二元混合物范文

2024-05-31

二元混合物范文(精选5篇)

二元混合物 第1篇

本工作以DBA和甲醇为原料,用自制PW12/SiO2作催化剂制备DME,确定了最佳制备条件。

1 实验部分

1.1 DBA的性质和组成

混合二元酸取自岳阳昌德化工实业有限公司,为白色固体,质量组成为:丁二酸6.02%、戊二酸8.59%、己二酸67.71%,其余杂质主要为酸酐类物质。

1.2 试剂和仪器

PW12:分析纯;SiO2:200~300目,青岛海洋化工厂分厂;混合二元酸:工业品。

WQF-410型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪:北京第二光学仪器厂;Agilent 1100型高效液相色谱(HPLC)仪:美国Agilent公司;GC-17 A/QP-5000型气相色谱-质谱联用仪:日本岛津公司。

1.3 PW12/SiO2的制备和表征

在一定浓度的PW12水溶液中加入一定量SiO2,室温下搅拌浸渍吸附12 h,用水浴蒸干多余水分,再于350℃下焙烧2 h进行活化。控制PW12溶液浓度制得PW12负载量为40%的PW12/SiO2。采用傅里叶变换红外光谱仪分别对PW12和PW12/SiO2进行表征,表征结果显示,负载PW12的PW12/SiO2较好地保持了PW12原有Keggin型的结构。

1.4 DME的合成

在装有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗、分水器和回流冷凝管的四口烧瓶中,加入100 g DBA、一定量的甲苯和无水甲醇,搅拌,用加热套预热至DBA溶解后加入一定量PW12/SiO2,开始回流反应。反应中生成的水由分水器分出体系,甲苯和甲醇流回反应瓶中。反应结束后过滤分离出PW12/SiO2,常压蒸馏回收轻组分,然后减压蒸馏收集真空度0.09 MPa时的100~200℃馏分,即为DME。

1.5 分析方法

DBA中丁二酸、戊二酸和己二酸的含量用高效液相色谱仪测定;DME中丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的含量用气相色谱-质谱联用仪测定。

2 结果与讨论

2.1 PW12/SiO2加入量对DME收率的影响

在甲醇与DBA摩尔比为3.0、反应时间为3 h、100 g DBA中甲苯加入量为50 mL的条件下,PW12/SiO2加入量(PW12/SiO2中PW12占DBA的质量分数,下同)对DME收率的影响见表1。由表1可见,PW12/SiO2加入量少于2.0%时,随PW12/SiO2加入量的增加,DME收率逐渐提高;当PW12/SiO2加入量大于2.0%时,DME收率变化不大。因此,确定PW12/SiO2加入量为2.0%。

2.2 甲醇与DBA摩尔比对DME收率的影响

在PW12/SiO2加入量为2%、反应时间为3h、100g DBA中甲苯加入量为50mL的条件下,甲醇与DBA摩尔比对DME收率的影响见表2。由表2可见,甲醇与DBA摩尔比小于3.5时,随甲醇与DBA摩尔比的增大,DME收率遂渐提高;当甲醇与DBA摩尔比大于3.5时,DME收率变化不大。综合考虑,确定甲醇与DBA摩尔比为3.5。

2.3 反应时间对DME收率的影响

在甲醇与DBA摩尔比为3.5、PW12/SiO2加入量为2%、100gDBA中甲苯加入量为50mL的条件下,反应时间对DME收率的影响见表3。由表3可见:当反应时间不到4.5h时,随反应时间的延长,DME收率遂渐提高;当反应时间超过4.5h时,DME收率变化不大。因此,确定反应时间为4.5h。

2.4 甲苯加入量对DME收率的影响

在甲醇与DBA摩尔比为3.5、PW12/SiO2加入量为2%、反应时间为4.5h的条件下,100g DBA中甲苯加入量对DME收率的影响见表4。由表4可见:甲苯加入量小于50 mL时,随甲苯加入量的增加,DME收率逐渐提高;当甲苯加入量超过50mL后,DME收率变化不大。因此,确定甲苯加入量为50mL。

2.5 DME的组成和性质

在最佳条件下制得的DME为无色澄清液体,收率为84.7%。气相色谱-质谱联用仪测定结果表明,DME中丁二酸二甲酯的质量分数为11.03%,戊二酸二甲酯的质量分数为13.88%,己二酸二甲酯的质量分数为73.79%。

2.6 PW12/SiO2的重复使用

酯化反应后分离出来的PW12/SiO2经350℃活化2h后可重复使用。在甲醇与DBA摩尔比为3.5、PW12/SiO2加入量为2%、反应时间为4.5 h、100g DBA中甲苯加入量为50mL的条件下,PW12/SiO2重复使用次数对DME收率的影响见表5。由表5可见,PW12/SiO2重复使用5次时的DME收率仍大于70%,表明PW12/SiO2具有较好的稳定性和一定的重复使用性。

2.7 经济效益分析

该工艺所用的原料主要为DBA、甲醇和PW12/SiO2。DBA为廉价工业副产物;甲醇较便宜且过量甲醇可回收利用;PW12较贵,但用量较少,且可重复利用,因而降低了成本。该工艺的主要消耗(以生产1t DME计)为:DBA 1.2 t,甲醇0.78 t,PW12 0.024 t。以现有化工产品市场的价格计,不计DBA成本和能量消耗,生产1t DME约可获利润1600~1700元,具有较高的经济效益和环境效益。

3 结论

a)以工业副产物DBA和甲醇为原料,用自制PW12/SiO2作催化剂制备DME,在甲醇与DBA摩尔比为3.5、PW12/SiO2加入量为2%、反应时间为4.5 h、100g DBA中甲苯加入量为50mL的条件下,DME收率为84.7%。所得DME为无色澄清液体,其中丁二酸二甲酯的质量分数为11.03%,戊二酸二甲酯的质量分数为13.88%,己二酸二甲酯的质量分数为73.79%。

b)酯化反应后分离出来的PW12/SiO2经350℃活化2 h后可重复使用,PW12/SiO2重复使用5次时的DME收率仍大于70%。PW12/SiO2具有较好的稳定性和一定的重复使用性。

参考文献

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磷钨酸催化合成混合二元酸二丁酯 第2篇

杂多酸是近十几年来出现的一种新型酯化催化剂,具有高催化活性和高选择性,消除了传统酯化催化剂腐蚀设备和污染环境的弊端[5~12]。关于杂多酸催化合成混合二元酸二丁酯的研究国内外鲜有报道。

本工作以DBA结片为原料,采用自制的磷钨酸催化剂合成混合二元酸二丁酯。生产工艺清洁环保,产品酯化率高,为DBA的综合利用提供了一条新途径。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

DBA结片:淡黄色固体,工业级,质量组成为丁二酸26.5%、戊二酸62.5%、己二酸11.0%,由神马集团提供;自制磷钨酸催化剂;钨酸钠、磷酸氢二钠、盐酸、乙醚、甲苯、碳酸钠、氯化钠、正丁醇均为分析纯。

Vector22型红外光谱(IR)仪:Bruker公司。

1.2 原料预处理

将DBA结片溶解于适量水中,得到DBA溶液,将DBA溶液依次流经离子交换树脂吸附柱和活性炭吸附柱,脱除金属离子杂质和脱色,然后经蒸发浓缩得到精制DBA。

1.3 磷钨酸催化剂的制备

分别称取一定量的钨酸钠和磷酸氢二钠,加入一定量的水,混合后置于三口烧瓶中加热,在搅拌下缓慢滴加盐酸至pH为0.5,在90℃下反应2.5h,冷却后用乙醚萃取,去除下层油状物,剩余部分用空气吹扫除去乙醚后在真空干燥箱中于40℃干燥至恒重,即得磷钨酸催化剂。

1.4 混合二元酸二丁酯的合成

将装有温度计、油水分离器和搅拌器的四口烧瓶置于可控温电热套中,加入一定量的精制DBA、正丁醇和带水剂甲苯,搅拌并加热至DBA全部溶解,取样测定初酸值后,加入磷钨酸催化剂,开始反应并计时,反应生成的水与甲苯形成最低恒沸物被带出。反应结束后,取样测定反应液酸值并计算酯化率。

根据反应液酸值,加入质量分数为5%的碳酸钠溶液洗至中性,再用饱和氯化钠溶液洗涤,常压蒸馏除去甲苯和水,减压蒸馏除去过量的正丁醇后即得到混合二元酸二丁酯。

1.5 实验方案设计

采用均匀设计法[13]对混合二元酸二丁酯的催化合成工艺条件进行筛选,考察了n(正丁醇)∶n(DBA)(X1)、催化剂与DBA的质量比(X2,%)、甲苯在反应体系中的质量分数(X3,%)和反应时间(X4/h)4因素对酯化率(Y,%)的影响。设置X1、X3和X4为4水平,X2为8水平,由DPS软件运行出的以中心化偏差为优化指标的U8(43×81)混合均匀设计实验方案如表1所示。为了提高实验精度,在同一实验条件下将实验重复3次。

1.6 分析方法

酸值采用GB/T 1668—1995《增塑剂酸值及酸度的测定》方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 合成产物的IR分析结果

本实验合成产物的IR谱图见图1。从图1中可以看到以下几个饱和脂肪羧酸酯的特征吸收峰:1 736.82cm-1处C O的超强伸缩振动吸收峰;1 179.02cm-1处C—O—C的对称和不对称伸缩振动吸收峰;根据文献[14],—COOH中C O应该在1 740~1 800cm-1处显示超强伸缩振动吸收峰,—COOH中·OH应该在3 500~3 560cm-1处显示弱伸缩振动吸收峰,但在图1中均未发现,说明本实验中DBA酯化完全,合成产物即为混合二元酸二丁酯。

2.2 均匀实验的结果分析

以酯化率为目标函数,利用SPSS统计软件对均匀实验结果进行分析,采用二次回归模型,经多元非线性拟合得到方程见式(2)。

在实验限定的各因素水平范围内求得的最佳工艺条件为:X1=2.940,X2=2.044%,X3=23.486%,X4=2.0h。为验证回归模型所得最佳工艺条件的可靠性,进一步分析各因素对酯化率的影响规律,以均匀实验结果为基础进行了单因素实验。

2.3 单因素实验结果

2.3.1 n(正丁醇)∶n(DBA)对酯化率的影响

在催化剂与DBA的质量比为2.044%、甲苯在反应体系中的质量分数为23.486%,反应时间为2.0h的条件下,n(正丁醇)∶n(DBA)对酯化率的影响见图2。由图2可见:随n(正丁醇)∶n(DBA)增大,酯化率逐渐提高;n(正丁醇)∶n(DBA)大于3.0以后,酯化率有所下降。

2.3.2 催化剂与DBA质量比对酯化率的影响

在n(正丁醇)∶n(DBA)为3.0、甲苯在反应体系中的质量分数为23.486%、反应时间为2.0h的条件下,催化剂与DBA质量比对酯化率的影响见图3。由图3可见:随催化剂与DBA质量比增加,酯化率增大;当催化剂与DBA质量比为2.2%时,酯化率达99.18%;继续增加催化剂与DBA质量比,酯化率增大趋缓。从节约成本考虑,本实验选择催化剂与DBA质量比为2.2%。

2.3.3 甲苯在反应体系中的质量分数对酯化率的影响

在n(正丁醇)∶n(DBA)为3.0、催化剂与DBA的质量比为2.2%、反应时间为2.0h的条件下,甲苯在反应体系中的质量分数对酯化率的影响见图4。由图4可见:甲苯在反应体系中的质量分数为22%时,酯化率最高;甲苯过少时不能及时带出反应生成的水;甲苯过多则造成回流量过大和反应体系温度降低。

2.3.4 反应时间对酯化率的影响

在n(正丁醇)∶n(DBA)为3.0、催化剂与DBA的质量比为2.2%、甲苯在反应体系中的质量分数为22%的条件下,反应时间对酯化率的影响见图5。由图5可见:随反应时间延长,酯化率很快提高;反应时间为2.0h时,酯化率达99%以上;继续延长反应时间,酯化率不再提高。故本实验选择反应时间为2.0h。

综上所述,单因素实验所得最佳工艺条件与均匀设计实验结果基本一致,即n(正丁醇)∶n(DBA)为3.0,催化剂与DBA的质量比为2.2%,甲苯在反应体系中的质量分数为22%,反应时间为2.0h。在此工艺条件下做了3次平行实验,所得平均酯化率为99.44%。

3 结论

二元混合物 第3篇

随着以Sb为杂原子的杂多化合物的研究不断深入, 以Bi为杂原子的杂多化合物也相应的被许多科学家研究、合成和表征出来。但是以Bi为杂原子的杂多化合物, 其研究范围与As和Sb相比较偏小, 仅仅局限于Bi与经典配原子W所生成的二元和多元杂多化合物, 例如:Na9[BiW9O33]·14H2O[1], Na12[Bi2W22O74 (OH) 2]·42H2O[2], Na10[Bi2Ni2W20O70 (H2O) 6]·26H2O[3]等等。本文首次合成出了两种以Bi为杂原子的Bi-V二元杂多化合物, 并通过多种方法对其物理化学性质进行了表征。

2 实验部分

2.1 主要仪器和化学试剂

所用试剂均为分析纯。

上海PHS-3C精密酸度计;

美国Nicolet公司AVATAR 360红外分光光度仪, KBr压片;

日本岛津UV-240型紫外可见分光光度仪;

美国Dupont 1090BTG-DTA热分析仪, 升温速度10℃/min;

德国Vario EL元素分析仪;

上海虹益仪器厂DDS-307型电导率仪;

北京瑞利分析仪器公司VIS-7220分光光度仪;

美国PE公司 IRIS-ER/S·WP-1电感耦合等离子体发射光谱仪;

2.2 杂多化合物的合成 (以下简称为NHBi4V10)

2.1.1 (NH4) 8[Bi4V10O29 (OH) 12]·15H2O的合成 (以下简称为NHBi4V10)

称取0.250克Bi (NO3) 3 (约1.0 mmol) 溶于稀HNO3中, 并调节溶液pH=2.5。称取0.350克NH4VO3 (约3.0 mmol) 溶于20mL蒸馏水中, 用稀HNO3将溶液酸度调节为pH=2.5。将上述两种溶液混合于50mL圆底烧瓶中, 在70℃恒温槽中水浴加热4小时, 此时, 溶液仍澄清。将溶液冷却至室温, 用稀氨水调节该溶液pH值约为7, 过滤掉溶液中的少量沉淀, 将母液在室温下长时间放置, 待其水分自然蒸发或者置于微热的电热板上, 加热浓缩至溶液体积为原来的1/3左右, 则会有黄色片状晶体析出。将该晶体依次用少量水和丙酮洗涤多次, 置于真空干燥器内, 待其干燥, 称重, 得化合物0.372克, 产率为61.08% (相对于Bi (NO3) 3) 。

2.1.2 Na8[Bi4V10O29 (OH) 12]·18H2O的合成 (以下简称为NaBi4V10)

用NaVO3代替上面的NH4VO3, 其它所有操作同上。反应产率为60.25% (相对于Bi (NO3) 3) 。

2.3 化合物的分析

取适量的样品溶解在水或稀酸中, 进行组成分析。

磷钨钒酸比色法测定钒[4]。取适量试液于50mL比色管中, 加入0.1%的对硝基苯酚溶液1滴, 用1∶1的H2SO4调节试液为无色, 再过量1.5 mL, 用水稀释至35~40mL, 依次加入浓H3PO4 5mL, 16.5%钨酸钠溶液2.5mL, 加蒸馏水稀释至标线, 于沸水浴中加热20~30min, 取出冷却至室温, 移入3cm比色皿中, 在420nm波长处测定光密度。

元素分析仪测定N、H。

ICP测定Na、Bi。

热重法验证结晶水。

3 结果与讨论

3.1 配合物的合成与组成

在反应过程中, 反应温度、反应时间、pH值等条件都应该严格控制。在本实验中, 该反应对pH值的要求非常严格, 在加热反应之前, 若pH值过高 (pH>3) , 则Bi将会水解而部分析出, 若pH值过低 (pH<2) , 则溶液中会产生红色的V2O5沉淀。同时, 反应温度过高 (>80℃) , 反应时间过长 (>6小时) , 都不利于反应的进行。因为在这些情况下均可能产生V2O5沉淀。最后在母液的浓缩过程中, 应当注意不能将母液的体积浓缩的太小, 否则将会有NH4NO3与产物一起析出, 从而影响产品的纯度。

在本反应中, 反应物的量的配比的改变对反应本身没有影响, 但是如果含V化合物过量太多则会使得在最终的溶剂的蒸发过程中, 过量的V有可能以V2O5形式析出一部分, 从而使得产物不纯, 而如果是Bi (NO3) 3过量, 在调节溶液的 pH=7的时候, 过量的Bi就会水解出来生成沉淀, 被过滤掉, 故不会影响产物。所以实验中采用的两种原料化合物的量的配比是以化合物的分子式中两种化合物的比率为基准且V稍微过量, 之所以这样做主要是因为稍微过量的V对反应的影响并不大, 相对于将过量的Bi过滤, 要更方便一些, 并且更经济一些。

所得的两种化合物的组成分析见表1、2。元素分析的理论值与实验值接近, 说明了合成了目标化合物。

* 包括结构水

* 包括结构水

3.2 溶解性和摩尔电导

经检验, 两种化合物的溶解性基本上相同, 它们都易溶于水, 在DMSO、DMF中微溶, 并且不溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、乙醚等有机溶剂。将化合物溶于水中测定其摩尔电导值, 结果见表3, 从摩尔电导值可以看出, 两种化合物在水中完全电离, 并且离子个数与组成基本上相同[5], 说明合成了目标化合物。

3.3 UV光谱

取适量的化合物样品溶于蒸馏水中, 在波长190nm~400nm处测其UV光谱图, 从图中可以看出, 其具有杂多化合物的两个特征谱带, 其中在205nm处的峰归属为Od (端氧) →V的荷移跃迁, 另外在260nm处的峰归属为Ob, c→V的荷移跃迁[6]。

3.4 IR光谱

用KBr压片, 在波长范围400~4000cm-1内测定了该化合物的IR光谱。在化合物的IR谱图中, aas (V=O) 、υs (V-O) 、aas (V-O-V) 的归属见参考文献[7], υ (Bi-O) 、aas (Bi-Oa) 的归属见参考文献[8][9]。aas (N-H) 、δ (N-H) 、aas (O-H) 、δ (O-H) 的归属见参考文献[10][11]。

3.5 TG谱图

利用TG曲线, 对两种化合物的热稳定性进行了研究。

杂多化合物NHBi4V10的TG曲线大致可以分为三步失重: 第一步失重从65℃开始, 到126℃左右失重完全, 失重率为11.83%, 相对应的是失去了16分子吸附水以及与配体结合较弱的结晶水 (理论失重率为11.86%) ;第二步失重从278℃开始, 到330℃左右失重完全, 失重率为10.87%, 相对应的是失去了8分子氨分子和7分子与化合物结合较强的结晶水或者在失氨过程中生成的结构水 (理论失重率10.79%) ;第三步失重从420℃开始, 到620℃左右失重完全, 失重率为1.47%, 相当于失去2分子结构水 (理论失重率为1.48%) 。

杂多化合物NaBi4V10的TG曲线大致可以分为三步失重: 第一步失重从62℃开始, 到127℃左右失重完全, 失重率为8.58%, 相对应的是失去了 12分子吸附水以及与配体结合较弱的结晶水 (理论失重率为8.57%) ;第二步失重从260℃开始, 到320℃左右失重完全, 失重率为7.03%, 相对应的是失去了10分子与化合物结合较强的结晶水以及在失氨过程中生成的结构水 (理论失重率 7.14%) ;第三步失重从400℃开始, 到590℃左右失重完全, 失重率为1.46%, 相当于失去2分子结构水 (理论失重率为1.43%) 。

3.6 结构推测

猜测化合物的结构有可能为Keggin 型结构[12]的变体, 其中一个Bi原子为杂原子, 另外有两个取代假想{BiV12O40}中的两个[VO]单元中钒原子的位置, 为了降低高负电荷, 剩余的一个Bi原子则占具着Keggin型结构的一个“坑位”, 这样一来目标化合物可能也具有不同位置的氧原子, 并且比正常的Keggin型结构更为复杂。以上只是一种猜测, 具体结构有待于晶体结构的解析。

参考文献

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二元混合物 第4篇

(1) 油藏特点大港油田官109-1断块位于河北省沧县境内, 属于孔店潜山构造带官130断层上升盘, 构造比较简单。断块主要含油层位为下第三系孔一段枣V油组, 油层埋深1930~2130m, 含油井段长达200m, 单井平均有效厚度36m, 地层温度78℃。断块含油面积1.91km2, 地质储量880×104t, 平均孔隙度21.0%, 渗透率210×10-3μm2, 原始含油饱和度61%, 属中孔中渗型油藏。原油性质属重质稠油, 平均原油密度0.9510g/cm3, 温度50℃条件下原油粘度1212.2MPa·s, 地层条件下原油粘度50.1MPa·s, 凝固点23℃, 胶质沥青质含量48.76%;地层水型主要为Ca Cl2型, 地层水总矿化度26974mg/L, 断块属于典型的高温高盐油藏。为提高断块的采收率水平, 需开展二元驱三次采油技术试验。

(2) 筛选的必要性纵观国内外油田, 在高于70℃的油藏条件下实施聚合物驱采油技术尚处于研究和试验阶段, 因此, 研究官109-1断块的聚表二元驱三次采油技术具有重要意义, 也具有较大的挑战性。二元驱体系的耐温、抗盐性能研究是关键, 为此技术人员重点对二元驱体系中的聚合物进行了深入的研究。

2 聚合物的筛选

通过室内实验, 从聚合物性能、聚合物与表面活性剂配伍性和与油藏配伍性等三个方面入手, 综合优选官109-1断块二元驱体系所用的聚合物。

(1) 聚合物性能依据聚合物室内评价标准, 通过室内实验 (温度78℃, 官109-块注入水) 对比评价了不同温度条件下5种聚合物的粘度, 试验结果 (表1) 显示A1聚合物的结果优于其它4种, 尤其是在温度80℃时, 聚合物A1溶液粘度达到113MPa·s, 是其它聚合物的两倍以上。

在此基础上进一步对聚合物的抗盐性进行研究评价, 实验结果 (表2) 显示, A1聚合物的粘度在盐浓度5000~50000mg/L时明显优于其它4种聚合物, 且盐浓度越高差距越明显;当盐浓度在30000mg/L时, 聚合物A1溶液粘度达到106MPa·s, 是其它聚合物的两倍以上。

通过上述两个实验, 表明聚合物A1是适合于官109-1块二元驱油藏特点的, 因此初步选定A1作为该断块二元驱体系的聚合物。

(2) 聚合物与表面活性剂配伍性聚合物、表面活性剂复配后, 对体系粘度具有显著影响。一般情况下, 随体系中表面活性剂浓度的增大, 体系粘度会降低。用A1聚合物与表活剂进行了粘度实验, 结果表明随表活剂浓度的不断增加, 粘度的变化并不明显, 证明A1聚合物与表活剂具有较好的适应能力性。

(3) 聚合物与油藏配伍性实验主要通过聚合物A1和表活剂复配后, 开展体系注入性实验, 实验结果见下图。结果表明, A1聚合物的二元溶液在官109-1断块渗透率条件下能够建立较高阻力系数, 不发生堵塞现象, 并具有较好的流度控制能力, 能起到扩大波及体积、提高采收率的作用。

3 结论与认识

(1) 通过实验研究表明, A1聚合物具有良好的耐温抗盐性能, 能够满足官109-1断块二元驱体系的要求。

(2) A1聚合物与表活剂复配后, 二元驱体系的界面张力、注入性都能满足油藏的需求。

因此, A1聚合物能适应官109-1断块高温高盐的油藏特点, 是适合断块二元驱体系要求的聚合物。

摘要:本文阐述了油藏特点, 论述了在高温高盐油藏开展二元驱的意义。通过实验筛选耐温抗盐性能良好的聚合物, 并进行了配伍性实验, 进一步验证了聚合物的适应性。

二元混合物 第5篇

关键词:聚合物/表活剂二元驱,均质模型,非均质模型,注入方式,采收率

聚合物/表活剂二元驱利用聚合物和表活剂的协同效应,能够显著改善驱油效果,提高原油采收率[1—3]。而针对油藏特点,优化注入方式能够让二元驱发挥最大限度的驱油作用,达到最佳开发油藏效果。对于二元驱注入方式的研究具有重要的现场应用价值。

20世纪60年代,国外对二元驱的进行了大量的室内试验和矿场试验研究;在20世纪80年代,国内的胜利、新疆和大庆油田也相继开展了相关的研究[4,5]。目前,针对二元驱提高采收率方面的研究,多集中于体系中低界面张力的新型表活剂[6]、体系配方优化[7—9]、体系耐温抗盐性[10,11]、体系乳化性能[12,13]、体系稳定性能[14]。针对体系的注入方式的研究较少,而注入方式优化研究是提高采收率幅度的重要方面。

大港油田港西三区是强非均质油藏,以复杂小砂体为主[15]。主力油层为NmⅠⅡⅢ、NgⅠⅡ,油层埋藏深度(602~1 360.8)m,原始地层压力在(9.14~12.85)MPa之间,油藏温度为53.2℃,原油密度为0.920 4 g/cm3,地下黏度为28.2 m Pa.s,凝固点为(-12.1~15.8)℃,含蜡为9.1%,胶质及沥青质含量为14.6%,地层水为Na HCO3型,地层水总矿化度为13 454 mg/L,孔隙度在3.06%~46.8%之间,平均为29.58%;渗透率在0.6~16423×10-3μm2之间,平均为674.47×10-3μm2,主力砂体的变异系数主要集中0.7左右。

结合港西三区油藏,针对均质和非均质模型分别设计了7种注入方式的室内流动实验。为体现聚合物/表活剂二元驱较好的提高采收率方面的优势,同时确定了二元驱作为港西三区最佳注入方式,为更高效,更经济地开发油藏提供了重要的指导作用。

1 实验材料和方法

1.1 材料

聚合物:2.5×108万分子量的聚合物HPAM(北京恒聚化工集团);表活剂:DWS-3(大港油田采油工艺研究院);注入水和地层水:注入水6 726 mg/L、地层水13 454 mg/L(大港油田港西三区);油砂:油井洗井返排油砂(大港油田港西三区);港西三区地下原油。

1.2 仪器

100DX型双计量泵:TELEDYNE美国ISCO公司,压强量程为(0~20 000)PSi,精确流速为±0.5%;活塞容器ZR—3:海安发达石油仪器科技有限公司,400 m L/70 MPa;热鼓风干燥箱:上海市实验仪器总厂,(0~300)℃;电子天平:常州市宏衡电子仪器厂,YP300001,最大量程为30 000 g,精度为0.1 g,尺寸为(260×300)mm;单相电容运转电动机:天津市中环天虹微电机有限公司;搅拌机。

1.3 方法和步骤

1.3.1 化学剂配制

(1)表活剂配制:将DWS—3表活剂加入现场注入水中,配制质量分数为0.2%的表活剂溶液。

(2)聚合物配制:将聚合物HPAM加入现场注入水中,在搅拌机下搅拌3 h,配制1 800 mg/L聚合物HPAM溶液。

(3)二元驱配制:将DWS—3表活剂加入现场注入水中,配制质量分数为0.2%的表活剂溶液;将聚合物HPAM加入质量分数为0.2%的表活剂溶液中,在搅拌机下搅拌3 h,配制1 800 mg/L聚合物HPAM溶液;形成质量分数0.2%表活剂DWS-3+1 800 mg/L聚合物HPAM二元驱。

1.3.2 模拟油的配制

将港西三区原油用煤油进行稀释,稀释到53℃时模拟油黏度为28.2 m Pa·s。

1.3.3 模型制作

(1)均质模型。

(1)将港西三区油井洗井返排油砂粉碎后用苯/乙醇清洗干净、放入80℃热鼓风干燥箱中烘干24h。(2)将烘干后的粒度相同的油砂在相同的压实程度的条件下,填充到(4.5×1.5×30)cm3胶结模型中,在电子天平上称干重。(3)将模型中在单相电容运转电动机作用下抽真空24 h,然后采用现场地层水饱和模型中的油砂12 h。(4)称量模型的湿重,计算孔隙体积。(5)利用注入水测定初始渗透率,选取集中在1 000×10-3μm2的7个模型。

(2)非均质模型。

(1)按照均质模型的制作方法,分别制作出水测渗透率200×10-3μm2、1 000×10-3μm2、1 800×10-3μm2三种的均值模型,每种7个。(2)取1个200×10-3μm2、1个1 000×10-3μm2、1个1 800×10-3μm2组成三层的结构,层层间以点粘形式结合,结构外部采用树脂胶结。(3)得到7个尺寸为(4.5×4.5×30)cm3的模型,渗透率变异系数为0.65。

1.3.4 流动实验

(1)在53℃(港西三区油藏温度)烘箱中,将流动实验的设备连接好,如图1所示。

(2)对模型饱和模拟油,测定出水量,当试管中水的体积在3 h内基本不再增加,认为饱和油完全,计算原始含油饱和度So(含油的孔隙体积与总孔隙体积之比为含油饱和度)和束缚水饱和度Sw,并在53℃下放置12进行老化。

(3)注入水以2.0 m/D(港西三区平均水驱速度)速度进行水驱油,测定不同时刻含水率、注入压力、采收率。直到含水率达到98%时(港西三区产出液综合含水率),停止水驱,计算最终水驱油采收率。

(4)以不同的注入方式注入含相同用量的聚合物和表活剂的化学剂,且注入0.3孔隙体积倍数(PV),注入速度为2.0 m/D,测定不同时刻含水率、注入压力、采收率。待化学剂注入完后,继续水驱,然后计算化学剂驱后的最终采收率。分组如表1所示。

(5)将测定出的含水率、注入压力、采收率等数据,绘制出曲线。

2 实验分析与讨论

含水率、注入压力、采收率是油井动态分析的重要指标。含水率上升过快,注入液直接从注入井沿固定流通渠道流出采油井,无法扩大波及体积;注入压力太低,注入液提高波及体积的能力较弱,不能调节流度比,注入压力过高,注入困难,达不到配注要求;采收率是描述油量的采出程度,当其值较小,说明注入液驱油效果不佳。

针对港西三区油藏,以室内实验为主,研究了聚合物、表活剂以不同的注入方式注入时,对含水率、注入压力、采收率的影响。进而确定了港西三区油藏最佳的注入方式。

2.1 均质模型

由图2看出:均值模型中,水驱阶段,含水率开始突增;以不同注入方式注入化学剂后,含水率下降;继续水驱,含水率又上升至较高值。结合表2可得,聚合物/表活剂二元驱注入后,含水率降低幅度最大,为37.51%;表活剂驱最小,为3.3%;聚合物驱为25.0%;聚合物、表活剂分注的注入方式差别较大,主要集中在20%左右。

由图3看出:均值模型中,水驱阶段,注入压力快速下降;以不同注入方式注入化学剂后,只有表活剂驱,压力基本无变化,其他注入压力突然上升;继续水驱,注入压力慢慢下降。结合表2可得,聚合物驱的注入压力最大,为0.91 m Pa;表活剂驱最小,为0.14 m Pa;二元驱为0.74 m Pa;聚合物、表活剂分注的注入方式主要处于(0.49~0.79)m Pa。

由图4看出:均值模型中,水驱阶段,采收率缓慢上升;以不同注入方式注入化学剂后,采收率开始突升;继续水驱,采收率慢慢处于一个稳定值。结合表2可得,二元驱提高采收率幅度最大,为18.1%;表活剂驱最小,为3.2%;聚合物驱为11.2%;聚合物、表活剂分注的注入方式处于13%左右。

均质模型中,综合考虑含水率、注入压力、采收率,相对于其他的注入方式,聚合物/表活剂二元驱注入方式驱油效果最好。

2.2 非均质模型

由图5看出:非均质模型,水驱阶段,含水率突增;以不同注入方式注入化学剂后,含水率下降;继续水驱,含水率又上升至较高值。结合表2可得,聚合物/表活剂二元驱注入后,含水率的降低幅度最大,为44.12%,表活剂驱最小,为4.35%,聚合物驱为11.45%;聚合物、表活剂分注的注入方式处于15%~33%。

由图6看出:非均质模型,水驱阶段,注入压力下降;以不同注入方式注入化学剂后,只有表活剂驱,注入压力无明显变化;继续水驱,然后慢慢下降。结合表2可得,聚合物+表活剂分别注入和聚合物+表活剂分别交替二次的注入方式产生的注入压力最大,为0.56 MPa;表活剂驱最小,为0.11 MPa;二元驱为0.44 MPa;其他注入方式处于(0.4~0.51)MPa。

由图7看出:非均质模型中,水驱阶段,采收率缓慢上升;以不同注入方式注入化学剂后,采收率突升;继续水驱,采收率慢慢处于一个稳定值。结合表2可得,聚合物/表活剂二元驱提高采收率的幅度最大,为21.93%,表活剂驱最小,为2.1%,聚合物驱为15.2%;聚合物、表活剂分注的注入方式处于15.70%~19.22%。

非均质模型,综合考虑含水率、注入压力、采收率,相对于其他的注入方式,聚合物/表活剂二元驱注入方式驱油效果最好。

2.3 均质模型与非均质模型对比

在均质模型和非均质模型中,含水率、注入压力、采收率随注入液量的变化曲线基本一致,但不同的化学剂以不同的注入方式注入后,提高采收率幅度有一定的差别。变化趋势一致主要原因为:注入化学剂后,液体体系的黏度升高、油水界面张力降低、压力上升,推进前缘变得均匀,有利于在前缘形成油墙,在渗流的过程中油墙有利于孔道中残余油的启动、运移,从而达到了提高了采收率效果。聚合物/表活剂二元驱效果最好;聚合物、表活剂分注的注入方式效果次之;聚合物驱效果一般;表活剂驱效果最差。存在差别的主要原因为:二元驱将聚合物扩大波及体积和表活剂低界面张力作用同时地结合起来,协同效果明显;聚合物、表活剂分注的注入方式能一定程度上结合聚合物和表活剂的优势作用,但协同效果要弱于二元驱;聚合物驱虽有较大波及体积能力,但注入压力较高;表活剂驱降低界面张力的能力较强,但波及体积较弱,仅仅是沿着原来水驱通道运移。

由表2看出:只有聚合物+表活剂驱和聚合物驱,均质模型含水率下降幅度大于非均质模型;其他注入方式,非均质模型含水率下降幅度大于均质模型;其中二元驱差值为6.61%。只有聚合物+表活剂交替注入的注入方式,均质模型的注入压力小于非均质模型;其他注入方式,非均质模型的注入压力小于均质模型;其中二元驱差值为0.3 MPa。由图8和表2看出:只有表活剂驱,均值模型的采收率幅度大于非均质模型;其他注入方式,非均质模型采收率幅度大于均质模型;其中二元驱差值为3.83%。

两种模型存在明显差距。表活剂驱的黏度较小,其在两种模型中扩大波及体积的能力都小,基本仍然沿原来高渗透层运移,没有进入低渗透层,所以两种模型中差异很小;其他的注入方式都含有聚合物,其黏度较大,在非均质模型中更能较好地发挥其扩大波及体积的作用,不但能够进入中高渗透层,还能进入低渗透层,而低渗透层在水驱的过程中采出程度较低,启动低渗透层的油对提高采收率具有较大的贡献。

聚合物/表活剂二元驱在非均质模型中更能充分发挥其提高采收率的效果。

2.4 确定现场注入方式

聚合物/表活剂二元驱在均质模型中,其提高采收率幅度为18.1%,高于其他注入方式;在非均质模型中,为21.93%,高于其他注入方式;其在非均质模型高于非均质模型3.83%。

结合港西三区油藏的特点,并综合考虑实验中含水率、注入压力、采收率等因素,建议港西三区油藏首选聚合物/表活剂二元驱为最佳注入方式,其次采用先注聚合物、再注入表活剂的注入方式。

3 结论

(1)在均质模型和非均质模型中,与其他注入方式相比,聚合物/表活剂二元驱提高采收率的幅度最大,具有较大的提高采收率潜力。

(2)聚合物/表活剂二元驱在非均质模型中提高采收率幅度大于均质模型,因此二元驱更适合具有一定非均质性的油藏。

(3)先注聚合物,再注表活剂的注入方式提高采收率幅度稍微小于聚合物/表活剂二元驱,但其降低注入压力的效果要优于前者。

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