0 引言
在丙烯酸生产过程中, 由于丙烯酸自身的特性, 很多因素可以引发物料聚合, 在精制系统物料发生聚合现象直接影响工艺稳定运行, 现对本装置预防丙烯酸聚合的措施进行简要分析, 以对装置正常生产起到指导作用。
1 工艺简介
丙烯酸精制系统是将丙烯氧化法制得的粗丙烯酸水溶液提纯精制的过程。反应得到的丙烯酸气体经吸收后得到粗丙烯酸水溶液。这部分物料加入共沸塔C-210, 含水丙烯酸与甲苯共沸, 大部分水分从塔顶除去。C-210塔釜液进入C-220塔, 塔顶除去醋酸、水及甲苯, 塔釜液进入C-230, 塔顶得到99.5%左右的成品丙烯酸, 塔釜重组分进入薄膜蒸发器将丙烯酸二聚体进行分解回收。
2 丙烯酸聚合机理
在有机酸中, 丙烯酸属中强酸, 溶液中存在较多的自由基CH2=CHCOO-和H+再加上丙烯酸自身的不饱和双键, 自身交联聚合就很容易发生, 自由基诱发不饱和双键 (C=C) 断开, 进行乙烯基聚合, 反应如下:
聚合反应是放热反应, 丙烯酸聚合放出的热量巨大且温度越高丙烯酸聚合速度越快, 不及时加以控制, 聚合度越来越高, 最终产生不溶性的高聚合度聚合物。
3 引起丙烯酸聚合的因素
热聚合、光聚合、辐射聚合、催化剂引发聚合是获得高分子聚合物时采用的不同方法, 丙烯酸很容易发生聚合, 在丙烯酸生产过程中, 采取了全封闭的避光措施, 而辐射聚合、催化剂引发聚合在生产中基本不存在, 所以在正常生产中导致丙烯酸聚合的因素主要为。
3.1 温度
温度的升高促使丙烯酸分子活性增高, 分子之间碰撞加剧, 自由基活性增强, 聚合危险随之加大。此外, 由于高温影响了丙烯酸双键的稳定性, 加大了丙烯酸聚合的可能性。丙烯酸二聚体生成量与温度之间的关系见图1。
从图1中不难看出, 随着温度的增高, 丙烯酸二聚体的生成量是按照一定的斜率而增加。
3.2 停留时间
丙烯酸在生产和储存过程中有非常严格的条件, 特别是中间物料, 在受热条件下, 停留时间的长短直接影响二聚体的生成。停留时间对不同浓度的丙烯酸生成二聚体的影响见图2。
从图2中可以看出, 随着时间的延长, 丙烯酸二聚体含量随着储存天数的增加而增加。
4 防聚措施分析
4.1 阻聚剂及阻聚空气的合理使用
由于丙烯酸分子含有双键和羧基官能团, 在液相中存在很多自由基
CH2=CHCOO-、-CH2—CH2COOH自由基间的相互作用, 就会发生单体聚合。
目前用于丙烯酸生产中的主要阻聚剂分为两类:一类为连转移型, 主要有氢醌类:如对苯二酚、对苯二酚单甲醚、酚噻嗪等, 另一类为金属盐类, 如醋酸铜、N, N—二丁基二硫代氨基甲酸铜等。下面以对苯二酚为例说明阻聚剂在有氧存在的条件下的阻聚原理:
由阻聚原理可以看出, 阻聚剂的作用就是抑制自由基的继续形成, 从而达到阻止聚合的作用。
为了使阻聚剂在丙烯酸生产中的阻聚效果更好的发挥, 本装置各塔的塔顶、回流、喷淋等处都有一定的阻聚剂加入。
各塔阻聚剂加入情况如表所示:
如前所述阻聚剂在正常生产中起阻聚作用时在有氧气存在的条件下才能发挥更好的效果, 本装置对各塔及塔顶受液罐都加入了相应的阻聚空气:
4.2 温度的控制
丙烯酸是一种带双键的不饱和化合物, 化学性质十分活泼。拥有的乙烯基极易自聚或与其它单体共聚, 丙烯酸聚合反应速度很快, 聚合放出大量的热量, 一旦发生就很难控制。温度是引发丙烯酸发生聚合反应的最常见因素, 温度越高越容易发生聚合反应, 聚合物生成的量越大, 因此在丙烯酸精制生产操作中将塔温平稳的控制在较低温度下是最主要的防聚措施之一。
丙烯酸的沸点为141℃、水的沸点100℃、醋酸的沸点为118℃, 如果以常压塔进行分离塔釜温度必然超高, 对丙烯酸的聚合提供条件, 所以本工艺采用的负压分离的方法进行丙烯酸提纯, 再者丙烯酸、水、醋酸的沸点较接近分离难度较大, 所以丙烯酸精制系统的C-210塔采用了共沸精馏的方法,
共沸精馏有效的降低了塔顶、塔釜温度从而有效的降低了丙烯酸聚合的机率。
各塔压力、塔釜温度的控制参数如下表所示:
为了使丙烯酸在储存过程中不因为温度高而发生聚合, 日产储罐T-204A/B及产品储罐T-901采用CWB (15℃水) 盘管进行降温, 将各储罐的温度控制在20℃以下。
4.3 喷淋控制
丙烯酸精馏塔中, 由于丙烯酸气相物料中所含阻聚剂极少, 在冷凝相变时极易发生聚合。针对这个问题, 工艺设计中在采用塔顶加阻聚剂的同时还采取了另一项行之有效的防聚措施:塔顶冷凝器加入喷淋液。低温喷淋液 (含有一定量阻聚剂) 经喷嘴以雾状形式喷入冷凝器上部, 形成液相保护层, 有效的离散了丙烯酸气相分子, 大大减小了其发生聚合的机会, C-220、C-230塔设有喷淋在正常生产中要对喷淋流量进行严格的控制。
4.4 停留时间
如前所述丙烯酸在储存及生产过程中, 随着停留时间的延长丙烯酸二聚体含量也有所增加, 所以在设计中采用了塔釜强制循环泵、各物料储罐采取出料泵循环以减少丙烯酸的停留时间, 也减少了丙烯酸聚合的机会。另外塔板设计时也考虑到了停留时间的问题。传统的有堰筛板塔盘对丙烯酸生产来说存在一定的死区, 为丙烯酸聚合提供条件, 所以丙烯酸精制系统选择了穿流板如图3所示该塔板在生产中塔顶塔釜压差小, 降低了塔釜温度, 从而降低塔釜丙烯酸聚合倾向, 提高分离效率, 延长生产周期, 提高了生产能力。
另外在正常生产中凡走过丙烯酸的所有管线, 在使用完毕后必须进行彻底吹扫, 以免发生聚合。
5 结语
如前所述丙烯酸具有特殊的结构极易发生聚合, 彻底阻止其聚合是不可能的, 但是如果我们在正常生产中注意各项防聚措施采取的得当, 各工艺控制参数控制的平稳, 可以有效的减缓丙烯酸的聚合速度, 从而使整套装置的运行周期延长。
摘要：由于丙烯酸的特有结构, 在生产储存过程中极易发生聚合反应, 致使丙烯酸精制系统运行一段时间必须停车进行处理, 丙烯酸生产装置运行周期短、单耗增加, 为了使系统运行周期延长、单耗降低, 生产过程中必须利用一切方法降低丙烯酸聚合物的生成。
关键词：丙烯酸,丙烯酸聚合物,防聚措施
参考文献
[1] 姚玉英.化工原理[M].天津大学出版社.
[2] 陶子斌.丙烯酸生产与应用技术[M].
[3] 丙烯酸物性参数[M].