1 清洁柴油概念综述
“清洁柴油”概念的出现, 与生态环境保护存在密切的关系。随着现代工业体系的完善和规模的扩大, 尤其是对石化能源的充分应用, 导致环境影响的程度越来越大, 废水、废弃、废渣等严重破坏了自然环境。其中, 大气污染的影响范围较大、治理困难、危害更加普遍, 因此世界范围内针对大气污染的治理都制定了严格的法规。2002年, 我国宣布全面进入“清洁柴油”时代, 并不断加强清洁柴油的研究技术, 提高工艺水平。
清洁柴油的一个特征是低硫化, 在柴油或汽油的生产中, 原油中的硫成分会造成柴油品质的下降, 在使用中, 硫化物随着尾气进入大气, 是造成大气污染、酸雨酸雾的主要原因。因此上, 所谓“清洁柴油”就是降低里面的硫元素比例, 而加氢技术是整个石油化工产业以来的柴油脱硫工艺重点。
清洁柴油是一个泛化概念, 在不同的国家和地区有不同的标准, 如美国2006年规定柴油中硫质量分数从500μg/g下降到15μg/g, 欧洲国家的标准原本为10μg/g, 2010年实行0μg/g的标准。欧美等西方国家在清洁柴油的标准上明显比国内要严格的多, 具体说来, 国内清洁柴油的硫含量维持在30-50μg/g, 同时十六烷值偏低, 这不利于我国石油化工企业在国际市场上的竞争。
2 清洁柴油生产中的加氢技术发展
“清洁柴油”并没有一个官方的标准, 从目前国际流行的划分来看, 无硫化是柴油产品的发展方向;而在石油化工企业中, 清洁柴油的生产对加氢技术和催化剂依赖很大, 以下综合两种典型的技术, 通过工艺运用和催化剂分析展开研究。
2.1 FRIPP技术
“清洁柴油”的概念在我国并没有出现太长时间, 但针对柴油脱硫工艺却经历了长期的发展。早期的柴油脱硫技术主要是满足柴油品质的需要, 在催化剂层面的研究上较为成熟。FRIPP是在FH-DS催化剂基础上展开的, 中国石化抚顺石油化工研究院研制了FH-UDS高活性柴油超深度加氢脱硫催化剂, 这种催化剂的载体是氧化铝, 为了保障活性的广泛性, 采用了W-Mo-Ni-Co为活性组分, 可以对整体馏分进行脱硫处理。
从工艺上说, FRIPP技术可以最大限度地改善劣质柴油, 提高柴油十六烷值。这是能源产业发展的一个重大趋势, 特别是在催化裂化装置生产处理能力不断升高的前提下, 很多柴油自身的产品性质较差 (FCC柴油组分) , 需要进一步做出脱硫、脱氮、加氢饱和等处理, 有效改善了油品的安定性。
上世纪90年代, FRIPP技术在两段法柴油深度脱硫脱芳技术方面取得了较大进展, 形成了深度脱芳催化剂的工艺模式 (FDAS) , 经过多年的发展已经形成了工业规模, 这一工艺改变了我国柴油质量标准低的问题, 目前在中国石油公司炼制厂具有较多的设备。工艺实践证明, 在清洁汽油的生产过程中, FDAS技术只需要将氢分压维持在5-7MPa的水平即可, 氢气与柴油的比例维持在300-500:1, 即可生产出来符合欧系Ⅲ标准的清洁柴油。
2.2 RIPP技术
RIPP技术的典型工艺是利用高活性柴油超深度脱硫催化剂RS-1000展开作业, 本质上说, RIPP通过对活性金属、载体、制备技术等参数的影响很大, 反过来说, 才操作的过程中便于实现优化, 以最大限度的提高催化剂脱硫活性为目的。实践证明, 在合适的工艺环境和原料成分下, 精制柴油的脱硫标准可以降低到10μg/g以下, 完全可以满足欧系Ⅳ的标准。
从工艺上说, RIPP技术比常规的加氢精制催化剂有更大的便利, 在常规技术中, 要实现超深度脱硫就必须降低空速和提高反应温度, 同时加大催化剂的反应量。而RIPP针对超深度加氢脱硫技术开发了RTS工艺, 采用RN系列催化剂, 可以在常规空速的情况下有效提高80%净化效果, 将硫质量分数降低到30μg/g以下。
相对而言, 馏分深度加氢处理技术 (SSHT) 是适用于中压环境的脱硫工艺, 催化剂为非贵重金属RN系列 (如RN-10) , 具有高加氢脱氮、脱硫等效果, 柴油中的芳烃深度饱和, 根据脱硫加氢改质的机理, 可以采用单段单剂的工艺流程;这种工艺比起深度加氢处理RICH技术而言, 并不具备开环性能催化剂的优势, 但在柴油的保收率方面可以达到95%以上。该工艺的应用一方面可以氢解出柴油馏分中的杂质、化合物, 另一方面, 可以大幅度降低柴油的密度 (保障柴油回收率的前提下) , 提高十六烷值。
3 清洁柴油加氢技术发展趋势
从长远来看, “清洁柴油”是石油化工产业的发展趋势, 中国的柴油产品要在海外市场取得份额, 就必须依据国际清洁柴油的生产标准。因此, 客观上要不断提升加氢脱硫技术的发展, 适应今后发展趋势。就国内而言, 柴油标准会就进一步提高, 从欧Ⅲ标准向欧Ⅳ迈进, 同时开发出活性更高、稳定性更强的催化剂, 完善辅助装置, 提高柴油十六烷值, 以满足未来“清洁柴油”零硫的要求。
摘要：“清洁柴油”是一个相对的概念, 指的是柴油使用中所产生的废气对环境影响较小的一类柴油标准, 其中很明确地给出了硫含量小于500ppm的要求。基于这一背景, 国内石油化工企业在柴油产品生产中, 相应地要提高脱硫技术的水平, 一方面符合生态保护的要求, 另一方面, 则维护自身的经济效益和市场竞争力。本文以下对清洁柴油生产中的加氢技术发展进行研究, 并对发展方向提出建议。
关键词：清洁柴油,柴油脱硫,加氢技术,发展综述
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