接枝共聚改性方法是赋予纤维素功能性的常用途径之一,该方法主要是大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应,使改性纤维素具有这两种分子的综合性能,最终获得较为理想的改善其理化性质或使用性能的效果[2]。
本实验以硝酸铈铵为引发剂、烯丙基胺为单体对细菌纤维素进行接枝共聚改性研究,探讨BC和烯丙基胺加入量、硝酸铈铵浓度和硝酸浓度及反应时间、温度等因素对接枝率的影响;并以接枝共聚产物al-BC为吸附剂,以Pb2+为吸附对象,对比BC改性前后的吸附效果;同时,探讨了BC接枝反应的动力学过程,以期为表面接枝细菌纤维素的接枝改性奠定理论基础。
1 实验
1.1 主要原料、试剂及仪器
细菌纤维素(自制)[3]、氢氧化钠、硝酸铈铵、硝酸、烯丙基胺、丙酮、氮气。
AA-7000A型原子吸收光谱仪、Al-104电子天平、HJ-4A四联数显恒温磁力搅拌器、SHZ-C往复式水浴恒温振荡器、DZF-6050型真空干燥箱。
1.2 烯丙基胺-细菌纤维素(al-BC)的制备
1.2.1 al-BC 制备过程
称取过筛的BC粉末,加入25%NaOH溶液中,室温下磁力搅拌碱化3h后,过滤、水洗至中性,50℃烘干,制得碱化细菌纤维素[4]。将定量的硝酸铈铵加入到一定浓度的硝酸溶液中,在氮气保护下硝化10min后,迅速将纤维素与烯丙基胺单体投入到引发体系中,密闭状态下在水浴恒温振荡器中反应一段时间,过滤、水洗至中性,再用20mL丙酮洗涤,滤干后真空干燥至恒重,制得al-BC。接枝率GY(%)如式(1)所示。
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式中:GY为接枝率,%;W1为接枝后纤维素的质量,g;W0为接枝前纤维素的质量,g。
1.2.2 al-BC 制备机理
由图1可知,在接枝共聚反应过程中,BC上C2和C3键的羟基首先受Ce4+引发,形成配合物,导致C2和C3间的碳碳键断裂,C2和C3上的一个羟基被氧化成醛基,其相邻的碳原子上形成自由基,与单体反应生成接枝产物。反应过程中伴随有Ce4+被还原成Ce3+的反应。当单体量不足时,纤维素中过量的自由基在Ce4+作用下进一步发生氧化反应,生成二醛[5]。
1.3 al-BC对Pb2+的吸附
在一定pH条件下,以一定量al-BC(m)为吸附剂,移取一定浓度Pb2+溶液至烧杯中(V=20.00mL),在室温下磁力搅拌一定时间,以2000r/min离心10min后取清液并适当稀释,用原子吸收光谱仪测定残留Pb2+含量(ce)。Pb2+的吸附率A(%)如式(2)所示。
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式中:A为吸附率,%;co为吸附前Pb2+的质量浓度,mg/L;ce为吸附后Pb2+的质量浓度,mg/L。
2 结果与讨论
2.1 各因素对接枝率的影响
影响BC接枝率的因素有BC加入量、烯丙基胺加入量、硝酸铈铵浓度、硝酸浓度及反应时间和温度。分别考察各因素对BC接枝率的影响。
2.1.1 BC加入量对接枝率的影响
在硝酸铈铵浓度20mmol/L、硝酸浓度0.14mol/L、单体加入量22mL/L的条件下,30℃反应5h,考察不同BC加入量对接枝率的影响,结果如图2所示。
由图2可知,当BC加入量为8g/L时,接枝率达到最高值。反应体系中BC的主要作用是提供接枝反应的支架和可被引发剂引发的活性点,使之与单体烯丙基胺发生反应。反应初期,BC加入量过少,即活性点少,过量的烯丙基胺会生成均聚物,而无法得到接枝产物[6];随着BC加入量不断增多,提供的活性点增多,使得引发剂与单体有充分反应的条件,故接枝率大大提高;当BC加入量过大时,由于单体用量不变,体系中单体与纤维素的比例逐渐降低,即提供给每个纤维素分子的单体烯丙基胺分子个数下降,在Ce4+作用下,BC的自由基被进一步氧化成二醛,导致接枝率降低[7]。
2.1.2 烯丙基胺加入量对接枝率的影响
在硝酸铈铵浓度20mmol/L、硝酸浓度0.14mol/L、BC加入量8g/L的条件下,30℃反应5h,考察烯丙基胺加入量对接枝率的影响,结果如图3所示。
由图3可知,随着单体烯丙基胺的加入量不断增加,纤维素接枝率不断增大,当烯丙基胺加入量为24mL/L时,接枝率达到最大值。这是由于随着单体加入量的增加,形成的单体自由基进攻细菌纤维素而形成大分子自由基的概率增大,故接枝率不断增大。当烯丙基胺加入量过多时,过量的单体易生成均聚物,阻碍活性点与引发剂Ce4+的结合,导致接枝率下降[8]。
2.1.3 硝酸铈铵浓度对接枝率的影响
在BC加入量8g/L、烯丙基胺加入量24mL/L、硝酸浓度0.14mol/L的条件下,30℃反应5h,考察硝酸铈铵浓度对接枝率的影响,结果如图4所示。
由图4可知,硝酸铈铵浓度为25mmol/L时,接枝率达到最大值。当硝酸铈铵浓度较低时,接枝率不高,主要是由于大多数Ce4+在反应的初期被吸附和还原,产生的自由基较少。随着硝酸铈铵浓度的增加,Ce4+先与纤维素形成配合物,通过氧化还原反应使纤维素葡萄糖环的C2和C3间的化学键断裂,在纤维素的主链上产生大分子自由基,有利于与单体反应形成接枝产物。当体系中存在过多硝酸铈铵时会产生过量的自由基,其通过反应中的链转移过程促使均聚物的形成,导致了接枝率的下降[9]。
2.1.4 硝酸浓度对接枝率的影响
在BC加入量8g/L、烯丙基胺加入量24mL/L、硝酸铈铵浓度25mmol/L的条件下,30℃反应5h,考察硝酸浓度对接枝率的影响,结果如图5所示。
由图5可知,当硝酸浓度为0.1～0.16mol/L时,接枝率的变化并不大,即硝酸浓度较低时对接枝率的影响不大。当硝酸浓度达到0.18mol/L时,接枝率明显下降,说明在酸性较高情况下,由于H+浓度的增加,使Ce3+向Ce4+的逆反应增强,阻碍了接枝反应的进行,导致接枝率的下降[10]。
2.1.5 反应时间对接枝率的影响
在BC加入量8g/L、烯丙基胺加入量24mL/L、硝酸铈铵浓度25mmol/L、硝酸浓度0.16mol/L、反应温度30℃的条件下,考察反应时间对接枝率的影响,结果如图6所示。
由图6可知,在反应初期,接枝率随着时间的延长不断增加,但反应4h之后接枝率出现了下降的趋势。这主要是由于随着反应的进行自由基浓度不断下降,纤维素上的活性中心点减少,并且单体浓度也有所下降,最终导致接枝率趋于平缓。
2.1.6 反应温度对接枝率的影响
在BC加入量8g/L、烯丙基胺加入量24mL/L、硝酸铈铵浓度25mmol/L、硝酸浓度0.16mol/L的条件下,反应时间4h,考察反应温度对接枝率的影响,结果如图7所示。
由图7可知,在反应温度为40℃时,接枝率最高。这主要是因为当接枝反应温度较低时,引发剂的分解速率较慢,不易引发高活性的自由基产生,导致接枝率较低;随着温度的升高,引发剂的分解和链增长速率加快,接枝率随之增加;当温度超过40℃时,反应速度过快,导致链转移及链终止反应也加快,使得产物接枝率降低[11]。
2.2 改性前后BC的红外分析
为考察接枝前后BC上官能团的变化情况,对接枝前后的纤维素进行了红外光谱分析,结果如图8所示。
由图8可知,谱线(1)中3375cm-1、2923cm-1及1059cm-1处的吸收峰分别是由-OH、CH2-CH和糖环的C-O-C的伸缩振动引起的,均为细菌纤维素分子的特征峰。而谱线(2)中al-BC在前两处的吸收峰分别偏移至3425cm-1和3072cm-1,主要是因为烯丙基胺中-NH的伸缩振动也出现在3500～3100cm-1 处,对-OH和CH2-CH的伸缩振动产生了干扰。又由于1560cm-1为-NH2特征峰,而al-BC中1551cm-1处产生的即为-CONH2的伸缩振动峰,其峰带较强。由此说明,通过接枝反应合成了al-BC接枝产物[12,13]。
2.3 接枝动力方程的确定
接枝反应速率Rg由接枝过程中接枝链上单体浓度随时间的变化求得。由图6接枝量对时间的拟合数据可知,在反应初期(4h),接枝链增量对时间呈线性关系,即可近似认为初期反应速率恒定,采用称重法测定接枝反应的单体接枝量,接枝共聚速率按(3)式计算[14]。
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根据2.1中实验数据可计算出各反应物浓度对应的接枝共聚速率Rg值。利用数学工具Origin进行数学分析,采用最小二乘法进行拟合,得出Rg与各反应物浓度关系(如图9-图11所示)。
由图9可知,随着烯丙基胺加入量的增加,接枝共聚速率Rg不断增加,其反应级数为0.77。
由图10可知,接枝共聚速率随引发剂浓度的增加而加快,这是由于引发剂浓度增加,产生的自由基数目增加,导致接枝反应速率加快,引发剂的反应级数为0.68。由图11可知,接枝共聚速率与硝酸浓度的0.2次方成正比,其反应级数为0.2。
反应初期的接枝共聚速率与各反应物之间的关系如式(4)所示,其中K为速率常数。
Rg=K[C3H7N]0.75 [CeH8N8O18 ]0.68 [HNO3]0.19 (4)
式中:[C3H7N]为烯丙基胺的加入量,mL/L; [CeH8N8O18 ]为硝酸铈铵的浓度,mmol/L;[HNO3]为硝酸浓度,mol/L。
由各反应物的反应级数可知,烯丙基胺加入量的反应级数较大,对接枝速率的影响较大。
2.4 改性前后BC对Pb2+的吸附
通过实验可得出,BC对Pb2+的最优吸附条件为:利用1g/L BC吸附初始质量浓度为80mg/L、pH=5.0的铅离子溶液90min,吸附率为15.84%。同条件下,利用al-BC进行吸附,其吸附率可达37.54%。而利用1g/L的al-BC在其最佳条件下吸附初始质量浓度为80mg/L、pH=6.0的铅离子溶液达吸附平衡时,吸附率高达53.37%。
由此可知,改性后al-BC对Pb2+的吸附率大为提高,说明改性接枝上的-NH2提高了细菌纤维素对Pb2+的吸附能力。这表明al-BC在吸附重金属方面具有一定的应用价值。
3 结论
(1)制备烯丙基胺-细菌纤维素的最佳接枝条件为:硝酸浓度0.16mol/L,硝酸铈铵浓度 25mmol/L,BC加入量8g/L,单体烯丙基胺加入量 24mL/L,反应4h,反应温度40℃。在此反应条件下,接枝率为18.22%。红外光谱分析表明,基于Ce4+引发自由基接枝共聚反应能够得到目标产物al-BC。
(2)由动力学数据分析可以关联出反应前4h的接枝速率Rg与各反应物浓度之间的关系(Rg=K[C3H5NH2]0.75·[CeH8N8O18 ]0.68[HNO3]0.19),其中烯丙基胺的浓度对接枝效果的影响较大。
纤维动力学 第6篇
对于不同的纤维悬浮液,无论刚性还是柔性的纤维在复杂流场作用下都会发生一定的旋转和运动,并沿一定的方向取向,如纤维增强注射成型.目前,对取向状态描述主要有两种方法:一是基于纤维取向分布函数[1],在引入纤维相互作用参数后,分布函数的求解更接近于解析解,但对于复杂流场,计算量的巨大往往是无法承受的;另一种方法是基于取向分布函数矩的平均,即取向张量[2],这也是目前被广泛采用的方法,但取向张量的平均过程会引入四阶取向张量,需要采用闭合近似理论将四阶张量用二阶张量来近似.尽管不同研究者构造了不同的闭合近似理论,但都无法完全解决解的唯一性问题[3].
无论是取向分布函数还是取向张量的演化方程,都是建立在流场中单根纤维Jeffery[4]动力学演化方程基础之上的(方程2).方程描述了浸没在低Re数Stokes流中刚性椭球质点的平移和旋转.尽管过去了很多年,Jeffery方程仍然被广泛应用到各种前沿科学领域,如聚合物链段在溶液中的运动[5]、细胞组织在血液中的运动[6]、纳米颗粒的取向[7]等.Junk等[8]采用渐进分析的方法重新推导了一般形状质点的Jeffery方程,Yamamoto等[9]采用类似于大分子珠-簧模型将Jeffery理论推广到柔性纤维的动力学计算,Joung[10]模拟了任意形状质点在剪切流中的运动,Chiba[11]详细综述了不同的纤维悬浮液流动形态、取向状态的张量描述、以及单纤维运动的直接模拟等.
对于Jeffery方程本身,只有在平面简单剪切流和简单拉伸流的条件下,才能得到描述纤维的两个Euler角随时间演化的解析解.而采用数值求解会发现方程中由于cotθ的存在而出现奇异性,为了消除这种奇异性,Mandal[3]在差分计算时将计算区间定义为δθ→π-δθ.为了避免这种与坐标选择有关的奇异性问题,本文选取随体坐标方法,得到了随体坐标系下解耦的单纤维动力学演化方程,并与解析解进行了详细的比较.
1 单纤维在复杂流场中的动力学方程
对于刚性纤维,其在空间某一点的取向行为可以用与纤维一致的单位矢量P,或者球坐标中Euler角θ和角φ来表示.由于对称性,取向的纤维没有头与尾的区别,即P→P,或者θ→π—θ以及φ→π+φ即
纤维的几何特性由其水力学作用参数即形状因子来描述,其中γe=L/D为纤维的长径比.对于牛顿流体中的椭球形单纤维,如果忽略纤维粒子之间的相互作用力,Jeffery解析得到了由流体运动引起的纤维动力学演化方程
其中为流场的涡张量和形变率张量,▽u为速度梯度.将式(1)代入方程(2),可以得到Euler角φ和角θ随时间的演化方程
对于平面稳态简单剪切流,,纤维取向角随时间演化的解析解为
其中C和K为积分常数,依赖于初始取向角及流场的剪切速率.方程(5)表示纤维在x-y平面内的投影会以周期性旋转.而对于简单拉伸流场,,其解析解为
不同于简单剪切流场中纤维的周期性旋转,拉伸流场中的纤维一直朝拉伸方向旋转,并逐渐向x轴靠近.而对于流动区域内任意的复杂流场,很难得到方程(3)和(4)的解析解,传统的解法是从给定的初始的纤维角出发,对方程(3)和(4)进行逐步积分,得到不同时刻的纤维方向.但是,除了方程(3)和(4)形式复杂并相互紧密耦合外,由于cotθ的存在,当纤维方向趋于z轴(θ→0)时,将会导致方程奇异,而这种奇异性与坐标系的选择有关.
2 随体坐标系中的动力学方程
采用随体坐标系可以很好地避免由于cotθ带来的方程奇异性,并更有效地求解Jeffery方程,相对于全局坐标系X,随体坐标系x的构造如图2所示,首先,以X3为轴旋转角度φ,形成坐标系y;然后再以y2为轴旋转角度(π/2-θ),则形成了所需的随体坐标系.其关系如下
其中
在随体坐标系下,相应的球坐标转角记作φ*,θ*,则恒有
则方程(1)在随体坐标下的表达式变为
而其对时间的导数为
代入方程(3)和(4),得到
可以看到,在随体坐标系中,Jeffery方程具有非常简洁的形式.但涡张量ω和应变率张量E需根据局部坐标进行变化.即
对于给定的时间步长Δt,只需对式(13)右端乘以Δt,即可得到纤维在随体坐标下的转动量.
然而,由于随体坐标是不断变动的,需要将随体坐标下的解转换到全局坐标.将式(15)得到的解代入式(11)可以得到随体坐标系中纤维位置x,再利用式(9),即可得在全局坐标中的纤维取向.
3 结果和讨论
对于平面简单剪切流,图3给出了纤维取向角θ和φ随时间变化的解析解与局部坐标系下数值解的比较,在0.01s的时间步长下误差小于0.01%.图4是纤维的运动轨迹,可以看到,纤维做周期性旋转,但旋转频率会随着纤维位置的变化而变化,在φ±5°的剪切带中纤维的旋转速度非常缓慢,但是在-85°<φ<85°区间内,φ角随着时间的变化非常迅速,也就是说纤维会大部分时间滞留在剪切方向上.
对简单无剪切流动问题,,图5是稳态拉伸流中纤维的运动轨迹,可以看到,无论纤维的初始取向角多大,纤维都会很快被拉向z轴(=100,需要的时间0.05s左右),并且纤维沿拉伸方向取向后,将不再运动.作为对比,对于双轴拉伸(b=0,<0),图6是不同初始角时纤维的运动轨迹,不同于稳态拉伸流(>0),在双轴拉伸流场中,纤维会被快速拉向XY平面内(=-100,需要的时间0.05s左右),并保持初始的Euler角φ不变.对于更加复杂的三维流动问题,如注塑成型中,只要知道某点的受力历史,就可以得到该点纤维的取向行为.
4 结论
在复杂流场作用下,无论刚性还是柔性的纤维都会发生一定的旋转和运动,Jeffery方程解析地描述了复杂流场下纤维的演化动力学行为,但是,由于方程中cotθ的存在会出现奇异性.本文采用随体坐标的方法,得到了非常简洁的随体坐标系下解耦的纤维演化方程,避免了方程的奇异性所带来计算的不稳定性.计算结果与解析解取得了非常好的一致性.在此基础上,详细分析了一些典型流场下的纤维的运动行为,为纤维在复杂流场下运动的数值计算提供了一个可行和有效的方法.
参考文献
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纤维动力学 第7篇
1 材料与方法
1.1 实验材料
纤维素酶由陕西省科学院酶工程研究所提供,酶活力为14!105 u/g。小麦秸秆产于西安市临潼区,含水量9.18%,粉碎后待用。本文所用小麦秸秆质量均以绝干物料计量。
1.2 实验方法
1.2.1 酶解方法
称取10.0g小麦秸秆于三角瓶中,80℃烘干2h,加入一定量纤维素酶液及适量蒸馏水,恒温酶解后,加水洗涤、过滤,测定滤液中总还原糖(单糖和低聚糖)的含量。
1.2.2 分析方法
可溶性总糖含量测定方法采用3,5-二硝基水杨酸法(DNS显色法)[5],纤维素含量测定采用Van Soest法[6]。
2 结果与讨论
2.1 纤维素酶降解小麦秸秆的正交试验
为了更好的确定酶解工艺参数,在单因素条件实验的基础上,选择表1的因素和水平,采用L9(34)正交实验分配表做4因素3水平正交综合实验,实验结果见表2。
从表2和表3可知,影响小麦秸秆纤维素降解因素的主次顺序为:A>C>D>B,经F检验,加酶量是最显著的影响因素,其次是酶解秸秆的反应时间。从而得出酶解秸秆的最佳组合为A3B3C2D1,即加酶量为40u/g,反应温度为40℃,酶解时间为10h,料液比为1∶3。在此条件下,总糖含量可达43.24%。
2.2 最适酶解条件下动力学模型的建立
2.2.1 动力学方程
纤维素类物质的降解是由纤维素酶所催化的反应过程,符合米氏方程[7],形式如下:
式中:v为反应速率;[S]为底物浓度;vmax为最大反应速率;Km为米氏常数。
vmax和Km两个参数对于不同的反应具有不同的数值,通过测定不同时间的底物浓度或产物浓度,即可采用积分法确定。以1/t×ln[S0]/[S]对([S0]-[S])/t作图,根据如下关系式可求得vmax和Km。
式中:t为反应时间;[S0]为初始底物浓度。
2.2.2 动力学常数vmax和Km的确定
称取适量小麦秸秆置于锥形瓶中,在最适酶解条件下,分别于不同时间段取样,烘至恒重后测定纤维素含量变化,结果如表4所示。
从表4可知,纤维素和半纤维素含量随时间变化较明显,但木质素含量基本不变。因此,纤维素酶主要是对秸秆中的纤维素和半纤维素发生降解作用。
以总纤维素为底物,根据表4中数据,以1/t×ln[S0]/[S]为纵坐标(记为y),([S0]-[S])/t为横坐标(记为x)作图,可得到小麦秸秆中纤维素类物质降解过程的变化关系,结果如图1所示。
通过Excel软件处理数据,得到回归方程为y=1.681x-0.003 8,相关系数R2=0.996,说明拟合情况良好。从图1中直线的斜率和截距可以得出vmax/Km=0.003 8,1/Km=1.681。由此可知,最大反应速率vmax=0.002 3,米氏常数Km=0.594 9。
将得到的动力学参数vmax和Km代入米氏方程:v=vmax[S]/(Km+[S])中,即可得出总纤维素降解速率的动力学模型:
v=0.0023[s]/(0.5949+[s])此方程反映了在最适的纤维素酶降解条件下,反应速度与底物浓度之间的关系。
3 结论
(1)以小麦秸秆为原料,通过正交实验确定了影响纤维素酶降解效果的主次因素为:酶量>酶解时间>料液比>反应温度;其最适条件为:加酶量为40u/g,反应温度为40℃,酶解时间为10h,料液比为1∶3。
(2)在最适酶解条件下,10h后的总糖含量可达43.24%,比相关研究的酶解周期缩短了60h以上,这对于节约能源以及为后期微生物发酵提供有效碳源具有重要意义。
(3)以米氏方程为基础建立起小麦秸秆在酶解过程中总纤维素降解的动力学模型:
v=0.0023[s]/(0.5949+[s])
参考文献
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纤维动力学 第8篇
本文利用EDX分析方法,不仅计算出水分在粘接接头界面的扩散系数和扩散动力学,还比较了水分在经不同处理方法处理后炭纤维增强水泥粘接接头界面的扩散系数和扩散动力学,表明炭纤维增强水泥经偶联剂处理后耐久性能要好于砂纸打磨处理,这种分析计算方法为界面的半定量分析研究提供了新手段。
1 实验部分
1.1 原材料
炭纤维增强水泥:自制,T300纤维增强硅酸盐水泥。胶黏剂:环氧树脂胶黏剂,固化工艺为25℃/25压力0.05~0.1MPa。
炭纤维增强水泥表面处理方法:(1)60目砂纸打磨;(2)在(1)基础上,将粘接接头涂偶联剂KH550(H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3),室温放置24h。未加说明均为偶联剂处理。
1.2 粘接接头的制备
粘接接头的制备:将处理好的炭纤维增强水泥表面涂上胶黏剂,加压0.1MPa,25℃固化24h。湿热老化:在哈尔滨理化仪器厂生产的HL-2湿热老化箱中进行,老化温度分别为:35℃、45℃、55℃,RH98%~100%。老化后的样品用滤纸吸干表面水分后常温放置24h后进行测试。未加说明的湿热老化条件均为45℃,RH98%~100%。
1.3 分析原理
首先利用扫描电子显微镜确定粘接接头界面范围,由于胶黏剂和炭纤维增强水泥的元素组成存在明显区别,因此可以利用EDX根据元素含量变化确定界面的宽度和元素组成(铍以上元素),EDX分析是采用ISIS-300(Link Corp.),放大倍数为3000倍,观察深度为20nm。每个测试数据为10个样品的平均值,样品的标准偏差为10%。
炭纤维增强水泥粘接接头由于胶黏剂中的元素含量与炭纤维增强水泥中元素含量明显不同,因此在胶黏剂和炭纤维增强水泥界面可以利用EDX元素线分布变化确定界面元素变化规律,从而确定界面的宽度以及元素组成。选择界面不同位置的元素分布,其标准偏差在10%以内,计算出元素含量的平均值。本文利用EDX分析粘接接头元素线性分布,确定粘接接头界面,并测试界面不同位置的元素线性分布,其元素组成的平均数即为界面的元素含量,如图1和图2所示。
1.4 吸水性的计算
EDX计算法:胶黏剂中的成分为碳、氧和氢元素,而炭纤维增强水泥含有碳、氧、硅、铝和碱金属等元素,由于EDX计算出的是相对值,而且氢元素无法测试出来,但是氢元素含量仅占胶黏剂的1.1%,界面含量更低,因此忽略不计。粘接界面元素中硅、铝以及碱金属元素都不发生变化,确定为定值M,粘接界面元素含量只计算碳、氧元素和M,首先利用EDX计算出氧元素在界面整体中的比例,湿热老化过程中做样品EDX,计算出氧元素的增量,从而推导出粘接界面的吸水性为:
式中G"-粘接界面吸水性
G-氧元素在粘接接头界面元素中的比例,由EDX分析获得。
G0-湿热老化前,氧元素在粘接接头界面中碳和氧元素的比例,由EDX分析获得,本文为25.42%。
MH2O和Mo-分别为水和氧的相对分子质量。
2 结果与讨论
2.1 水分在粘接接头界面扩散系数的计算
2.1.1 水分在偶联剂处理的粘接接头界面中扩散系数的计算
Fick第二定律指出在不同方向水分扩散浓度与时间的关系[7~10]:
这里仅讨论浓度差引起的物质扩散,忽略热运动引起的自由扩散,并假定扩散为一维,扩散系数在整个扩散过程中不变,并且聚合物体积不发生变化,于是把偏微分方程简化为一维,在x轴方向有:
通过数学计算其扩散规律得出方程:
式中Gmax-饱和时的增加质量(%)
ΔG-t时间的增加质量(%)
t-水分的扩散时间(s)
b-扩散路程,由于实验中近似一维,所以扩散路程为粘接接头的宽度(mm)
假设粘接接头破坏时吸水量为Gmax,已知试片宽b为20mm,根据公式(4)、图3和表1中45℃,RH98%~100%湿热老化数据,可以计算出水分在偶联剂处理的粘接接头界面的扩散系数为2.3214×10-6mm2·h-1,如表1所示。
2.1.2 不同表面处理方法对水分在粘接接头界面扩散系数的影响
根据图4中水分在砂纸打磨处理的炭纤维增强水泥黏接接头的扩散与老化时间的关系,利用EDX可以计算出胶黏剂在45℃,RH98%~100%湿热老化条件下水分在砂纸打磨处理的粘接接头的扩散系数为2.7324×10-6mm2·h-1。采用偶联剂处理可以在炭纤维增强水泥表面形成过渡层,从而减缓水分在粘接界面的扩散,提高耐久性能,因此水分在其界面的扩散系数小。
sand paper(45℃,RH98%~100%)
2.2 水分在粘接接头界面扩散动力学的计算
2.2.1 水分在偶联剂处理后的粘接接头界面中扩散动力学的计算
扩散反应级数和吉布斯自由能的计算是根据方程式:
式中c-剩余质量,无穷大时刻的质量减去此时刻质量(%)
n-扩散反应级数
t-扩散时间
k-扩散速率常数(0级反应:mol/L·s,1级反应mol/L·s-1,n(n≥2)级反应:mol/L1-n·s-1)
令粘接接头吸水性△G/Gmax为C,以ln(1/C)对湿热老化时间作图,由于ln(1/C)和湿热老化时间存在线性关系,因此其扩散反应为一级,如图3所示,不同温度下的扩散速率常数见表3。
根据Arrhenius方程:
式中A-频率因子
E-吉布斯自由能(k J/mol)
R-理想气体常数
T-温度(K)
K-扩散速率常数(0级反应:mol/L·s,1级反应:mol/L·s-1,n(n≥2)级反应:mol/L1-n·s-1)
则扩散速率常数之间的关系为:
根据公式(7),利用表3扩散速率常数和温度的关系,计算的水分在偶联剂处理后粘接接头界面的扩
散动力学吉布斯自由能为-42.97k J/mol。
2.2.2 不同表面处理方法对水分在粘接接头界面中扩散动力学的影响
炭纤维增强水泥表面经过砂纸打磨粘接接头界面,湿热老化后水分扩散浓度与时间关系见图4,由于ln(1/C)和湿热老化时间存在线性关系,因此其扩散反应为一级,水分扩散速率常数见表4。
同理根据Arrhenius方程可求砂纸打磨粘接接头界面水分扩散吉布斯自由能为-49.81k J/mol。说明水分在只经过砂纸打磨处理的粘接接头界面扩散速度快于偶联剂处理。
3 结论
EDX分析方法计算的水分在粘接接头界面的扩散系数和扩散动力学,尽管存在一定误差,但仍然可以反映出水分在粘接接头界面的变化行为,而且这种方法简单并且不需要破坏粘接接头。对于不同表面处理方法处理的粘接接头,水分扩散系数和扩散动力学变化规律与剪切强度的变化规律相同,表明这种方法不仅可以对界面变化行为进行定量和半定量分析,而且对今后有关界面的定量和半定量分析研究提供了新方法。
参考文献
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纤维对发泡水泥基材力学性能的影响 第9篇
我国住宅的能量损失墙体约占50%、屋面约占10%、门窗约占25%、地下室和地面约占15%。 建筑外墙外保温技术已成为我国建筑节能技术的主导方向[1]。 2011年3月14日,公安部消防总局出台65号文,规定民用建筑外保温墙材只能使用不燃A级材料[2]。 尽管后来停止了65号文的执行 ,但在随后又提出民用建筑外墙保温材料宜为A级且不应低于B2级[3]。 新政策无疑将外墙保温材料的防火门槛提到了前所未有的高度。
无机保温材料的最大优势是防火性能优越[4], 但其密度大、导热系数高;当其密度很小时,成型困难、强度很低,无法应用。 本课题拟开发的超轻发泡水泥保温板是以超细硅酸盐水泥或超细硫铝酸盐水泥为基材, 复合多种无机硅酸盐材料、 纤维、调凝、促强等组分,加水搅拌的浆体通过化学发泡硬化后,经养护、切割后制得集超轻、保温、防火、低导热等性能为一体的发泡保温板材。 制备该板技术难点之一是在低体积密度情况下如何提高其抗拉强度, 而优化纤维的掺加是提高抗拉强度的措施之一。 为此,本文首先对新拌浆体的流动度、凝结时间、抗压强度进行测试,并在最高抗压强度配比的基础上,探索纤维长度、直径、品种及掺量对发泡水泥基材力学性能的影响,以期为超轻发泡水泥保温板在最低体积密度下实现最高强度提供配方依据。
1 原材料及实验方法
1.1 原材料
水泥:选用普通、超细和超高细P·Ⅱ 52.5级硅酸盐水泥,三种水泥的化学成分及技术参数分别见表1和表2。
%
注:超高细硅酸盐水泥抗压和抗折强度是在水灰比为 0.8 时进行的测试。
纤维:选用聚乙烯醇纤维(PVA)、聚丙烯纤维 (PP)和玻璃纤维三种纤维,技术参数见表3。
外加剂:复合外加剂、复合调凝剂、孔结构调节剂。
1.2 实验方法
1.2.1 流动度实验
流动度的测试方法参见GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》[5]。 粉体与水先慢搅30s, 然后再快搅60s, 将搅拌好的浆体用覫36mm×覫60 mm×60mm的净浆流动度截锥圆模进行新拌浆体的流动度测试。
1.2.2 凝结时间
凝结时间的测试方法参照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》[6]进行。 对于初始流动度≥290mm的浆体,用水泥浆凝结时间测定仪测试浆体的初凝时间。
1.2.3 抗压强度
抗压强度的测试方 法参照GB/T 17671-1999 《水泥胶砂强度检验方法 (ISO法)》[7]进行。 满足水泥净浆初始流动度≥290mm、 初凝时间10n~15min的配比, 用40mm×40mm×160mm的三联模成型试体, 1d后脱模, 养护至1d、3d、7d和28d进行抗压强度测试。 对于掺纤维的配比,粉体与水先慢搅30s,在慢搅的过程中将纤维加入,然后再快搅60s,搅拌好的浆体用40mm×40mm×160mm的三联模成型试体, 1d后脱模, 密封保水养护至3d和28d进行抗压强度测试。
1.2.4 抗拉强度
掺纤维的配比按1.2.3节的方法搅拌好浆体, 然后用自制哑铃型模具成型试体,1d脱模, 密封保水养护至3d和28d进行抗拉强度测试。 采用美特斯MTS C45.504型电子万能试验机进行试体抗拉强度的测试,加载速度为2mm/min。
2 实验结果
2.1 水泥基材的性能
2.1.1 流动度及凝结时间
水泥基材必须满足发泡的流动度和凝结时间要求,才能制备出性能指标满足要求的发泡水泥保温板。孔结构调节剂掺量为0、5%、10%,通过调节水胶比及复合调凝剂、复合减水剂的掺量,来调节新拌浆体的性能,使新拌水泥浆体满足初始流动度≥ 290mm、初凝时间10~15min。 其中 ,孔结构调节剂 、 复合调凝剂和复合减水剂的掺量分别以占水泥的质量百分比计。 满足初始流动度和凝结时间要求的典型配比的流动度及凝结时间实验结果见表4。
2.1.2 抗压强度
对满足新拌水泥浆体初始流动度和凝结时间要求的配比进行抗压强度测试,结果见图1。
由图1可知,在不掺孔结构调节剂时,各龄期试件的抗压强度值均最高,随孔结构调节剂掺量的增加,抗压强度随之降低。 因此,硅酸盐水泥作为发泡保温板基材时,孔结构调节剂的推荐掺量为0或少量掺加。 此外,对比三种不同细度水泥发现,超高细硅酸盐水泥硬化水泥浆抗压强度最高,强度发展最快,为了满足工厂发泡模具的周转速率,用硅酸盐水泥作为基材进行发泡保温板的生产时,推荐选用超高细硅酸盐水泥作为基材。
2.2 纤维对水泥基材力学性能的影响
优选出不掺孔结构调节剂的超高细硅酸盐水泥配比作为基准配合比,在基准配合比的基础上分别研究纤维掺量、长度、直径和纤维品种对发泡水泥基材力学性能的影响。
2.2.1 纤维掺量的影响
在基准配合比的基础上分别掺入0.5%、1.0%、 1.5%和2.0%,直径15μm,长12mm的PVA纤维,探索纤维掺量对硬化水泥浆力学性能的影响,实验结果见图2。
由图2可知,PVA纤维掺量为1.5%时, 硬化硅酸盐水泥浆的抗拉强度最高,且抗压强度适中。 因此,PVA纤维掺量为1.5%时, 硬化硅酸盐水泥浆的综合力学性能最优。
2.2.2 纤维长度的影响
在基准配合比的基础上掺入2.0%, 直径15μm长度分别为6mm、12mm的PVA纤维, 探索纤维长度对硬化水泥浆力学性能的影响,实验结果见图3。
由图3可知,掺长度为12mm PVA纤维的硬化硅酸盐 水泥浆的 抗压和抗 拉强度均 较掺长度 为6mm PVA纤维的低。
2.2.3 纤维直径的影响
在基准配合比的基础上掺入2%长12mm直径分别为15μm、40μm的PVA纤维,探索纤维直径对硬化水泥浆力学性能的影响,实验结果见图4。
由图4可知,掺入直径为40μm PVA纤维的硬化硅酸盐水泥浆的抗压强度均较掺入直径为15μm PVA纤维的情况高,然而其抗拉强度较低。 因此,若要提高发泡保温板的抗压强度,则推荐选用直径为40μm的PVA纤维 ;若要提高发泡保温板的抗拉强度,则推荐选用直径为15μm的PVA纤维。
2.2.4 纤维品种的影响
在基准配 合比的基 础上分别 掺入2.0%直径15μm、 长12mm的PVA纤维 ,2.0% 直径18μm、 长12mm的PP纤维和6.0%直径15μm、 长6mm的玻璃纤维, 因玻璃纤维的密度约为PVA纤维和PP纤维的1/3,为了相同质量分数下进行比较,玻璃纤维的掺量为PVA纤维和PP纤维的3倍。 纤维品种对硬化水泥浆力学性能影响的实验结果见图5。
由图5可知,掺PVA纤维硬化水泥浆的抗拉强度最高,掺玻璃纤维硬化水泥浆的抗压强度最高。
3 结语
为了提高发泡水泥保温板基材的抗拉强度,推荐掺加1.5%,长度6mm,直径15μm的PVA纤维。 若想提高发泡水泥保温板的抗压强度,则推荐水泥基材中掺入玻璃纤维。
在本课题研究中, 我们提出制备体积密度≤ 120kg/m3, 抗压强度 ≥0.2MPa, 抗拉粘接 强度 ≥ 0.1MPa,导热系数≤0.05W/m·K,吸水率≤8%,碳化系数≥0.8, 保温体系抗冻融性能≥10次的发泡水泥保温板。 在极低的体积密度条件下,提高板材的抗拉强度是该保温板制备过程中的技术难点,为此,我们通过掺入直径15μm的PVA纤维来提高板材的抗拉强度,效果显著。
以优选出的掺PVA纤维配比为基础,采用化学发泡法制备发泡水泥保温板,发泡剂为双氧水。 将各胶凝材料、混合材、发泡剂、稳泡剂、纤维、其它外加剂按一定的比例混合均匀, 加入水中慢速搅拌30s,快速搅拌30s,加入激发剂 ,搅拌60s,加入发泡剂,搅拌10s,入模成型,拆模切割,养护14d。 然后, 进行发泡水泥保温板各项力学性能测试,其各项性能指标见表5。
掺入直径15μm的PVA纤维制备的发泡水泥保温板材工业化试生产的脱模时间约6min,成品率达90%,满足“十二五”国家科技支撑课题中提出的体积密度≤120kg/m3,抗压强度≥0.2MPa,抗拉粘接强度≥0.1MPa, 导热系数≤0.05W/m·K, 吸水率≤ 8%的指标要求。
参考文献
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