以氨 (或尿素) 为还原剂的选择性催化还原 (selective catalytical reduction, SCR) 脱硝技术是目前脱硝效率最高、最成熟、应用最广泛的脱销技术[1,2,3], 而开发高性能的SCR脱硝催化剂是该技术的关键性问题。普遍使用的商用SCR催化剂体系为钒系催化剂[4], 如V2O5/Ti O2, V2O5-WO3/Ti O2, 其中商业催化剂以Ti O2为载体的V2O5-WO3/Ti O2催化剂最为常用。SCR催化剂的制备方法对其性能有着至关重要的影响, 有关研究目前已有大量报道, 本文综述了近年来制备SCR脱硝催化剂的主要方法, 包括浸渍法、共沉淀法、离子交换法、混合法。
1 浸渍法
浸渍法是制备SCR催化剂最主要的方法之一, 该方法是将一种或几种活性组分通过湿法浸渍或干法浸渍负载在载体上, 然后除去过剩的溶液, 经干燥煅烧和活化制得催化剂[5]。浸渍时间、浸渍液浓度、浸渍前载体的状态等都会对浸渍效果产生影响, 从而影响催化剂的性能。通过优化这些条件, 改善活性组分在载体上的分散性, 可以提高催化剂性能。目前, 浸渍法主要分为一步浸渍法和多步浸渍法。吕刚等人[6]在不同制备工艺对SCR催化剂理化及其催化性能的研究中, 分别采用多步浸渍法和一步浸渍法制备V2O5-WO3-Ti O2载体型催化剂, 研究结果表明, 多步浸渍法较一步浸渍法在催化剂的理化特性和催化性能上存在明显的优势, 其浸渍效果好, 晶形稳定, 催化剂具有较高的SCR催化活性, 且高活性温度窗口较宽。
2 共沉淀法
共沉淀法是借助于沉淀剂与两种以上金属盐溶液作用, 经共同沉淀后制得固体产品, 它一次可以使几个组分同时沉淀, 而且各组分之间的分布也比较均匀[5]。共沉淀法主要用于制备低温NH3-SCR脱硝催化剂。吴碧君等人[7]采用共沉淀沉积法制备了Mn-Fe/Ti O2NH3选择性催化还原 (SCR) N0催化剂, 制备的催化剂具有较高的催化活性, 80℃时N0x转达化率达92.5%。黄海凤等人[8]在制备及其选择性催化还原脱硝活性研究中, 分别采用浸渍法、沉积法以及共沉淀法制备了Mn Ox/Ti O2催化剂, 发现以共沉淀法制备的Mn Ox/Ti O2催化剂具有最大的比表面积、孔体积和总酸量, 孔径分布最集中, Mn Ox可以在Ti O2表面高度分散, 脱销效率最好。张之浩等人[9]考察了不同催化剂制备方法对Cu-Mn/Ti O2催化剂低温选择性催化还原NOx活性的影响。采用共沉淀法制备了Cu-Mn/Ti O2催化剂, 该制备过程是将Ti O2、Mn (NO3) 2和Cu (NO3) 2溶于水中, 再将 (NH4) 2CO3饱和溶液滴入上述混合溶液中, 搅拌, 直至p H为8-9, 老化2 h后抽滤后在120℃下干燥12 h, 于500℃下焙烧3 h制得Cu-Mn/Ti O2催化剂。实验结果表明共沉淀法制备的Cu-Mn/Ti O2催化剂的催化性能好于浸渍法。该方法与常用的浸渍法相比, 催化剂整体一次成型, 工艺简单, 活性组分在载体中分布比较均匀, 磨损对催化剂活性影响很小。该方法特别适合大量生产, 因此, 绝大多数电厂实用催化剂都采用混合法。
3 离子交换法
离子交换法是利用载体表面存在着可进行交换的离子, 将活性组分通过离子交换负载在载体上。一般用于分子筛催化剂的制备, 工艺较复杂, 成本较高[5]。刘于英等人[10]采用离子交换法制备了Co/H-ZSM-5催化剂用于考察富氧条件下硅铝比、Co负载量、空速、O2浓度及酸位对催化剂选择催化还原活性的影响。徐晓玲等人[11]在钴铝复合氧化物负载金催化剂的制备及催化分解N2O的研究中发现离子交换法制备的催化剂活性优于共沉淀法制备的催化剂。陈树伟等人[12]在研究富氧条件下Mn/ZSM-5选择催化CH4还原NO中, 以Na-ZSM-5为载体, 分别采用离子交换法和浸渍法制备Mn/ZSM-5催化剂, 结果表明离子交换法制备的Mn/ZSM-5催化剂活性明显优于浸渍法制备的催化剂。离子交换法与浸渍法相比, 它所载的活性组分的分散度高, 而且能将小至0.5-3nm微晶直径的贵金属离子负载在载体上, 而且分布均匀。
4 混合法
混合法是将两种或两种以上活性组分经机械混合后再经干燥、焙烧、还原等操作制备催化剂的一种方法。催化剂整体一次成型, 工艺简单, 活性组分在载体中分布比较均匀, 磨损对催化剂活性影响很小, 特别适合大量生产[13]。李哲等人[14]用离子扩散法、浸渍法、物理混合法及合成法制备了四种Mo/ZSM-5样品, 并以NH3为还原剂, 考察了它们的NO的选择性催化还原反应性能, 结果表明离子扩散法制得的样品对NO还原反应的催化活性最高。
5 结语
目前烟气脱销SCR技术在国外的燃煤电站中有着十分广泛的应用, 在国内已安装运行的SCR脱硝工程催化剂的制备生产线几乎全部依赖进口, 催化剂的制备方法和工艺是一个限制因素。目前开发的SCR催化剂制备方法各有优势和缺点, 因此, 有待进一步深入以及更广范地研究催化剂的制备方法、工艺, 使制备出的催化剂脱硝性能高且经济, 以满足国内工业化生产的要求。
参考文献
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