高吸水树脂范文

高吸水树脂范文（精选10篇）

高吸水树脂 第1篇

高吸水性树脂为轻度交联结构的高分子聚合物, 它是由水溶性单体在一定条件下接枝、共聚、交联形成的不溶于水但能高度溶涨的聚合物, 其分子结构上具有疏水基团和很多亲水基团 (如羟基、羧基、酰胺基等) , 在聚合物内部形成了三维空间网状结构。亲水基团与水分子接触时相互作用形成各种水合状态;而疏水部分因疏水作用而易于折向内侧, 成为局部不溶性的微粒结构, 导致进入的水分子失去活动性, 局部冻结, 形成“伪冰”。大分子网络能将吸收的水份全部凝胶化, 成为高吸水性的状态。SAR的交联度较低, 水分子进入网络后, 网络弹性束缚水分子的热运动, 使其不易从网络中逸出。从热力学角度看, S A R的自动吸水性降低了整体自由能, 而排除水分会使自由能升高, 不利于体系稳定, 这就是高吸水性树脂特有的、在受压条件下仍具有很强保水性的原因。在高吸水性树脂内部, 高分子电解质的离子间相斥作用 (渗透压作用) , 使树脂因水份进入分子而扩张, 但交联作用使水凝胶具有一定的强度 (橡胶弹性力) , 当二者达到平衡时, 树脂吸水达到饱和, 此饱和值即为吸水率。高吸水性树脂还具有反复吸水功能, 释水后变为固态, 再吸水又膨胀为凝胶。

2 高吸水性树脂的分类

高吸水性树脂发展速度很快, 品种繁多, 根据现有品种及其发展大致可由以下几个方面进行分类: (1) 以原料来源分类, S A R可分为天然高分子和合成高分子。天然高分子高吸水性树脂包括淀粉系高吸水性树脂 (包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等) 、纤维素系高吸水性树脂 (包括纤维接枝、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等) 。 (2) 以亲水化方法分类, SAR可分为亲水性单体直接聚合类, 疏水性聚合物亲水化法类, 聚合物与亲水性单体接枝共聚类, 含腈基、酯基、酰胺基的高分子水解反应类等。 (3) 以交联方式分类, SAR可分为用交联剂进行网状化反应结构、自交联网状化反应结构、辐射交联网状化反应结构、水溶性聚合物导入疏水基结构或结晶结构。 (4) 以制品形态分类, SAR可分为粉末状、纤维状、膜片状、微球状等。 (5) 以制备方法分类, SAR可分为合成高分子聚合交联、羧甲基化、淀粉接枝共聚、纤维素接枝共聚等。 (6) 以降解性能分类, SAR可分为非降解型 (包括丙烯酸钠、甲基丙烯酸甲酯等聚合产品) 、可降解型 (包括淀粉、纤维素等天然高分子的接枝共聚产物) 。

3 高吸水性树脂的合成方法

由于目前高吸水性树脂的合成所采用的原材料以液体和固体为主, 根据反应物的性质、反应类型以及制备产物的用途, 其合成实施方法由以下几种选择: (1) 本体聚合是在无溶剂存在的条件下, 由反应物自身进行的聚合反应。该方法由于固体产物不易出料以及反应中易发生爆聚等安全问题, 目前已很少采用。 (2) 溶液聚合是将反应物溶于适当的溶剂中进行的聚合反应, 为避免有机溶剂对环境的污染, 一般用水做溶剂。该方法适用于各类吸水树脂的合成, 是较为成熟的方法。 (3) 反相悬浮聚合法是以油性溶剂作为分散介质, 在剧烈搅拌和悬浮剂作用下, 水溶性单体和引发剂分散成水相液滴悬浮于油相中进行聚合。反相悬浮聚合法是近年来一种引人注目的独特的聚合新工艺, 其具有反应热易排除, 聚合过程稳定, 聚合产物不易成块状凝胶, 能够直接得到粒状产品, 后处理方便, 产品无需粉碎、含水量少、易于干燥、综合吸水性能好等优点。 (4) 反相乳液聚合法则是水溶性单体和引发剂在油包水的体系中借助乳化剂的作用, 经强烈搅拌分散成乳液状态而进行聚合的方法。

4 高吸水性树脂的应用

(1) 在医用、卫生方面的应用:主要用作卫生巾、婴儿尿布、餐巾、医用冰袋;用于调节环境气氛的胶状日用芳香材料。用作软膏、霜剂、擦剂、巴布剂等的基质医用材料, 具有保湿、增稠、皮肤浸润、胶凝的作用。还可以制作成控制药物释放量、释放时间、释放空间的智能载体。 (2) 在农业与园艺方面的应用:用于农业与园艺方面的高吸水性树脂又称为保水剂和土壤改良剂。我国是世界上缺水较严重的国家, 因此, 保水剂的应用就显得越来越重要, 目前国内已有十几家科研院所的研制高吸水性树脂产品用于粮、棉、油、糖、烟、果、菜、林等60多种植物上进行应用试验, 推广面积超过7万多公顷, 并在西北、内蒙等地利用高吸水性树脂进行大面积防沙绿化造林。用于这方面的高吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸盐聚合交联物和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物, 其中盐已由钠型转向钾型。 (3) 在工业方面的应用:利用高吸水性树脂高温吸水低温释放水的功能制作工业防潮剂。在油田采油作业中, 尤其老油田的采油作业, 利用超高相对分子质量的聚丙烯酰胺的水溶液进行驱油效果非常好。还可以用于有机溶剂的脱水, 尤其对极性小的有机溶剂其脱水效果十分显著。 (4) 在建筑方面的应用:在矿山行业中, 常用作隧道掘进润滑剂;在水利工程使用的遇水快速膨胀材料, 是纯粹的高吸水性树脂, 主要用于汛期大坝洞的堵漏、地下室、隧道、地铁预制缝的堵水;用于城市污水处理和疏竣工程的泥浆固化, 以便于挖掘和运输等。

5 高吸水树脂的研究及方向

(1) 拓展高吸水树脂制备的新原料, 加强高吸水树脂用新材料的应用基础研究。特别注意开展天然资源的综合利用。所选用材料的物理化学性能与高吸水树脂制备产物的性能相关联。因此, 广泛开发天然资源, 拓展高吸水树脂的原料来源, 加强生物降解型高吸水树脂的开发和应用, 是开发新型高质量低成本的高吸水树脂的重要内容, 将成为该领域的研究重点。 (2) 高吸水树脂制备方法和工艺参数优化的研究是解决高吸水树脂制备中的关键问题。应着重于开发新的聚合方法研究。重视高吸水树脂加工、应用方法和安全性研究, 努力发展环境友好型制品。建议重点开发在土壤改良、防水、保水、保肥、 (有毒) 重金属及稀有金属离子的富集、分离、提纯、回收, 等方面的应用和生产。 (3) 加强多功能高吸水树脂的研究。高吸水树脂可以与无机物、有机物和高分子等复合, 制备出性能优良、成本低廉的吸水材料, 其往往兼具多种性能。研究开发具有较高的吸水能力, 同时具备较高的凝胶强度和较好的耐盐性的高吸水树脂是今后研究中十分重要而又紧迫的问题。

环保型高速度吸水树脂的制备 第2篇

以丙烯酸为原料,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,PVA1788为高分子乳化剂,环己烷为溶剂,采用先乳化后聚合的方式,制备具有多孔结构的共聚物,然后进行表面交联处理得到吸水速度小于10s的.高吸水性树脂,同时还研究了分散剂用量、丙酮用量和过硫酸铵用量对树脂吸水倍率的影响.结果表明,选用有机膨润土,每240g中和液4g有机膨润土,环乙烷为9～12mL,交联剂用量为5%以下,乳化剂3.0g左右,所得树脂吸水性能较好.

作 者：蔡筹 曾双霞 廖列文 潘翠琳 周宏彬 Cai Chou Zeng Shuangxia Liao Liewen Pan Cuilin Zhou Hongbin 作者单位：仲恺农业技术学院,化学与化工系,广东,广州,510000刊 名：广东化工英文刊名：GUANGDONG CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：35(5)分类号：X7关键词：高吸水性树脂 吸水倍率 吸水速率

高吸水树脂 第3篇

关键词：高岭土；淀粉；土壤；蓄热保温；性能；高吸水树脂

中图分类号： TQ321.2文献标志码： A文章编号：1002-1302（2015）01-0354-02

收稿日期：2014-09-26

基金项目：山东省高等学校科技计划（编号：J13LD11）；烟台大学实验室开放基金。

作者简介：柳婵（1976—），女，硕士，实验师，研究方向为功能高分子。E-mail：hanl1976@sina.com。亲水基团多样化是提高吸水树脂耐盐性的重要方法，近年来在树脂研究方面颇受关注[1]。高岭土具有表面多羟基、可交换性阳离子，分散性和亲水性等特点，用于吸水树脂的制备不仅可以改善材料的综合性能，而且可以降低成本[2-4]。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）结构中的阴离子基团磺酸基及非离子基团酰胺基有利于树脂耐盐性及吸液性能的提高。试验用高岭土/AMPS改性淀粉基高吸水树脂，在降低成本的同时提高树脂的耐盐性、保水能力等，以期应用于生理卫生用品及盐渍干旱地区的植树造林。

1材料与方法

1.1试剂及仪器

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、过硫酸钾（KPS）、NaOH、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、可溶性淀粉均为分析纯；丙烯酰胺（AM）、高岭土为化学纯。冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；DM2700M金相显微镜，德国徕卡公司。

1.2制备方法

将1 g可溶性淀粉及15 mL去离子水充分搅拌，转移至100 mL三口烧瓶中，通氮气，80 ℃恒温糊化1 h，降温至 60 ℃，加入KPS溶液。0.5 h后将AMPS（冰水浴中用NaOH调节pH值至6～7）、AM、MBA、高岭土的混合液加至三口烧瓶中，搅拌，60 ℃恒温反应3 h。产物用无水乙醇沉淀、洗涤、浸泡后，45 ℃真空干燥24 h，置于干燥器中备用。

1.3性能测试

1.3.1吸液性能及土壤中的保水能力测试方法同文献[5]。

1.3.2蓄热保温性能取3个250 mL的锥形瓶，分别加满自来水、空气和吸水饱和后的树脂，每个锥形瓶中插入1支温度计，锥形瓶外包裹1层黑色塑料袋，将锥形瓶放于室外阳光照射，定时记录环境温度及锥形瓶内的温度。

2结果与讨论

2.1红外谱图

图1红外谱图中，c为高岭土用量12%的树脂。由图1可见，谱图c与b极为相似，c谱图2 357 cm-1处有一个吸收峰，这是高岭土层间O—H的伸缩振动引起的[6]。a中 817 cm-1 处高岭土Al—OH弯曲振动峰在c中明显减弱，这说明在复合过程中，高岭土表面的羟基参与了化学反应[7]。此外a中473 cm-1处的Si-O伸缩振动峰在c中仍然存在，其位置和强度变化不大。这主要由于高岭土与聚合物的作用只有少部分进行反应[6]，绝大部分只是作为单纯的填充。

2.2吸液能力

由图2、图3、图4可以看出，不同介质中，树脂的吸液速率均前2 h最快，吸液倍率在2 h左右接近最大值。随高岭土用量的增加，树脂的吸液倍率先增加后降低。高岭土用量12%时，树脂对自来水、生理盐水及人工尿的吸液倍率最大，分别为135.3、 93.9、72.2 g/g。过量的高岭土会增大体系交联密度和树脂的网络刚性[8]，导致吸液能力下降。

2.3树脂在土壤中的保水能力

由图5可知，树脂的加入有利于抑制土壤水分的蒸发，随高岭土用量的增加，抑制作用增强。高岭土用量14%时， 5 d后土壤保水率为21.3%，此时不加树脂的土壤保水率仅为16%。高岭土的加入使树脂网络内部水分子受到的网络束

缚作用增强，降低了土壤的失水速度。

2.4蓄热保温能力

从图6可以看出，当环境温度27.0 ℃时，空气、水以及吸水饱和后的树脂（高岭土用量12%）温度分别为40、31.4、326 ℃，7 h后，环境温度降到了14.2 ℃，相应的介质温度依次为17.0、18.0、20.0 ℃。可见，吸水饱和后的树脂放热速度最为缓慢，具有一定的蓄热保温性。

2.5显微镜照片

树脂吸盐水饱和后，真空冷冻干燥，DM2700M金相显微镜（200×）下观察如图7，可见树脂表面疏松多孔，凹凸不平，

有较多褶皱及深浅不均匀的沟壑，从而加大了吸附面积，有利于吸液倍率的提高。

3结论

以MBA为交联剂，KPS为引发剂，采用水溶液聚合法合成了高岭土改性淀粉基AM/AMPS高吸水树脂。高岭土用量为12%时，树脂的吸自来水倍率、吸盐水倍率以及吸尿倍率最大，分别为135.3、 93.9、72.2 g/g。

树脂在土壤中的保水能力随着高岭土用量的增加而增强。吸水饱和后的树脂具有一定的蓄热保温性能，有望应用于寒冷地区及盐渍干旱地区的植树造林。

参考文献：

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高吸水树脂及其耐盐性研究 第4篇

1 高吸水树脂的吸水机理

高吸水性树脂由于是一个交联的三维网络结构, 所以其吸水过程是高聚物的溶胀过程, 一个比较复杂的过程。目前, 较为通用的离子网络理论认为, 高吸水树脂在水中, 水分子氢键与高吸水树脂的亲水基团作用, 离子型的亲水基团遇水开始离解, 阴离子固定于高分子链上, 阳离子为可移动离子, 随着亲水基团的进一步离解, 阴离子数目增多, 离子间的静电斥力增大使树脂网络扩张, 同时为了维护电中性, 阳离子不能向外部溶剂扩散, 导致可移动阳离子在树脂网络内的浓度增大, 网络内外的渗透压随之增加, 水分子进一步渗入。随着吸水量的增大网络内外的离子浓度差逐渐减少, 渗透压差趋于零, 同时随着网络扩张其弹性收缩力也在增加, 逐渐抵消阴离子的静电斥力, 最终达到吸水平衡。

2 盐对高吸水树脂吸水倍率的影响

高吸水树脂吸水倍率受盐的影响很大, 如吸收纯水可达400倍~600倍的聚丙烯酸盐系吸水树脂, 吸自来水为250倍~350倍, 生理盐水40倍~60倍, 人工海水7倍~l0倍。盐浓度越高其吸水倍率越低。耐盐性可分为两个方面, 即对钠盐, 钾盐等碱金属盐的耐盐性 (称作耐碱金属盐性) 和对钙盐、镁盐, 铝盐等多价金属盐的耐盐性 (称为耐多价金属盐性) 。一般的耐盐性多指前者。两者给吸水性树脂造成的影响不同, 而多价金属盐对吸水性树脂的破坏性较大。

3 高吸水树脂耐盐性改进方法

由吸水原理可知, 影响树脂吸水能力的因素很多, 主要有交联密度、结构组成、溶液性质、表面形态、制备方法等。改善吸水树脂耐盐性能的主要方法有以下几种。

3.1 高吸水树脂多种多样的亲水性基团

使树脂不但具有梭酸基、磺酸基、磷酸基、叔胺基、季胺基等阴离子和阳离子基团, 而且还有经基、酞胺基等非离子基团。由于非离子基团的引入, 树脂吸水迅速, 在短时间内, 树脂高分子网络电离成离子对, 离子间电荷的相对作用使高分子网束张开产生较大渗透压, 增强树脂的耐盐性和吸水速率。

3.2 高吸水树脂与无机水凝胶复合

无机水凝胶的耐盐性一般较好, 与高吸水性树脂结合在一起, 就可以得到稳定的耐盐性吸水树脂。常用的无机水凝胶有铝凝胶、铁凝胶、钛凝胶、硅凝胶、铬凝胶、膨润土和高岭土等。这种方法主要应用于对产品需求量大, 且要求不太严格的油田开采用堵水剂以及农林业用保水剂等方面[1]。

3.3 高吸水性树脂与离子交换树脂的混合

利用离子交换树脂离子交换的性能, 降低水溶液中的离子浓度, 从而提高高吸水性树脂对盐溶液的吸收能力。比如在片状制品的加工过程中, 用阴离子交换树脂、阳离子交换树脂及高吸水性树脂做成多层的夹层片, 这样可大大提高在盐水中的吸收能力。

3.4 合成两性高吸水树脂

这里所指的两性聚合物是指具有反聚电解质溶液行为的聚电解质, 包括电中性两性聚合物和分子链上同时含有正、负电荷基团但其数目不等的两性聚合物。与一般聚电解质不同, 这类聚合物在盐溶液中的粘度在一定条件下不会随外加盐浓度的增加而减小, 而是随外加盐浓度的增加而上升, 呈现出十分明显的反聚电解质溶液行为, 这是耐盐性吸水树脂研发的一个新动向。

3.5 交联剂的选择

交联剂的使用对树脂的吸水倍率和耐盐性能有很大的影响。交联剂用量的大小, 决定了树脂的空间网络的大小:交联剂链的长短与树脂对水分子的束缚能力以及树脂吸水后的凝胶强度密切相关;交联剂链上的官能团的亲疏水性与数量对树脂的吸水性能也有影响[2]。

4 高吸水树脂的发展趋势

高吸水树脂现在已经运用到很多方面, 繁高吸水树脂目前尚存在许多不足之处, 如高吸水树脂虽然种类繁多, 但普遍应用的品种还比较少;成本较高;许多产品性能不高, 特别是耐盐性、吸水速率、强度还较低, 给应用带来了困难;资源开发欠广泛;合成与加工方法尚待更新开发;价格较高;用途的开发也显得很不广泛;理论及应用研究均不能与需要同步。根据目前的状况, 对今后超强吸水性材料的发展提出以下几种方向:一是降低成本, 价格问题是阻碍吸水性树脂广泛应用的主要因素之一, 为了在农业等方等得到广泛的应用必须降低成本, 这可从生产原料、工艺和设备等方面入手;二是提高性能, 性能也是阻碍吸水性树脂广泛应用的主要因素, 我们应该在保证具有优良吸水性能和保水性能的基础上, 提高高吸水性树脂的吸水速度、耐盐性能、产品的凝胶强度和热稳定性以及可生物降解性。这可以从纤维素、淀粉以及氨基酸等方面着手进行这方面的研究。另外将高吸水性树脂与无机物、有机物或高分子复合, 可制备出成本低廉, 性能优异的高吸水性材料, 而这种材料往往兼有各种性能;三是拓宽用途, 高吸水性树脂的应用不应该只限于作为卫生用品材料等, 它也可以应用于固定酶, 还可用于色谱和传感器, 因此根据它所具有的特殊作用来探索其新用途, 并应用于高科技领域将会迎来又一个销售高峰;四是加强理论研究, 现在的文献报道多集中在产品的合成以及应用领域, 而内部结构、吸水机理、以及定性的通过分子模拟和量化分析报道的很少, 使得理论研究远落后于研发应用。如果没有厚实的理论基础, 吸水树脂的研制开发就会受到束缚, 因此加强理论研究是十分迫切和必要的。

参考文献

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[2]充晓勤.对客户实施用电检查时应注意的事项[J].农村电工, 2011 (6) .

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[1]王丹, 商士斌, 宋湛谦.高吸水树脂耐盐性的改进方法[J].东北林业大学学报, 2006, 34 (2) :95-97.

高吸水树脂 第5篇

关键词：淀粉基超吸水性树脂；凝胶；自热式加热袋；发热剂

中图分类号：TQ321.2 文献标志码：A

文章编号：1002-1302（2014）08-0262-03

淀粉是绿色植物光合作用的产物，是取之不尽、用之不竭的廉价有机原料，近年来被广泛应用到高分子吸水树脂的合成中。超吸水性树脂（super absorbent polymer，SAP）是通过将带电荷的親水链段相互交联而形成的网络结构，具有吸收自身重量几百乃至上千倍水的能力，可在短时间内大量吸收液体膨胀，并将液体保存在网络体系内，在一定温度和压力范围内可稳定存在^[1-4]。淀粉基吸水树脂是由淀粉分子主链、吸水单体聚合侧链和交联分子3个部分组成的网络结构（图1），其性能既有天然大分子的特点，又有人工合成高分子树脂的特点，具有吸水速度快、吸水率高、易生物降解、无环境污染等许多优点和广阔的应用领域^[5-7]。

便携式自热加热袋具有卫生干净、方便快捷等特点，已经广泛应用于露营、旅游、自然灾害（暴风雨、暴风雪）等户外或应急情况。使用该技术不需要火源或电源，以加热剂水合反应产生的热量作为热源，通过贴体的方式向物体传递热能^[8]。目前，市场上加热袋产品的加热剂多以氧化钙、氯化镁、氧化铝等混合物为主，启动液为普通水，由于水分子加入后与发热材料反应快速、剧烈，使现有产品存在热能释放无法控制、保温时间短等缺点，限制了其应用范围。

本研究以淀粉基SAP凝胶为缓释水源，研究对比以纯水和淀粉基超吸水性凝胶为溶剂2种加热体系的温度变化模式，通过添加不同交联剂用量的方法，研究淀粉基SAP凝胶结构对体系温度及热能释放对凝胶强度的影响，调控发热剂颗粒的水合反应速度，以获得温度较恒定和保温时间长的新型加热产品，为淀粉工业的发展提供新的发展方向。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

氧化钙、氯化镁，均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂有限公司生产；石蜡油分析纯，由天津启轮化学科技有限公司生产；市售玉米淀粉，中国黄龙有限公司生产；丙烯酰胺化学纯，广州化学试剂厂生产；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（N-MBA）化学纯，广州化学试剂厂生产；硝酸铈铵化学纯，广州化学试剂厂生产；其他化学试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

AR-G2应力控制型流变仪，美国TA公司生产；BSA224S-CW型分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司生产；DZF-6050真空干燥箱，上海博讯实业有限公司设备厂生产；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，上海雷磁仪器有限公司生产；HH-2数显恒温水浴锅，上海锦屏仪器仪表有限公司生产；PHS-25数显pH计，上海精密科学仪器有限公司生产。

1.3 试验方法

1.3.1 发热剂颗粒的制备 将30 g氧化钙和30 g氯化镁混合，加入30 g石蜡油，在高速搅拌下制成颗粒，过60目筛，得到直径范围在0.5～2.0 mm的球形固体颗粒。

1.3.2 淀粉基SAP的制备 根据交联剂用量，调控淀粉基SAP的交联度和网络结构，达到对发热剂颗粒水合反应速度的缓控效果。具体制备步骤如下^[9]：（1）将15.0 g玉米淀粉加入到装有搅拌器、温度计的三颈瓶中，同时加入80 mL蒸馏水，并在100 ℃下搅拌30 min，使淀粉分散均匀；（2）将糊化后的淀粉转移到500 mL带有搅拌器、温度计的四颈烧瓶内，60 ℃ 水浴加热，同时向瓶内通入工业氮气，保持10 min，加入0.50 g 硝酸铈铵引发处理5 min；（3）将15.0 g丙烯酰胺单体、0.001、0.007 、0.020 g不同量的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺分别溶解在40 mL蒸馏水中，然后将混合液加入四颈烧瓶内加热搅拌，水浴温度控制在60 ℃，保持120 min；（4）将6.84 g NaOH溶解于125 mL蒸馏水中，将NaOH溶液缓慢加入四颈烧瓶内，水浴温度升高至90 ℃，保持2 h；（5）将膨胀的淀粉基吸水树脂取出，采用蒸馏水反复水洗至中性后，采用乙醇洗涤，脱去大部分水，经90 ℃恒温干燥24 h，将干燥后的产物用

1.3.5 加热袋表面温度的测试 将热电偶与加热袋的表面紧密接触；用手挤压溶剂袋，贯通隔离带，使水分子从溶剂袋迁移入固体颗粒袋中，根据热电偶记录加热袋表面的温度变化。为使溶剂进一步与发热剂接触，在4 min时再次挤压加热袋，并记录温度变化；重复5次取平均值。

2 结果与分析

2.1 加热袋放热体系的形成

采用氧化钙、氯化镁粉末、液体石蜡油为主要原料，制备成颗粒状发热剂置于发热袋（双联袋）的固体颗粒袋中，其中，氧化钙、氯化镁粉末混合物为发热材料，石蜡油主要起到减缓发热速度、减少粉尘、便于包装的作用；将淀粉基SAP凝胶装入双联袋的溶剂袋作为缓释水源。在加热袋使用过程中，由于淀粉基SAP凝胶具有较强的保水性和抗压性，通过物理挤压作用，将凝胶中的水分子逐步、分批次挤入到发热固体颗粒袋中，实现和控制发热剂的水合反应，进而达到缓控和保温的效果。

利用腈纶废料制备高吸水性树脂 第6篇

1 腈纶废料制备高吸水性树脂实验过程

(1) 腈纶废料的化学处理方法有多种, 其中的碱法水解, 是指在强碱中发生水解。氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、磷酸三钾、氨水、磷酸三钠、硫化钠、氢氧化钙等强碱。碱法水解过程与酸法水解相似, -C N基先水解为-C O N H2, 再进一步水解为-COONa基团, 并伴随着N2气体放出。水解产物的重要指标之一是羧基的产率, 反映了聚丙烯腈水解的程度。不同方法的水解程度性质和用途都不同, 在反应温度和水解的反应时间等条件下来看, 羧基的产率一般在70%左右。高吸水性树脂能够吸收自身重量的数百倍或上千倍的无离子水。测定吸水率时, 准确称取一定量的树脂粉末放入烧杯中, 加入一定的蒸馏水, 经过一段时间过滤, 滤去净水称重, 计算加入水的总质量和净水的质量的差值, 差值和除去吸水剂粉末质量的比值, 就是吸水率。

(2) 腈纶是由丙烯腈单体聚合而成的聚丙烯腈, 在碱性条件下水解生成酰胺和羧酸盐基团的聚电解质。将生产出的PAN碱性水解物加入交联剂进行交联反应, 得到高吸水性树脂。获取PAN后, 碱洗并进行干燥处理成碎末。将20g的腈纶废料装入带有10%N a O H水溶液的回流装置中, 用10%的盐酸水溶液将p H值调至5-6。在交联上, 加热碱性水解物是在整个纤维内部进行交联。H PA N在铜氨溶液的高润胀下, 使用交联剂渗透进整个纤维内部, 在加热的条件下进行交联, 交联反应只在纤维的蕊层中进行。水解物产生交联, 反应的温度应在95℃下, 用工业酒精反复洗涤, 在高温下烘烤, 产物烘干得到的粉末就是吸水性树脂, 称取0.2克烘干后的吸水性树脂放入烧杯中, 再加入400m l的自来水或蒸馏水进行吸水率测试, 经过24小时的浸泡, 用滤网滤去净水称重, 计算吸水率。

2 结果和讨论

2.1 水质对吸水树脂吸水率的影响

吸水树脂对不同水质的吸收能力存在很大的差别, 实验发现, 对蒸馏水的吸水率为872 g/g;对自来水的吸水率为91.1 g/g, 从数据中我们可以看出, 吸水树脂对蒸馏水的吸收能力远大于对电解质较高的自来水的吸收能力。这是由于吸水树脂的吸水原理是亲水性基团和水分子发生水合作用, 产生的渗透压造成了交联反应, 从而才具有很强的吸水性。而当水中含有电解质时, 吸水能力明显下降的原因是由于电解质降低了对交联反应的渗透压。吸水树脂最基本的性能就是吸水能力强, 但随着水质的变化, 水中含有的电解质不同时, 吸水树脂对水的吸收能力就存在差异。

2.2 温度、时间对腈纶水解反应的影响

腈纶发生水解反应时, 水解反应的时间和水质等都会影响水解效果的程度。其中, 温度是影响水解反应的主要原因之一, 当温度较低时, 废旧腈纶溶解不完全;当温度较高时, 反应液起泡溢出, 造成水解产物的沉降。时间对水解反应产生影响, 一般反应的时间在7个小时左右, 温度在95℃左右时, 废旧腈纶的水解效果较好。当腈纶的废料一定时, Na OH量少, 则腈纶不能被完全水解。如果量多腈纶就会消耗大量的盐酸使水解物的粘度降低。当加入少量水时, 腈纶废料不能完全浸泡。加水多时, 则使得水解的粘度降低。

3 交联剂用量和种类对产物吸水率的影响

当其他反应条件一定的情况下, 使用甲醛作为交联剂, 考察甲醛用量对吸水率的影响, 如表1所示。

甲醛用量较少时, 交联点少且不完全, 会产生较多的副产物, 吸水率低;当甲醛用量增加并超过一定程度时, 交联密度增大, 使吸水率降低, 由表1我们可以看出当甲醛的用量低于2ml时, 吸水率会随着甲醛用量的增加而增加。当甲醛的用量高于2ml时, 吸水率会随着甲醛用量的增加而下降。这是由于甲醛用量的不同, 从而导致得到的产物交联密度不同。由此可见, 甲醛的定量在2.0ml时, 吸水率最佳。

当其他反应条件一定的情况下, 使用氢氧化铝作为交联剂对吸水率的影响, 如表2示。

从表2可以看出, 氢氧化铝交联反应的效果要比甲醛的好, 当加入少量的氢氧化铝时形成的交联点少, 交联密度小, 吸水率低;当加入到适量时, 吸水的能力就能迅速地提高;随着加入量的增大, 吸水率会随着结构收缩的增大而逐渐变小。交联时间对树脂吸水率有直接的影响, 交联时间短则交联反应不完全, 吸水率较低;交联时间较长, 容易造成高分子键断裂, 从而导致吸水率降低。

4 结语

不同的交联剂在相同的反应条件下, 氢氧化铝的交联效果比甲醛的好。在利用废料腈纶制备高吸水性树脂时, 交联剂的用量、种类、交联反应时间、温度和水质等因素都是影响树脂吸水性的重要因素, 在不同的反应条件下所产生的吸水树脂的吸水能力存在很大的差别。利用废腈纶经常压皂化水解制备高吸水性树脂, 操作简单, 工艺完善和成本低, 吸水率高。

参考文献

[1]梁明, 郭元平, 于景智.腈纶废料碱法水解制备高吸水性树脂[J].当代化工, 2010 (05)

[2]丁伦汉.利用腈纶废料制备高吸水性树脂[J].合成纤维工业, 2009 (12)

高吸水树脂 第7篇

关键词：钠离子,吸水过程,动力学

目前制备高吸水性树脂用的较多的是用部分中和的丙烯酸和丙烯酰胺共聚得到,其中加入一定量的交联剂使其具有一定的交联度,从而形成具有一定空间网络结构的高分子聚合物。在吸水时能够撑开网络而不致使溶解。从吸水树脂的吸水机理来看,其中一个很重要的吸水动力是因为水相的进入,从而导致-COONa或者-COOH发生电离,致使网络上阴离子增加,静电斥力增加使网络展开;另一方面网络空间阳离子增加,使渗透压增大,从而增加吸水动力[1]。在此过程中,钠离子是否发生迁移(或者说交换)又或者为了维持网络中的电中性而始终处在网络中间呢?目前对树脂的吸水过程缺少理论研究,大部分都是树脂的应用研究。本方法通过测定高吸水性树脂在吸水过程中钠在树脂和溶液中的行为,从理论上来描述其吸水过程。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酸(AA),丙烯酰胺(AM),N’,N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA),NaOH,NaHSO3,(NH4)2S2O8都是天津福晨化学试剂厂产品,均是分析纯。

1.2 测试仪器

等离子发射光谱(ICPA),美国热电公司。

1.3 制备方法

用定量氢氧化钠中和一定的丙烯酸,并加入一定量的丙烯酰胺和交联剂,搅拌均匀,然后至于已达到反应要求温度的超级恒温水浴锅中,待反应液达到反应温度,再加入氧化还原引发剂[NaHSO3,(NH4)2S2O8],搅拌,反应。待反应液不再流动,将其转移到60℃烘箱中干燥至恒中,并粉碎。取60～100目的产品备用。

1.4 钠离子检测

称取1.3中的产品0.1±0.0001g放入装有150mL去离子水并置于磁力搅拌环境下的烧杯中。第一次放入2min后取烧杯中溶液15mL待测,然后将烧杯中溶液倒掉,重复上述操作;第二次放入4min后取烧杯中溶液15mL待测,如此反复,时间每2min递增 (具体变化时间可见图2)。将制得的样品,用ICPA检测其中纳离子的含量。

1.5 样品静止吸水过程

将1.3中制得的样品称取0.1±0.0001g,放入一茶叶袋中,然后将茶叶袋放入盛有150mL去离子水并置于磁力搅拌下的烧杯中。每隔2min将茶叶袋提出水面静止1min,然后称量茶叶袋与样品吸水后的总质量。称量后再放入烧杯中(具体时间间隔可见图3)。

1.6 样品流动吸水过程

将1.3中制得的样品称取0.1±0.0001g,放入一茶叶袋中,然后将其至于流动的去离子水中。具体操作如图1。每隔2min将茶叶袋移出,静止1min,然后称量茶叶袋与样品吸水后的总质量(具体时间间隔如图4所示)。

2 结果与讨论

2.1 吸水过程中Na+行为分析

从图2可看出,随着时间的延长,去离子水中钠离子的含量先是增加但随后又减低,最后趋于稳定。从开始到14min这一过程,去离子水中钠离子的含量急剧上升达到最大。这说明了在这一吸水过程中,纳离子大量且快速的迁移到外面,这主要是因为吸水开始,大量自由水进入凝胶网络,-COONa电离,网络内部钠离子浓度增加,内外渗透压差增大,进一步导致大量自由水进入[2];同时由于不存在半透膜,钠离子向着自由水相反的方向移出到外部,随着自由水的大量进入,增大了凝胶的网络孔道和网络空间,使得-COO-对Na+的静电束缚相对减弱。为了使静电平衡,此过程中必定发生了离子交换,Na+与H+发生了交换,生成了电离度相对较弱的-COOH基团,而屏蔽了-COO-的静电斥力,使凝胶网络的展开变慢,出现了如图2中0～8min左右钠离子快速增加,而8～14min速度则相对较慢。当达到最大迁移后,溶液中钠离子含量又开始下降,这是由于随着钠离子的移出,网络中pH值减低而溶液中pH值增加,钠离子必定又会进入网络中以达到迁移,进入平衡,从而出现图2中14min以后到40min左右钠离子含量逐步减低。从图3可以看出,这是由于凝胶网络的弹性收缩开始占据主导作用,开始慢慢收缩,分子网络结构经过调节以后形成一稳定的构型。吸水倍率有所下降,网络中静电斥力与收缩力慢慢趋于平衡[3],最终达到吸附平衡。如图2中,40min以后钠离子含量趋于平衡,且含量较低。符合客观现象。

2.2 静止吸水过程分析

从图3可知,在盛有一定量去离子水的烧杯中,在0～12min内,凝胶迅速达到吸水最大值,这主要有以下几个原因:(1)较大的内外渗透压;(2)内部较大的静电斥力,使网络迅速展开。这正好符合图2中钠离子的行为,在12～14min中钠离子继续与氢离子交换,移出。这一过程中渗透压降低,从而导致网络内部静电斥力降低,网络开始弹性收缩,吸水倍率开始下降。而后吸水倍率继续降低,是因为部分未反应、未交联好的低分子聚合物开始溶解,网络重新调整,导致整体吸水倍率下降。接着如图2随着纳离子的“回归”,渗透压增加,吸水率又开始上升,最后渗透压,内部静电斥力,网络收缩弹性达到一动态平衡过程[4]。吸水倍率达到稳定状态。

2.3 流动吸水过程分析

从图4可以看出,在流动的去离子水中,树脂在0～10min内达到最大吸水倍率,其原因与2.2中静止水中吸水过程基本一致。但是10min后树脂的吸水倍率是一直减低的。从2.1中可知,在吸水过程中纳离子是先迁移到外部溶液或者说被氢离子交换,在流动的水中,迁移出一点钠离子,就会被流水带走[5]。因此,按常理,在流动的水中,内外的渗透压始终都存在很大的差别,吸水速率应该相对较快。这可以解释,流动水中10min就达到吸水最大值,比静止时提前2min。但为什么而后却一直降低呢?其主要原因是,与静止时一样,部分未反应、未交联好的容易溶于水,被流水带走;又因为钠离子被流水带走,没有钠离子的“回归”,网络中-COOH电离度小于-COONa,静电斥力逐渐减少,网络中弹性收缩力始终大于静电斥力,凝胶始终达不到动态吸水平衡;最后网络内部只有极少量的钠离子,因此吸水动力只有-COOH和-CONH2的亲水性[6]。故吸水倍率逐渐降低。

3 结论

通过对钠离子吸水过程中的迁移行为的研究,和不同水环境的吸水过程的考察,经过上述分析得出如下结论:在树脂吸水过程中,钠离子是会发生迁移的,不会一直处于树脂网络中;但为了保持网络中的电中性,可认为在一段时间内,钠离子被去离子水中的氢离子交换,而后钠离子又回到网络中。钠离子的行为决定了树脂的吸水过程。在静止吸水过程中,钠离子的总量没有没发生变化,只是钠离子(图2中)所表示的行为导致了在静止吸水过程中的特点。为了证明钠离子对吸水过程的作用,设计的流动吸水过程中,它与静止吸水过程的不同就是迁移出的钠离子随流水带走,从而就出现了不同的吸水过程。因此,在研究树脂吸水动力学时,必须考虑钠离子的迁移行为。

参考文献

[1]陈雪萍,翁志学,黄志明.高吸水性树脂的结构与吸水机理[J].化工新型材料,2002,(03):19-21.

[2]刘廷栋,刘京.高吸水性树脂的吸水机理[J].高分子通报,1994,(03):181-185.

[3]李和平.自交联型淀粉接枝共聚物的合成与动力学研究[D].大连理工大学,2003.

[4]张立颖,廖朝东,尹沾合,等.高吸水树脂的吸水机理及吸盐性的改进[J].应用化工,2009,(02):282-285.

[5]Bajpai S K,Susamma Johnson.Superabsorbent hydrogels forremoval of divalent toxic ions.Part:Synthesis and swellingcharacterization[J].Reactive&Functional Polymers,2005,62(3):271-283.

合成系绿色高吸水树脂研究进展 第8篇

根据制备高吸水树脂的原料来源不同,高吸水树脂大致可分为淀粉系、纤维素系和合成系,但以淀粉、纤维素等材料制备的高吸水树脂,生产工艺复杂、产品易腐败变质、吸水后凝胶强度偏低,不能适应不同应用的要求,故合成系高吸水树脂迅速兴起。与其他高吸水树脂相比,聚丙烯酸类合成高吸水树脂具有吸水速率快、吸水倍率高、耐热性好等优点,因此,聚丙烯酸类合成系高吸水树脂在世界高吸水树脂市场中占据着主导地位,约占世界高吸水树脂总产量的80%以上[3]。

随着人们绿色环保意识、资源意识的不断增强,研究开发绿色材料已引起各国研究者的关注。通过在吸水理论指导下进行分子设计和结构设计,合成系高吸水材料与其他无机物或天然高分子材料复合得到高性能化、多功能化、可降解性的高吸水复合树脂已经成为目前国内外高吸水树脂研究的热点。

1 有机/无机复合高吸水树脂

将不同种类的高吸水树脂复合,可以综合多种树脂的优点,弥补单一高吸水树脂性能上的不足。有机吸水树脂通常为软材料、湿件,吸水倍率高但耐盐性差,而无机吸水剂的耐盐性好,但不稳定,一旦干燥凝胶化,通常不溶解,且不易生成凝胶体,适应性差。将无机吸水剂与有机水凝胶复合,实现有机-无机三维空间网络互相穿插,可改善树脂的网络结构,提高吸水倍率和吸水速率,改进抗盐性能,增强树脂的机械强度和热稳定性,提高树脂的保水性能和重复使用性能[4],即可得到综合性能优良的吸水树脂。常用的无机原料有蒙脱土/膨润土、海泡石、高岭土、云母、凹凸棒黏土和硅藻土等[5]。

1.1 蒙脱石系

蒙脱土和膨润土都是以含蒙脱石类矿物为主的黏土,蒙脱石(Montmorillonite,MMT)为含水层状铝硅酸盐矿物,具有由两片(Si-Al)-O四面体和中间一片[Al(Mg,Fe)-(O,OH)]八面体组成的TOT(T代表四面体,O代表八面体)2∶1型层状结构,具有很大的比表面积(750m2/kg)和孔容,因此,MMT本身就具有很强的吸湿和膨胀性,可吸附于自身体积8～15倍的水量,体积膨胀可达近30倍。用有机物取代蒙脱石层间或表面的结构水[6],可形成以共价键、离子键、耦合键或范德华力结合的有机蒙脱石复合物。此类复合材料具有反应容易控制且不粘容器、吸水倍率高、抗盐性能好、凝胶强度大、成本低等优点。

目前,有机-蒙脱土复合高吸水树脂的研究已经比较多,如Ji Zhang[7]、范力仁[8]、Francisca Santiago[9]等对复合树脂的制备条件及各影响因素进行了研究。Yasemin Buluta等[10]以丙烯酸盐和膨润土为原料制备出的复合树脂吸蒸馏水和0.2% NaCl水溶液的倍率分别为352倍和110倍,虽然吸水倍率有所降低,但耐盐能力有了明显提高。这可能是由于加入蒙脱石后,树脂内部的网格大大增加,交联点之间的网格变短,从而抑制了由于羧基阴离子排斥作用所引起的高分子链的扩展,使聚合物吸水倍率下降,同时由于蒙脱石具有离子吸附和离子交换性,能够降低溶液中的离子强度,因而树脂的耐盐性得到了提高。此外,蒙脱土/有机复合吸水材料的吸水保水动力学也已经有了初步的研究。

1.2 海泡石系

海泡石是一种富含镁元素的纤维状硅酸盐粘土,主要化学成分是硅和镁,化学式为Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O。其晶体由上、下两层硅氧四面体夹着中间一层镁氧八面体构成TOT结构,在层与层之间存在着截面积约为0.38nm×0.94nm的孔道,水分子及一些阳离子可位于其中,从而使海泡石具有一定的吸水性和离子交换能力。海泡石有机改性主要是利用海泡石表面的酸性活性中心和活性Si-OH基团与有机试剂形成共价键。

在海泡石/聚丙烯酸(钠)复合材料[11]的研究中,海泡石添加量为4%和40%～60%时两次出现吸水倍率最大值且复合材料的重复吸水性能比较稳定;海泡石添加量大于60%时复合材料的吸水倍率急剧下降。这是由于海泡石加入量的增加使树脂的网络结构变得疏松,毛细管作用变得明显,从而导致吸水倍率升高;当海泡石粘土添加量大于等于60%时,增加复合材料中具有高吸水功能的聚丙烯酸(钠) 组分含量大大降低,故吸水倍率下降。

1.3 高岭土系

高岭土是一种以高岭石族矿物为主要成分、质地纯净的细粒粘土。高岭石由一层硅氧四面体(SiO2)和一层铝氧八面体(Al2O3)组成一个晶层单元,两个单元层之间通过各自边缘的氧原子和氢氧根所形成的氢键相互连接,其化学式为Al4(SiO10)(OH)8。正是由于高岭石每个结构单元层间只有氢键,水分子容易通过扩散进入高岭石的层间域,并与单元层的两个表面以氢键相连接,使高岭石具有一定的吸水性。此外,其表面的-OH键还可与有机高分子产生氢键或者化学键作用,形成无机/有机杂化网络结构,提高吸水性树脂的耐盐性等性能。朱华等[12]制备出吸蒸馏水和吸0.9%盐水倍数分别为1634g/g和138g/g的AM-AMPS-高岭土复合吸水树脂,较普通有机吸水树脂,其耐盐性和吸盐水能力有了显著提高。

添加一定量粘土可以提高树脂的吸盐水倍率,但若过多,则使树脂的吸盐水倍率迅速降低[13]。这主要是因为过多粘土结晶起到了物理交联作用,增大了复合树脂的网络刚性,使树脂的分子链难以扩展,导致其吸盐水倍率降低。周新华等[14]在室温下合成了膨润土-高岭土-聚丙烯酸钠复合吸水树脂,结果发现,增大复合粘土中膨润土的比例或增加复合粘土的用量均会缩短聚合过程诱导时间,复合树脂饱和吸盐水倍率先增加后下降。

2 有机/有机复合高吸水树脂

随着对高吸水树脂需求量的增长,而传统的交联高吸水树脂难以被土壤中的微生物降解,因此,研究可生物降解的高吸水树脂,对于解决其在难以重复使用或回收再生的各种领域应用造成的环境污染问题具有重要意义[15]。在传统高吸水树脂中引入天然可再生可降解基质,不仅可有效解决吸水树脂的降解性问题,还可改善吸水材料的综合性能,充分利用自然资源降低生产成本,为高吸水树脂的研究发展提供了新途径。

2.1 蛋白类

蛋白质作为人体生命的物质基础,在食品领域的研究已经比较透彻,但在非食品工业应用方面作为结构基元的巨大潜力却还未被认知。蛋白质中含有多种反应性侧基[16],包括羟基、巯基、氨基、羧基和胍基等,这些活性基团或本身具有一定的物理化学性质,或可以与其他基团进行共混、接枝、交联等改性(如图1所示)。

尹国强[17,18]、吴国杰[19]、张步宁[20]等分别用羽毛蛋白、鱼蛋白、棉籽蛋白等天然蛋白与聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等高吸水树脂进行了接枝改性研究,制备出具有优良吸水性能的复合型高吸水树脂。G. Pitarresi等[21]则以天冬氨酸与甲基丙烯酸酐为原料,制备了一种具有生物相容性和可降解性的甲基丙烯酸酯基水凝胶,并通过体外实验证明这种水凝胶对人体无毒害。

在诸多的蛋白质种类中,羽毛蛋白是研究得比较多的蛋白基材料。以家禽屠宰加工或羽绒制品副产的羽毛、羽毛杆等为原料,经水解和亲水性改性制得可溶性羽毛角蛋白溶液,再与丙烯酸类单体接枝共聚并实施化学交联的方法,可以合成主链含肽链的羽毛蛋白基高吸水树脂。何明等[22]以羽毛蛋白、丙烯酸和丙烯酰胺为原料,制备出在较宽pH值范围(pH=5～10)内均拥有较高吸水速率的复合型高吸水性树脂。

2.2 海藻酸类

海藻酸钠(Sodium alginate,SA)是存在于褐藻类或细菌中的天然多糖高分子,是由1,4-β-D-甘露糖醛酸(M)和1,4-α-L-古罗糖醛酸(G)两种结构单元组成的或均聚或交替线性聚合物。M和G上含有羧酸根和羟基,因而海藻酸可以通过其分子链上的羟基和羧基与水分子间形成氢键缔合结构而吸水。此外,海藻酸钠还可与聚丙烯酸等有机物接枝聚合,形成具有半互穿网络结构、良好生物相容性和生物降解性的高吸水材料(如图2所示)。

林健等[23]以丙烯酸为单体,海藻酸钠为接枝物,在添加高岭土、丙烯酰胺的条件下,制备了吸蒸馏水和生理盐水分别为695g/g和85g/g的复合型耐盐高吸水性树脂。

此外,海藻酸类复合树脂的敏感性和生物降解性等性能也得到了一定的研究。Wenbo Wang等[24]研究了由海藻酸钠-g-聚丙烯酸钠/聚乙烯吡咯烷酮网络聚合的pH敏感性水凝胶的吸水率和溶胀性。张小红等[25]制备了可生物降解的PAA/SPM高吸水性树脂,测得此共聚物的蒸馏水和生理盐水吸水率分别为812g/g和79g/g,在土壤中60天的降解率达17.36%。

2.3 甲壳素和壳聚糖类

甲壳素是自然界中产量仅次于纤维素的第二大可再生天然高分子,据估计每年自然界生物合成量高达近百亿t。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的一级衍生物,为葡萄糖胺与N-乙酰葡萄糖胺以β-(1,4)糖苷键相连的共聚物。甲壳素和壳聚糖不溶解于中性和碱性溶液及多数有机试剂中,但壳聚糖可溶解于稀酸中。壳聚糖分子链中含有大量亲水性基团-NH2和-OH,这些氨基的氮原子上有1对未共用电子,致使氨基呈弱碱性,从溶液中结合1个氢原子,使-NH2质子化成-NH3+,破坏了壳聚糖原有氢键和晶格,使-OH与水分子水合,从而使分子溶胀吸水。

Akram Zamani等[26]以羧甲基壳聚糖为原料,制备出在纯水中1h吸水倍率为107的吸水树脂。Ge Huacai等[27]通过以铈盐为引发剂,MBA为交联剂,在微波的照射下把丙烯酸接枝到壳聚糖上,制备出了吸水率为704g/g的复合吸水树脂。

壳聚糖是一种亲水性天然高分子,能够形成水凝胶,也可以利用其分子链上的活性基团进行接枝共聚反应改进性能(如图3所示),以满足特殊要求。金海琴等[28]以丙烯酸、丙烯酰胺两种单体同时对壳聚糖进行接枝改性,制备出同时对pH值、离子强度和温度具有敏感性的壳聚糖水凝胶,并探讨了各合成因素对凝胶溶胀性能和敏感性能的影响。

2.4 腐植酸类

腐植酸(Humic acid, HA)是自然界中广泛存在的一种有机大分子化合物,也是土壤中腐殖质的主要成分,一般含有酚羟基、羟基、磺酸基、氨基等多种基团,这些活性基团决定了腐植酸具有酸性、亲水性、离子交换性及较高的吸附能力(结构如图4所示)。腐植酸中含有一定量的半醌自由基和高含量的酚羟基,这些高活性的半醌自由基和酚羟基可与有机型高吸水树脂的羧基发生缩合反应,生产烷基芳基酯,甚至缩合成交联结构,从而实现腐植酸与高吸水树脂的接枝改性(如图5所示)。

Hua S B等[29]研究了聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/腐殖酸钠/高岭土多功能复合高吸水树脂,得出m(腐殖酸钠)∶m(高岭土)=2∶3时树脂具有最高吸蒸馏水和生理盐水的吸水倍率,分别为450g/g和39g/g。贾振宇等[30]则采用腐殖酸溶液对丙烯酸类超强吸水树脂颗粒进行表面接枝改性研究,探讨出经HA改性后的吸水树脂的吸水能力提高了近1/3,吸0.9%NaCl能力提高了1.1倍,吸液溶胀速率和保湿性能均有所提高。

此外,对腐植酸在聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/腐殖酸钠/高岭土[31]、CS-PAA-HA[32]、海藻酸钠-聚丙烯酸-腐殖酸钠[33]和PAA-PAM-钙蒙脱土-腐植酸[34]等复合吸水树脂中的作用也进行了研究,指出引入腐殖酸使各吸水树脂的吸水能力都得到了一定的提高。

3 结语

高吸水树脂 第9篇

1 实验

1.1 原料和试剂

丙烯酸 (AA) , 天津永大化学试剂开发中心;丙烯酰胺 (AM) , 上海化学试剂厂;氨水, 南京化学试剂有限公司;N, N-亚甲基双丙烯酰胺 (MNBA) , 天津市科密欧化学试剂有限公司;亚硫酸氢钠, 天津永大化学试剂开发中心;过硫酸铵, 天津永大化学试剂开发中心;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS) , 辉县市振兴化工厂, 以上试剂都为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 高吸水树脂的制备

取19g丙烯酸和3g AMPS分别倒入烧杯中, 在水浴冷却条件下缓慢加入定量的氨水与丙烯酸和AMPS分别进行中和反应。反应结束后冷却至室温。把部分中和的丙烯酸及AMPS溶液倒入反应器中, 再依次加入8g丙烯酰胺、交联剂, 搅拌到完全溶解, 水浴加热至55℃, 然后在体系中加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂, 搅拌均匀, 引发反应。反应完成后, 将产物切碎、干燥、粉碎、过筛, 收集直径在0.25~0.42 mm的颗粒。本实验制备了3种高吸水树脂:P (AA-AM) , P (AA-AMPS) , P (AA-AM-AMPS) 。

1.2.2 吸水倍率的测定

取高吸水性树脂0.2000g, 记作m0, (25±1) ℃下, 放入300mL去离子水中静置24h, 高吸水树脂充分吸水后, 用筛网滤去未吸收的水, 称重, 记作m1, 按式 (1) 计算吸水倍率Q (g/g) 。所有处理均重复3次。相对吸水倍率Qr (%) 表示高吸水树脂在离子溶液中与在去离子水中的吸水倍率的百分比。

1.2.3 吸盐水倍率的测定

以等体积质量分数为0.9%的NaCl溶液代替去离子水, 按1.2.2方法进行测定。吸盐水倍率记作Qs (g/g) 。

1.2.4 高吸水树脂在不同无机盐溶液中吸液倍率的测定

以等体积分析纯氯化钾、氯化钙和氯化铁配制的1mmol/L、2 mmol/L、4 mmol/L、8 mmol/L、32 mmol/L、64mmol/L、128mmol/L、256mmol/L系列浓度的盐溶液代替去离子水按1.2.2方法进行测定, 计算高吸水树脂在不同盐溶液中的吸水倍率、相对吸水倍率。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对高吸水树脂吸水能力的影响

2.1.1 中和度对高吸水树脂吸水能力的影响

为了提高高吸水树脂的吸水倍率, 一般对反应单体进行中和反应, 由于单体的分子结构及反应活性单体之间的协同效应不同, 用不同分子结构的单体制备高吸水树脂的较宜中和度也不相同。本实验以吸水倍率、吸盐水倍率为指标, 在3种高吸水树脂的单体比分别为mAA∶mAM=70∶30, mAA∶mAMPS=70∶30, mAA∶mAM∶mAMPS=63∶27∶10, 其它条件不变的情况下, 改变单体的中和度, 考察中和度对高吸水树脂吸水能力的影响, 结果见图1。

由图1可知, 随着单体中和度的增加, 3种高吸水树脂的吸水 (盐水) 倍率都先增加后降低, 这主要由两方面引起:一方面中和度较低时, 丙烯酸的活性大于丙烯酸盐, 丙烯酸含量高, 聚合速度快, 单体容易发生自交联反应, 同时, 低分子量的聚合物增多, 使聚合物的溶解度增大, 丙烯酸盐含量低, 聚合物链上阴离子之间的斥力小, 高分子网络空间伸展趋势减小, 网络上的离子浓度较低, 产生的渗透压低;随着中和度的升高, 聚合速度降低, 减少单体发生自交联, 网络结构的离子浓度增加, 网络结构产生的渗透压增大, 使得保水剂的吸水倍率增加。另一方面, 当中和度过高时, 由于离子和水分子间容易形成越多且越强的氢键, 相邻的氢键之间以及相邻的离子之间相互排斥作用越强, 使链的自由运动受到限制, 从而使高吸水树脂网络的贮水能力降低, 吸液倍率也就随之减小;同时, 原料反应活性低, 不利于聚合, 聚合物网络上的-COO-和-SO3数目过高, 导致聚合物的水溶性增加, 吸液倍率也就随之降低。

单体中和度对高吸水树脂的吸水性能的影响具有相同的趋势, 但不同高吸水树脂的较宜的中和度不相同, P (AA-AM) 、P (AA-AMPS) 和P (AA-AM-AMPS) 的较宜中和度分别为75%、65%和80%, 主要是由于各高吸水树脂中离子单体含量不同所致。

2.1.2 交联剂用量对高吸水树脂吸水能力的影响

在其它反应条件不变的情况下, 改变交联剂用量考察交联剂用量和高吸水树脂吸水能力的关系, 结果见图2。

由图2可知, 3种高吸水树脂的吸水倍率随着交联剂用量的增大而降低, 但当交联剂质量为单体总质量的0.01%时, 吸水后3种高吸水树脂都呈无强度稀糊状, 故3种高吸水树脂都选择交联剂为单体总质量的0.02%。当交联剂用量太少时, 交联密度小, 聚合物未能形成理想的三维网状结构;当交联剂用量为大于单体总质量的0.02%时, 交联密度高, 聚合物离子网状结构中的交联点增多, 交联点之间的线段变短, 高分子链的弹性扩张力增大, 三维网络中能够容纳水分子的空间不断减小, 分子链的溶胀受到约束, 从而使吸液倍率下降。

2.1.3 引发剂用量对高吸水树脂吸水倍率的影响

在其它反应条件不变的情况下, 改变引发剂用量, 考察引发剂用量和高吸水树脂吸水能力的关系, 结果见图3。

由图3可知, 随着引发剂用量的增加, 3种高吸水树脂的吸水倍率都先增加后降低。引发剂用量较小时, 反应体系中形成的初始自由基数量少, 反应活性点较少, 难以形成活性单体自由基, 使得聚合速度慢, 并难以形成有效的三维网络结构;但当引发剂用量较多时, 聚合反应速度太快, 体系容易发生爆聚, 低分子量网络增加, 有效网链长度缩短, 聚合物的水溶性增加, 从而使聚合物吸水倍率下降。实验证明, 引发剂用量太少时, 反应体系中反应活性点较少, 高吸水树脂不能形成有效的三维交联结构;引发剂用量较多时, 聚合反应速度太快, 树脂形成带有较多支链的三维空间结构, 这两种情况都会使高吸水树脂的吸水倍率下降。3种高吸水树脂P (AA-AM) 、P (AA-AMPS) 和P (AA-AM-AMPS) 的引发剂用量分别为0.20%、0.24%和0.20%。

2.2 无机盐溶液对高吸水树脂吸水能力的影响

图4、图5、图6分别为高吸水树脂在不同浓度KCl、CaCl2和FeCl3中的相对吸水倍率, 可以看到3种高吸水树脂的吸水倍率受离子溶液的影响均很大。高吸水树脂在不同离子溶液中的相对吸水倍率随着浓度的变化表现出相似的趋势。随着离子浓度的增加, 高吸水树脂的吸水倍率呈现明显的下降趋势。

但不同高吸水树脂受离子溶液的影响程度不同, 由图4—图6可知, P (AA-AM) 受离子溶液的影响最小, P (AA-AM-AMPS) 次之, P (AA-AMPS) 最大。在KCl溶液中, 随着KCl浓度从1 mmol/L增加到256 mmol/L, P (AA-AM) 、P (AA-AMPS) 和P (AA-AM-AMPS) 的相对吸水倍率分别从81.4%、69.1%和74.9%下降到14.8%、11.4%和13.7%;在CaCl2溶液中, 当CaCl2浓度从1mmol/L升到32mmol/L, P (AA-AM) 、P (AA-AMPS) 和P (AA-AM-AMPS) 相对吸水倍率分别从59.5%、50.9%和58.1%下降到4.3%、4.2%和4.3%, 随后随着浓度的增加, 相对吸水倍率基本不变;在FeCl3溶液中, 当FeCl3浓度从1 mmol/L升到8 mmol/L, P (AA-AM) 、P (AA-AMPS) 和P (AA-AM-AMPS) 相对吸水倍率分别从36.1%、32.4%和36.1%下降到4.4%、3.4%和4.5%, 随后相对吸水倍率基本不变。

不同溶液对高吸水树脂吸水倍率影响也不相同, FeCl3>CaCl2>KCl。由图4—图6还可知, 当FeCl3溶液浓度为4 mmol/L时, 高吸水树脂的相对吸水倍率都低于10%, 而CaCl2溶液浓度为16mmol/L, KCl溶液即使浓度高达256mmol/L, 高吸水树脂的相对吸水倍率仍高于10%。

由高吸水树脂吸水机理可知, 高吸水树脂与水接触后, 因离子型亲水基团的电离, 造成树脂结构内外产生渗透压。当水溶液中存在阳离子时, 树脂内部渗透压降低, 导致吸水性能降低。阳离子溶液对高吸水树脂吸水倍率影响显著, 阳离子所带电荷数越多, 其对高吸水树脂吸水倍率的抑制越明显, 这是由于外部溶液的离子强度越大, 树脂内外的渗透压差就越小, 树脂吸水能力越低[8]。在离子浓度相同时, 树脂在高价阳离子溶液中的吸水倍率低于低价阳离子溶液, 这是由于高价离子与高吸水树脂亲水基团的配位作用所致。

3 结论

(1) 中和度、交联剂和引发剂用量对高吸水树脂吸水性能的影响具有相同的趋势, 但由于各反应单体的性质不同, 如反应活性、亲水能力等, 最佳反应条件也不尽相同。P (AA-AM) 、P (AA-AMPS) 和P (AA-AM-AMPS) 的最佳反应条件分别为:中和度75%、65%和80%;交联剂用量都为单体总质量的0.02%;引发剂用量为单体总质量的0.20%、0.24%和0.20%。

(2) 3种高吸水树脂吸水倍率受离子溶液的影响很大, 随着离子浓度的增加, 高吸水树脂的吸水倍率呈现明显的下降趋势。不同高吸水树脂受离子溶液的影响程度不同, P (AA-AM)

CaCl2>KCl。

参考文献

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高吸水树脂 第10篇

壳聚糖(CTS)是一种天然高分子可再生资源,具有仅次于纤维素生物相容性和生物降解性的特点,由于含有—OH和—NH２,其高分子链可与不同的材料进行反应而接枝交联, 从而来改善各种性能［５－６］。聚乙烯醇(PVA)是一种在特定条件下可溶于水的高分子材料,其凝胶具备良好的生物相容性、无毒、机械强度好和降解能力强等特征而倍受各地专家关注［７－８］。

本研究选用CTS、PVA与AA制备壳聚糖-聚乙烯醇-聚丙烯酸(CTS-PVA-PAA)高吸水树脂,并考察其在多种盐溶液、不同pH溶液和尿液的吸液效果以及吸水速率、重复吸水性能和不同温度下的保水性,CTS-PVA-PAA高吸水树脂的应用作进一步的探究。

1实验部分

1.1主要试剂与仪器

AA、CTS、PVA,均为AR,广州一马仪器科技有限公司; 过硫酸钾(KPS)、氢氧化钾(KOH),均为AR,广州健阳生物科技有限公司;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、氯化钠(NaCl),均为AR,广州山之风化学品有限公司;硫酸镁(MgSO４)、无水氯化钙(CaCl２)、无水硫酸钠(Na２SO４)、三氯化铝(AlCl３)、尿素(H２NCONH２),均为AR,广州市卓升化工有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪,广州健阳生物科技有限公司;恒温水浴锅、真空干燥箱,广州一马仪器科技有限公司。

1.2 CTS-PVA-PAA复合高吸水树脂的制备

称3g AA放入烧杯,把烧杯放置在冰水浴环境中滴加0.2g/mL的KOH水溶液到一定程度后中和,冷却备用。称取不同量的CTS、PVA,加入80mL浓度为1%的冰醋酸溶液, 并在80℃恒温水浴锅中搅拌溶解1h,转移到60℃ 的水浴锅中,通入N２30min,加入一定量的KPS产生自由基,反应一定时间,再加入已处理的AA和NMBA,反应一定时间后,把产物置于烘箱中干燥8h,再将其粉碎,过筛,即得到样品。

1.3 CTS-PVA-PAA复合高吸水树脂的性能测试

1.3.1吸液倍率测定

分别往盛有过量体积的蒸馏水(或不同pH溶液、尿液、各种一定浓度的盐溶液)的烧杯中加入含0.5g树脂样品的尼龙布袋,室温(或一定梯度温度)下静置24h后取出,用滤纸除去树脂表面水分并称量其质量。吸水树脂的吸液倍率是通过吸液前后的质量差(m２-m１)与吸液前树脂的质量(m１)之比来表示,见式(1)。

1.3.2重复吸水性能测试

往盛有过量体积的蒸馏水的烧杯中加入含0.5g树脂样品的尼龙布袋,待树脂吸水饱和后,用滤纸除去树脂表面水分并称量其质量。再把复合树脂放入60℃ 烘箱中干燥10h;将干燥的树脂再放入蒸馏水中静置至吸水饱和。重复上述步骤,依次测定复合树脂的吸液倍率。

1.3.3吸液速率的测定

称量0.5g复合树脂样品到尼龙布袋,再放入盛有足量蒸馏水的烧杯中,每隔30min取出布袋用滤纸吸干表面水分后称重,记录下各时间点复合树脂的吸水倍率。

1.4高吸水性树脂的结构表征

红外光谱(FT-IR)分析:把CTS、PVA、PAA、CTS-PAA、 CTS-PVA-PAA分别粉碎,用KBr压片,再用傅里叶红外光谱仪对各样品进行表征(在450~4000cm－１范围内扫描)。

2结果与讨论

2.1 CTS-PVA-PAA复合树脂的IR分析

CTS、PVA、PAA、CTS-PAA和CTS-PVA-PAA复合高吸水性树脂的红外光谱图见图1。1595和1394cm－１处的吸收峰为CTS的氨基特征吸收峰,由d、e曲线可知,CTS接枝AA后,特征峰消失。COO—不对称吸收峰在1570、1450和1407cm－１出现,而1730cm－１属于C  O的吸收峰和酰胺带的C O吸收峰相互叠加,比原CTS强度显著增强,表示AA在CTS分子链上成功接枝［９］。曲线a中1142和849cm－１分别是PVA的—OH对称伸缩振动峰和骨架特征吸收峰,从e曲线可知,这两个峰在光谱曲线中消失,同时,曲线d中的1729cm－１处的—COOR吸收峰明显增强,说明在聚合反应里, PVA的—OH与AA的—COOH已经发生了键合作用［１０］。

2.2 CTS-PVA-PAA复合树脂的吸水性能

2.2.1 CTS-PVA-PAA复合树脂在各种盐溶液中的吸水性能

图2表示了不同浓度的NaCl、Na２SO４、CaCl２和AlCl３的盐溶液对复合树脂吸液倍率的影响。由图中可知,不同种类的盐对树脂吸水能力有不同的影响,而盐溶液浓度越大,树脂的吸水能力就越小,其影响程度为NaCl、Na２SO４、CaCl２和AlCl３依次增大。根据Flory凝胶溶胀理论,吸水树脂的吸液能力与外界溶液中的离子强度成反比。当外部溶液有电解质时,溶液的离子强度就会变大(包括离子浓度价态和离子浓度),导致吸水树脂内外的渗透压下降,从而降低了吸水倍率; 而在同一浓度的盐溶液,电价较高的盐溶液比电价较低的盐溶液更能影响树脂的吸液能力［１１］。

2.2.2 CTS-PVA-PAA复合树脂在人工尿液中的吸水性能

尿液因人而不同,组成成分也不尽相同,为研究复合树脂的吸尿液性能,因此选用美国农务研究所的标准人工尿液配比量:H２O 97.09%,H２NCONH２1.94%,NaCl 0.8%,MgSO４· H２O 0.11%,CaCl２0.06%,结果如表1所示。

从表1可知,CTS-PVA-PAA复合树脂的吸尿液倍率是最高的,其次是CTS-PAA树脂,最低是PAA树脂,这主要是因为CTS和PVA含有耐盐性强的非离子型亲水基团(羟基、氨基等),与AA聚合反应后,复合树脂里的羟基、氨基与羧基钠(—COONa)协同作用,提高了复合树脂在尿液里的吸水性能。

2.2.3不同pH溶液对CTS-PVA-PAA复合树脂吸水性能的影响

图3为树脂吸水倍率与溶液pH值的关系。从图中可知, 在酸性溶液中的复合树脂其吸液能力比较弱,随着溶液趋向于中性时,吸液能力不断增加,在pH=8时,其吸液效果最好; 而当溶液pH>8时,树脂的吸液能力略有减弱,但相对较慢。

在强酸的条件下,复合树脂羧酸钠的Na＋会被H＋置换, 使高吸水树脂形成大量的—COOH,并导致羧酸基电离度下降。同时,树脂三维结构内的Na＋离子不断减少,使树脂内外的渗透压逐渐降低,最终导致吸水能力下降。当外界溶液趋向于碱性时,复合树脂外的Na＋离子也不断增加,而树脂里的基团电离度因同离子效应的产生而不断降低,从而减弱了树脂的吸水性能。同时,由于OH－离子浓度大于H＋离子浓度, OH－离子所产生的静电排斥作用力会使树脂中的高分子链趋向蜷曲,导致吸水树脂吸液倍率降低［１２］。

2.2.4不同温度下CTS-PVA-PAA复合树脂的保水性与时间的关系

图4是CTS-PVA-PAA复合树脂在不同温度环境下的保水能力。由图4可知,吸水树脂分别在50℃和70℃条件下放置250min,仍具有大部分的水分,而在90℃时,失去全部的水分也要200min,说明CTS-PVA-PAA复合树脂具有较好的耐温保水性。但CTS-PVA-PAA复合树脂的保水性随着温度升高和时间的延长显著降低。这是因为吸水树脂与水分子是通过氢键和范德华力结合在一起的,作用力较弱。在温度升高时,水分子热运动加剧,降低了树脂对水分子的束缚力,使水分蒸发增多,导致吸水树脂保水性能显著下降。

2.2.5 CTS-PVA-PAA复合树脂的吸水速率

图5是PAA、CTS-PVA-PAA和CTS-PAA的吸水速率曲线。由图可知,由于CTS的加入,CTS-PVA-PAA、CTS- PAA的吸水速率和倍率都比PAA略有降低,这是因为CTS的加入使树脂高分子链容易缠结,内部结构变得更紧密,导致吸水后树脂分子间扩展难度增加。同时,NH３＋减弱了树脂的离子性,降低了树脂的吸水倍率。而CTS-PVA-PAA比CTS- PAA吸水效果要好,是因为PVA上具有多个非离子型吸水基团(—OH),增强了树脂的吸水能力。

2.2.6 CTS-PVA-PAA复合树脂的重复吸水性能

CTS-PVA-PAA复合树脂的重复吸水能力如图6所示, 当重复吸水次数增加,树脂的吸水能力就逐渐下降。在第7次重复吸水后,树脂的吸水能力仍然可以为原来的60%。这主要是因为水被树脂吸收后会以结合水和自由水的形式存在,在烘干过程中,自由水会首先挥发出去,而结合水因受到高分子交联结构的限制,残留在树脂内部,影响了树脂下次吸水的能力;同时,在烘干的过程中,高温会破坏树脂高分子链的连接和网络空间结构,使凝胶结构坍塌,导致树脂的吸水能力下降。

3结论