一、目的
依据《GB/T 6283-2008化工产品中水分含量的测定卡尔﹒费休法》, 评估测量二乙二醇中水分的含量的不确定度。
二、测量步骤
依据《GB/T 6283-2008化工产品中水分含量的测定卡尔﹒费休法》, 实验室采用梅勒DL38测量。抽取约2mL试样 (需要称量可换算成质量) , 置入盛有甲醇的滴定杯中, 搅拌试样, 用卡尔费休试剂滴定至终点, 计算出水分含量。
打开仪器, 加入适量的甲醇试剂, 用卡尔费休试剂滴定甲醇中水分, 使仪器处于正常状态, 用蒸馏水做滴定度实验, 重复做五次滴定度, 取其平均值, 做为实验的滴定度数值。
用2.5mL的一次性进样器吸入约2mL的样品, 放在天平上称量去皮后快速将样品加入到滴定杯中测定水分含量, 再将空进样器称量, 天平显示的值即为样品重量。
将样品重量输入仪器, 等待仪器滴定结束给出测定结果。
三、数学模型
式中:W-水分的质量分数, %
T-卡尔费休试剂的滴定度, mg/ml
V-滴定用去的卡尔费休试剂的体积, ml
m-试样质量, g
四、不确定度的来源
(一) 试剂滴定度T引入的不确定度
(二) 试样称量引入的不确定度
(三) 消耗卡尔费休试剂体积的不确定度
(四) 测量重复性引入的不确定度
五、不确定度分量的量化
表1中列出了二乙二醇水分测量中各不确定度的分量。
xi---各分量的测量值;
u (y, xi) ---各分量的标准不确定度;
u (r) ---重复性;
u (m) ---试样称量;
u (V) ---卡尔费休消耗体积
u (T) ---卡尔费休滴定度
六、不确定度的评定
(一) 卡尔费休试剂的滴定度T引入的不确定度来源分析
卡尔费休滴定度的测量是采用10μL微量注射器加入蒸馏水来标定卡尔费休的滴定度。加入的蒸馏水的质量是用电子天平AE200通过减量法称量的。所以卡尔费休试剂的滴定度引入的不确定度由水的体积、水的质量和重复性操作三个分量引入的。
(二) 试样称量m和卡尔费休消耗体积V引入的不确定度来源分析
称量使用的是电子天平AE200, 其实际分度值是0.1mg;试验使用的是DL38全自动水分滴定仪, 其使用的是5mL的滴定管, 根据仪器说明书上给出该滴定管的分辨率:1/10000滴定管体积, 最大允许误差:0.3%*5=1.5mL。
七、步骤3:不确定度分量的定量
本步骤目的是将步骤2分析的各个不确定度分量进行量化, 并转化为标准不确定度。其中, 每一个已知的潜在的不确定度分量的大小, 或者采用直接测量数据评估, 或者从理论分析导出。
(一) 测量不确定度的A类评估
对观测列进行统计分析所进行的评估。重复性测量引入的标准不确定度分量ur本实例符合GB/T 6283-2008《化工产品水分含量的测定卡尔·费休法》中规定。
采用贝塞尔公式计算, 求出在测量条件下二乙二醇水分的测量值为:
日常测量中, 一般以3次测量值作为测量结果, 采用3次测量的平均标准差, 即重复测量的标准不确定度ur为:0.001%
(二) 测量不确定度的B类评估
1. 试样称量引入的不确定度分量
称量过程使用电子天平AE200, 其实际分度值是0.1mg
电子天平的重复性引起的不确定度分量u (m) =0.024mg
电子天平的最大允许误差为±0.5 mg, 按正态分布u2 (m) =0.167
试样称量的灵敏度系数
2. 卡尔费休消耗体积引入的不确定度分量
试验使用的是DL38全自动水分滴定仪, 其使用的是5mL的滴定管, 根据仪器说明书上给出的该滴定管的分辨率:1/10000滴定管体积, 最大允许误差:0.3%×5=1.5%mL, 按照正态分布评定:
3. 卡尔费休滴定度测量引入的不确定度分量
卡尔费休滴定度的测量是采用10μL微量注射器加入蒸馏水来标定卡尔费休的滴定度。加入的质量是用电子天平AE200通过减量法进行称量的。滴定度T的计算公式如下:
式中:M:加入蒸馏水的质量, mg
Vr:滴定蒸馏水消耗卡尔费休的体积, ml
卡尔费休消耗体积引入的不确定度根据滴定管的最大允许误差为1.5%ml
按照正态分布评定:
加入蒸馏水质量称量引入的不确定度
蒸馏水的称量采用的是减量法称量, 根据2.3.2.1, 由电子天平称量引入不确定度分量
卡尔费休滴定度测量引入的不确定度:
灵敏度系数:
(三) 步骤4合成标准不确定度的计算
各分量的标准不确定度的汇总见表1
二乙二醇水分合成不确定度
(四) 步骤5扩展不确定度的计算
将合成标准不确定度乖以包含因子2得到扩展不确定度U (σy) 。
(五) 报告结果
二乙二醇水分σy: (0.1150±0.006) %
【相关链接】
报告的不确定度是扩展不确定度, 包含因子是2, 对应的置信水平是95%。
二乙二醇又名二甘醇, 外观为无色透明、无机械杂质的液体。主要用作溶剂, 还可作树脂的增塑剂、烟草防干剂、纤维润滑剂和天然气的干燥剂等。
卡尔·费休法简称费休法, 是1935年卡尔·费休 (Karl Fischer) 提出的测定水分的容量分析方法。费休法是测定物质水分的各类化学方法中, 对水最为专一、最为准确的方法。虽属经典方法但经过近年改进, 提高了准确度, 扩大了测量范围, 已被列为许多物质中水分测定的标准方法。
费休法有滴定法与库仑电量法两种方法。适用于许多无机化合物和有机化合物中含水量的测定。是世界公认的测定物质水分含量的经典方法。1935年卡尔-费休 (KarlFischer) 首先提出了利用容量分析测定水分的方法, 这种方法即是GB6283《化工产品中水分含量的测定》中的目测法。目测法只能测定无色液体物质的水分。后来, 又发展为电量法。随着科技的发展, 继而又将库仑计与容量法结合起来推出库仑法。这种方法即是GB7600《运行中变压器油水分含量测定法 (库仑法) 》中的测试方法。现在的分类目测法和电量法统称为容量法。卡氏方法分为卡氏容量法和卡氏库仑法两大方法。
摘要：依据《GB/T 6283-2008化工产品中水分含量的测定卡尔﹒费休法》, 对二乙二醇中水分含量的测量不确定度进行了分析评定.通过建立数学模型, 分析了测量过程中引起不确定度的各种因素, 得出滴定度是影响二乙二醇水分含量不确定度的主要因素.并计算得出二乙二醇中水分含量测定结果的扩展不确定度为0.006%, 正确评估测定过程中的不确定度是提高水分测定准确性的关键。
关键词：卡尔费休,二乙二醇,不确定度,水分
参考文献
[1] GB/T 6283-2008化工产品中水分含量的测定.
[2] 中国合格评定国家认可委员会CNAS-GL 2006化学分析中不确定度的评估指南[S].北京:中国计量出版社, 2006.
[3] 薛鼎龙, 卡尔.费休库仑法微量水分测定仪测量结果的不确定度评定[J].中国计量, 2012 (2) :82-83.