改性聚羧酸减水剂

2024-06-10

改性聚羧酸减水剂(精选10篇)

改性聚羧酸减水剂 第1篇

本文以自制丙烯酸蔗糖酯(ASE)、自制丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MPA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)为原料,以过硫酸铵(APS)为引发剂,采用水溶液共聚法合成聚羧酸系减水剂。并探讨了ASE含量、引发剂用量、反应温度对合成聚羧酸系减水剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器设备

蔗糖:分析纯,天津市化学试剂三厂;丙烯酸(化学纯)、N、N-二甲基甲酰胺(分析纯)、氢氧化钠(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;聚乙二醇单甲醚(M=1000):工业级,上海台界化工有限公司;甲基丙烯磺酸钠:工业级,山东淄博市淄川耀东化工有限公司;过硫酸铵:分析纯,无锡展望化工试剂有限公司;无水乙醚:分析纯,上海中试化工总厂;单体丙烯酸蔗糖酯[7](ASE):自制。

水泥(42.5R):安徽海螺水泥股份有限公司。

983型磁力搅拌机:巩义市予华仪器有限公司;SHB3S循环水式真空泵:郑州长城科贸有限公司;NJ-160型水泥净浆搅拌机:无锡市锡鼎建工仪器厂;Spectrum100型FTIR红外光谱仪:美国PE公司。

1.2 合成工艺

1.2.1 丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的合成

在装有温度计、搅拌器、油水分离器的三口烧瓶中加入摩尔比为2.5∶1的AA和MPEG,质量分数为2.5%(以酸醇总质量计)的对甲苯磺酸和2%(以AA质量计)的对苯二酚,以苯为溶剂,搅拌均匀后升温至95~100℃,回流9 h,除去溶剂苯得到MPA大单体,备用。

1.2.2 蔗糖酯接枝聚羧酸系减水剂的合成

首先将AA、MPA、MAS、ASE配成一定浓度的混合单体水溶液,保持n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=3.5∶1.0∶1.0不变;在已加入少许蒸馏水的三口烧瓶中分别同时滴加混合单体溶液及引发剂水溶液,单体浓度在整个体系中保持20%左右,滴加完毕后在一定温度下反应5 h,待反应结束,将体系冷却后用质量分数为20%的Na OH溶液调节体系p H值至7~8,即得到蔗糖酯接枝聚羧酸系减水剂。

1.3 结构表征与性能测试

将待测样品干燥后测试其FTIR图谱,对其结构进行分析。

水泥净浆流动度按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试,减水剂固体掺量为0.2%、水灰比为0.29。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析(见图1、图2)

1—未改性聚羧酸减水剂;2—蔗糖酯改性聚羧酸减水剂

从图1可知,在1656 cm-1、1715 cm-1处的吸收峰分别为C=C、C=O特征伸缩振动峰,在3360 cm-1的吸收峰为O—H的伸缩振动峰。由此可以看出,蔗糖与丙烯酸酯化成功,并且酯化后丙烯酸上双键依然存在。

从图2可知,未改性聚羧酸减水剂(图2-1)在1112 cm-1、2872 cm-1处的吸收峰分别为PEO链上C—O—C、C—H特征伸缩振动峰,在620 cm-1、1050 cm-1、1200 cm-1处为磺酸基团中S=O特征振动峰,在1410 cm-1、1580 cm-1处为羧酸盐中—COO-共轭体系的伸缩振动吸收峰,1730 cm-1为酯键中C=O特征伸缩振动峰;3420 cm-1为—OH的特征伸缩振动峰。

从蔗糖酯改性聚羧酸减水剂的红外光谱(图2-2)中可以看出,与图2-1相比,在1730 cm-1、3420 cm-1处的吸收峰相对强度明显增强,这主要是由于蔗糖酯中大量C=O、—OH产生的振动峰与之迭加导致的结果。由此说明蔗糖酯成功接枝到聚羧酸链上。

2.2 聚合产物性能的影响因素

在上述试验工艺的基础上,保持其它合成条件不变,改变单体的摩尔比、引发剂用量,讨论其对聚合产物分散性和保塑性(用水泥净浆流动度来表征)的影响。

2.2.1 单体摩尔比对减水剂性能的影响(见表1)

由表1可知,在n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=3.5∶1.0∶1.0时,其合成的减水剂净浆流动度最大。在聚羧酸系减水剂中,羧酸基团和磺酸基团都具有较好的减水效果,随着AA与MPA、MAS摩尔比的增大,所得减水剂的初始流动度越大,分散性越好;但当AA与MPA、MAS的摩尔比大于3.5时,流动度反而降低。随着MAS中磺酸基团含量的增加,减水剂对水泥颗粒的分散性能提高,但超过一定量后对分散性能影响不大。因此,在接枝ASE时,保持n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=3.5∶1.0∶1.0不变。

2.2.2 蔗糖酯含量对减水剂性能的影响

在保持n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=3.5∶1.0∶1.0及反应温度、时间不变的基础上,通过改变ASE在混合单体中的含量,研究ASE含量对水泥净浆流动度的影响。减水剂折固掺量为0.2%,水灰比为0.29,试验结果见图3。

由图3可知,当ASE在混合单体中的含量小于7.8%(质量百分数)时,随着ASE含量的增加,所合成减水剂的分散性能逐渐提高,在7.8%时分散性能最好,之后随着ASE含量的增加,减水剂分散性能降低较快。这是因为在梳型聚羧酸减水剂主链上引入的侧链是具有亲水性的聚氧烷基醚基团和多羟基的蔗糖基团,它们长短不同,亲水性也不同。这些侧链伸展于水溶液中,并在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层[8]。当水泥颗粒靠近时,吸附层开始重叠,即在水泥颗粒间产生空间位阻作用,使水泥净浆具有良好的分散性。该吸附层既具有分散性,又具有分散保持性,所以,当主链上各官能团的相对比例达到平衡点时分散性最好,当ASE比例超过平衡点时分散性能会降低。

2.2.3 引发剂用量对减水剂性能的影响

聚合物分子量是影响减水剂性能的主要因素,而在传统的自由基聚合方法中,引发剂的用量是控制聚合物分子量的主要因素之一。在保持n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)∶n(ASE)=3.5∶1.0∶1.0∶0.3及反应温度、反应时间不变的条件下,研究了引发剂用量与接枝蔗糖酯的减水剂性能的关系。减水剂折固掺量为0.2%,水灰比为0.29,试验结果见图4。

由图4可知,引发剂用量为混合单体质量的2.5%时,减水剂的分散性能最佳。因为聚合物分子量的大小直接决定了减水剂的分散性及分散保持性能,一般说来,引发剂用量较少时分子量太大,会增加聚合物吸附至水泥颗粒表面的阻力,使静电斥力效应和空间位阻效应得不到充分的发挥,而使混凝土的流动性降低;引发剂用量太多时,分子量过小,共聚物的分子量过小则空间位阻效应也不能有效发挥,并且引气量较大,使净浆流动度大幅度下降。因此,适量的引发剂对控制接枝蔗糖酯的聚羧酸减水剂的性能起到重要作用。

2.3 采用最佳工艺合成减水剂的性能

以n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)∶n(ASE)=3.5∶1.0∶1.0∶0.3,引发剂用量为单体总量的2.5%,反应温度为90℃,聚合5 h所合成的聚羧酸减水剂,在折固掺量为0.2%,水灰比为0.29时,净浆流动度达到303 mm。与市售聚羧酸减水剂(在折固掺量、水灰比相等条件下,市售聚羧酸减水剂的净浆流动度为285 mm)相比,ASE改性的聚羧酸减水剂不仅分散效果相对较优,而且价格便宜,原料充足,因此有很好的研究价值和市场前景。

3 结语

(1)采用传统的自由基聚合方法,成功地实现了蔗糖酯改性聚羧酸减水剂。

(2)研究了单体摩尔比、引发剂用量与减水剂的分散性和保塑性的关系,并得到分散性和保塑性最佳的减水剂配方。在n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)∶n(ASE)=3.5∶1.0∶1.0∶0.3,引发剂用量为单体总量的2.5%,所合成的接枝ASE聚羧酸减水剂折固掺量为0.2%时,净浆流动度达到303 mm,并且为合成聚羧酸系减水剂寻找到新的廉价原料,具有很好的研究价值和市场前景。

参考文献

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[5]韩明,高蓓蕾,陈树东,等.聚羧酸系高效减水剂的合成研究[J].新型建筑材料,2008(3):19-22.

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改性聚羧酸减水剂 第2篇

摘要:根据分子结构设计原理,以改性聚醚大单体(TPEG)、马来酸酐(MA)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、丙烯酸羟丙酯(HPA)为主要原料,采用水溶液自由基共聚合的方法,合成了一种新型的醚类聚羧酸系减水剂。通过实验得出最佳合成工艺条件为:得到最佳的单体配比为:m(MA):m(SMAS):m(HPA):m(TPEG-2400)=3:2:2:1,引发剂用量为1.5%,反应温度为80℃,反应时间为4h。该聚羧酸减水剂具有较好的适应性,能够显著提高水泥胶砂的强度,且缓凝效果较好,并通过XRD与SEM实验研究了自制PC对水泥水化过程的影响。

关键词:醚类聚羧酸减水剂

改性聚醚

聚合性能

Synthesis and applied research of the ether polycarboxylate acid water reducing agent Abstract:According to the principle of molecular structure design,using the TPEG、MA、SMAS and HPA as the main raw material,a new kind of ether type polycarboxylic acid water reducing agent is synthesized with the water solution free radical copolymerization method.The optimum polymerization conditions is:m(MA):m(SMAS):m(HPA):m(TPEG-2400)=3:2:2:1,the dosage of initiator is 1.5% of the monomer total weight,polymerization temperature is 80℃,the reaction time is 4h.The PC has a good adaptability,it can significantly improve the strength of the cement mortar,and it has a better retarding effect.With the XRD and SEM experiment,we study the influence on the cement hydration process of the synthesized PC.Key words:Ether polycarboxylic acid water reducing agent,modified polyether,polymerization,property.1 前言

减水剂是混凝土领域中其不可或缺的重要组分之一,从20世纪30年代第一种减水剂出现到现在已经有80年左右的历史,这期间减水剂总共经历了三代,分别是以木质素磺酸盐为代表的第一代、萘系为代表的第二代以及聚羧酸系为代表的第三代[1-3]。与前两代减水剂相比,聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、混凝土拌合物坍落度损失低、分子结构可设计性强、绿色环保等优点,因此在21世纪成为减水剂行业中的研究热点[4-7]。

本文依据分子设计原理,以异戊烯基聚氧乙烯醚大单体(TPEG)、马来酸酐(MA)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、丙烯酸羟丙酯(HPA)为原料,在引发剂过硫酸铵的作用下,采用一步法合成工艺制得了醚类聚羧酸系减水剂。2 实验部分 2.1 原材料

马来酸酐(MA)、丙烯酸羟丙酯(HPA),分析纯;异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG—2400)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS),工业级;过硫酸铵(APS)、氢氧化钠,分析纯;去离子水。2.2 聚羧酸减水剂的合成

先搭好反应装置,设定好水浴温度,并保持恒温。向500ml烧瓶中加入马来酸酐和一定量的去离子水,将其他的单体与引发剂加入去离子水充分溶解混合好,再利用滴液漏斗向三口烧瓶滴加混合溶液,滴加完之后,保持恒温一段时间,待反应结束后,冷却至室温,用30%的NaOH溶液调节pH至6-7,便得到醚类聚羧酸系减水剂。2.3 产品性能测试

分别按照国标GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》、GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间及安定性检验方法》、GB/T17671《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》对水泥净浆和砂浆进行性能测定试验。3 聚合工艺对减水剂分散性能的影响 3.1 单体配比对聚羧酸减水剂分散性能的影响

单体的用量对减水剂性能有着很大的影响,本实验采用控制单因素的方法研究各小单体与大单体配比对其性能的影响,保持其他条件为:APS用量为1.0%,温度70℃,时间3h,其结果如表1所示:

由表1可知,当单体配比为:m(MA):m(SMAS):m(HPA):m(TPEG)=3:2:2:1时,自制聚羧酸减水剂的性能为最佳。这三种小单体主要提供阴离子基团,当含量少的时候,电荷密度低,产生的静电斥力小,因而分散效果差,如果含量过大,有可能产生一些反作用。

表1各小单体与大单体配比对减水剂性能的影响

MA 0.5 1 2 3 4 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

SMAS 2 2 2 2 2 0.5 1 2 3 4 2 2 2 2 2

HPA 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0.5 1 2 3 4

初始净浆流动度/mm

174 196 215 202 188 198 215 203 185 196 228 215 202 190 3.2 反应条件对聚羧酸减水剂分散性能的影响

固定单体配比为:m(MA):m(SMAS):m(HPA):m(TPEG)=2:2:2:1,考察反应条件对聚羧酸减水剂分散效果的影响,结果如表2所示:

表2 聚合条件对减水剂性能的影响

APS/% 0.5 1 1.5 2 2.5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 反应温度/℃

70 70 70 70 50 60 70 80 90 70 70 70 70 70

反应时间/h 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 4 5 6

初始净浆流动度/mm

176 215 232 224 210 172 196 215 230 218 165 215 238 226 213 由表2可知,引发剂占单体总量的1.5%,反应温度为80℃,反应时间是4h时,聚羧酸减水剂的性能为最佳。因此,本实验的最佳合成条件为:m(MA):m(SMAS):m(HPA):m(TPEG)=3:2:2:1,引发剂用量为1.5%,反应温度为80℃,反应时间是4h。3.3 自制PC的表征

采用红外光谱和核磁对自制PC的分子结构进行表征,结果如图1所示:

3520*********500-11000500Wavenumber(cm)

图1 自制PC的红外图

图2 自制PC的核磁图

在图1中的1650cm-1处并没有看到明显的双键峰,说明大部分单体都已经反应,在图2中C处的化学位移应该是主链上次甲基H的峰,这也说明大部分单体已经反应。4 自制PC应用性能研究 4.1 适应性研究

本实验选择了常用的三种不同品牌水泥,分别是海螺PⅡ42.5R、海螺PⅡ52.5R及珠水PⅡ42.5R,研究自制PC与这三种不同水泥的适应性,实验结果如表3所示:

表3聚羧酸减水剂与不同水泥的适应性研究

水泥种类

净浆流动度(0min)净浆流动度(60min)净浆流动度(120min)

海螺42.5R

235 245 222

海螺52.5R

250 263 252

珠水42.5R

238 246 210 由表3可知,自制PC与市场上所售的三种常用硅酸盐水泥的适应性均比较好。4.2 减水率实验

本实验分别测定了自制减水剂的净浆减水率和砂浆减水率,并与市场上所购买的样品进行了对比,实验结果如表4所示:

由表4可知,聚羧酸减水剂的两种减水率随着掺量的增加而增加,并且自制聚羧酸减水剂的减水率与购买的相差无几。表 4聚羧酸减水剂的净浆与砂浆减水率 掺量/% 0.3 0.4 0.5 0.6 掺量/% 0.5 1.0 1.5 2.0 4.3 水泥胶砂强度实验

参照国标进行胶砂强度试验,其中,聚羧酸减水剂的掺量为0.5%,水灰比为0.35,当水泥胶砂流动度维持在180±5mm范围内时,测定3d、7d以及28d的抗折与抗压强度,并与市售的进行对比,结果如表5所示:

表5 聚羧酸减水剂对水泥胶砂抗折与抗压强度的影响

时间/d 3 7 28 空白样 5.30 6.83 7.25

抗折强度/MPa

市售样 6.53 7.47 7.67

自制样 6.33 8.57 9.33

抗压强度/MPa

空白样 市售样 自制样 28.70 34.88 36.58 35.50 42.30 45.90 39.48 47.46 55.83

28.1

35.2 38.0 42.5

净浆减水率/% 市售样

自制样

27.6 34.9 37.6 42.1

砂浆减水率/% 市售样 自制样 17.6 17.2 18.9 18.5 21.2 20.8 23.1 22.4 由表5可知,相比于空白样,掺入样的强度有了较大的提高,随着龄期的增加,水泥胶砂的强度也随之增强,而且自制样好于市售样。4.4 凝结时间实验

参照国标进行凝结时间实验,并比较掺入及未掺入聚羧酸减水剂时水泥浆体的凝结时间,其中水泥500g,减水剂掺量为0.3%。实验结果如表6。

表6聚羧酸减水剂对水泥浆体的凝结时间的影响

减水剂 空白样 自制PC

初凝时间/min

155 260

终凝时间/min

208 315 由表6可知,加入减水剂后,水泥浆体的凝结时间明显增加了,说明自制的聚羧酸减水剂的缓凝效果良好。4.5 水泥浆体XRD实验

为了研究自制PC对水泥水化过程的影响,分别进行了1d,3d,7d水泥浆体的XRD实验,结果如图3所示:

图 3 不同龄期水泥浆体的XRD图

由图3可知,与空白样相比,18°处CH特征峰在1d时稍微减弱,当龄期的延长时,CH特征峰在逐渐加强,说明减水剂在初期起到抑制作用,后期开始促进水泥水化。4.6 水泥浆体的SEM实验

为了研究自制PC对水泥水化产物的影响,分别进行了1d,3d,7d水泥浆体的SEM实验,结果如图4所示:

(a)1d空白样

(b)3d空白样

(c)7d空白样

(d)1d掺入样

(e)3d掺入样

(f)7d掺入样

图 4 不同龄期水泥浆体的SEM图 由图4可知,与空白样相比,在水泥水化初期,聚羧酸减水剂对水泥水化过程起到抑制作用,随着时间的延长,由抑制作用转为促进水泥水化过程。5 结论

(1)通过水泥净浆流动度实验讨论了单体与引发剂用量、温度及反应时间等反应条件对自制PC分散性能的影响,得到最佳聚合条件为:m(MA):m(SMAS):m(HPA):m(TPEG)=3:2:2:1,引发剂用量为1.5%,反应温度80℃,反应时间4h。

(2)在此条件下合成的聚羧酸减水剂,当掺量为0.5%,水灰比为0.35时,水泥的初始净浆流动度能超过230mm,与三种常用的水泥的适应性均较好。

(3)分别测定了自制PC的净浆减水率及砂浆减水率,结果表明当掺量为0.4%时,净浆减水率超过30%,掺量增加时减水率也随之增大,且与购买样相比相差无几。(4)自制PC能够延长水泥的凝结时间,不论是初凝时间还是终凝时间增幅均超过90min,说明自制PC的缓凝效果较好。掺入PC能够提高水泥胶砂的强度,且试样的龄期越长,强度也越大,28d的水泥胶砂抗压强度增加了41%。

(5)掺入聚羧酸减水剂能够抑制水泥初期的水化过程,并影响水泥的水化产物,这种影响在水化初期比较明显,在水泥水化的后期起到一定的促进作用。参考文献:

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改性聚羧酸减水剂 第3篇

1.聚羧酸系高性能减水剂在混凝土中的应用现状

聚羧酸高性能减水剂在混凝土中低掺量时具有高流动性,在低水灰比时具有低粘度和坍落度损失小的性能,近年来在实际工程中得到广泛应用。在国内,通过大量的聚羧酸系减水剂试验和工程应用对比,业内逐渐认知聚羧酸系减水剂产品。如在北京东方广场工程、首都机场新航站楼工程及国内一些海港工程等曾使用过上海麦斯特公司聚羧酸系减水剂类SP-8聚羧酸系物质的复合产品5510#等。上海麦斯特公司的SP-8等聚羧酸高性能减水剂产品与奈系减水剂对比的混凝土应用试验情况:聚羧酸系减水剂的掺量更低,1-2小时混凝土的坍落度损失较小,凝结较快,硬化强度较高,干缩率较小,说明掺聚羧酸系减水剂的混凝土具有更高耐久性。在国外,目前发达国家把减水剂能应用于C100—C150级混凝土工程中,丹麦己有C105级超高强混凝土结构设计规范,法国现行的混凝土结构设计规范已达C100级,日本也有C100级的设计规范。而要达到这些要求,减水剂在其中起着关键的作用,聚羧酸系减水剂无疑是最有前途的减水剂之一。

2.聚羧酸系高性能减水剂在混凝土中的应用试验

2.1聚羧酸系高性能减水剂在C25-C35混凝土中的应用

表1混凝土性能试验配合比

表2C25-C35混凝土试验结果

从表1、表2中实验数据比较可以看出,聚羧酸系减水剂掺量为奈系的一半,综合性能却优于奈系,而目前聚羧酸系减水剂的价格不到奈系的一倍。因此,从综合性价比来看,聚羧酸系减水剂对于奈系减水剂有较大的优势。

2.2聚羧酸系高性能减水剂在C40混凝土中的应用

表3混凝土性能试验配合比

表4C40混凝土试验结果

从表3、表4中实验数据比较可以看出,聚羧酸系减水剂与混凝土掺合,综合性能复合硅酸盐水泥优于普通硅酸盐水泥,而目前复合硅酸盐水泥的价格相比后者差别不大。因此,从综合性价比来看,聚羧酸系减水剂掺合复合硅酸盐水泥具有较大的优势。

2.3聚羧酸系高性能减水剂在C55及高强混凝土中的应用

表5混凝土性能试验配合比

表6C55及高强混凝土试验结果

从表3、4、5、6可以看出,聚羧酸系减水剂对不同水泥有较好的适应性,在较低的掺量下,具有很好的分散性和分散保持性。由表中数据,当掺量在0.8%-1.5%之间时,聚羧酸系减水剂减水率高,且坍落度损失小,在配置高强混凝土时,性能较好。由此可以看出,聚羧酸系减水剂可满足不同等级混凝土要求。

3.结论

通过对聚羧酸系减水剂进行一系列混凝土应用性能试验,得出以下结论: 1)相比较奈系减水剂,聚羧酸系减水剂在综合性价比方面具有较大优势; 2)聚羧酸系减水剂在混凝土中运用,综合性能比较:复合硅酸盐水泥>普通硅酸盐水泥; 3)聚羧酸系减水剂配制的混凝土,坍落度损失小,混凝土材料不离析,粘聚性好; 4)聚羧酸系减水剂可满足不同等级混凝土要求。

参考文献

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柠檬酸改性聚羧酸减水剂的合成 第4篇

本文讨论了单体摩尔比、ACP用量、引发剂用量和反应温度对减水剂分散性能的影响,确定了合成ACP-AA-MPA-MAS四元共聚聚羧酸系减水剂的最佳工艺条件。

1 实验

1.1 主要原料及仪器设备

丙烯酸(化学纯)、柠檬酸(分析纯)、过硫酸铵(分析纯)、甲苯(分析纯):国药集团化学试剂有限公司;聚乙二醇单甲醚(M=1000,工业级):辽宁奥克化学股份有限公司;甲基丙烯磺酸钠(工业级):山东淄博市淄川耀东化工有限公司;单体2-丙烯酰氧基-1,2,3-三羧基丙烷(ACP)[7]:自制。

巢润水泥(42.5R):安徽巢润水泥股份有限公司。

983型磁力搅拌机:巩义市予华仪器有限公司;SHB3S循环水式真空泵:郑州长城科贸有限公司;NJ-160型水泥净浆搅拌机:无锡市锡鼎建工仪器厂;Spectrum100型FTIR红外光谱仪:美国PE公司。

1.2 合成工艺

1.2.1 2-丙烯酰氧基-1,2,3-三羧基丙烷(ACP)的合成

在100 ml三颈圆底烧瓶中,依次按配比加入丙烯酸、柠檬酸、催化剂,搅拌均匀后加热到适当的温度,反应12 h,除去溶剂DMF,得到2-丙烯酰氧基-1,2,3-三羧基丙烷(ACP)。

1.2.2 丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的合成

在250 ml三颈圆底烧瓶中,依次按配比加入丙烯酸、聚乙二醇单甲醚、阻聚剂、催化剂、甲苯,通入N2气,搅拌均匀后加热到适当的温度,反应6~7 h,除去溶剂甲苯,得到丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MPA)。

1.2.3聚羧酸高效减水剂(SPC)的合成

在100 ml三颈圆底烧瓶中,依次按配比加入适量的ACP、AA、MPA、MAS和去离子水,搅拌,通N2气,加热到适当的温度,连续滴加引发剂及剩余的单体,90℃保温5 h,反应至终点。用20%氢氧化钠溶液调节体系的p H值为6~7,冷却至室温,即得到柠檬酸改性的聚羧酸减水剂。其理想的共聚合成反应方程式为:

1.3 结构表征与性能测试

将制备的减水剂液体干燥后测定其FTIR图谱,对其结构进行分析。

减水剂性能按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,减水剂折固掺量为0.2%,水灰比为0.29。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为2-丙烯酰氧基-1,2,3-三羧基丙烷(ACP)的红外谱图,图2为柠檬酸改性后的聚羧酸减水剂SPC的红外谱图。

由图1可见,在1653、1722 cm-1处的吸收峰分别为C=C、C=O的特征伸缩振动峰,在1403、1573 cm-1处为羧酸盐中—COO-共轭体系的伸缩振动吸收峰,在2928 cm-1处的吸收峰为—CH2-的伸缩振动峰;在3017 cm-1处的吸收峰为双键=C—H的伸缩振动峰,在3422 cm-1处的吸收峰为O—H的伸缩振动峰。可以看出,2-羟基-1,2,3-三羧基丙烷与丙烯酸酯化成功,并且酯化后双键依然存在。

由图2可见,在1653 cm-1处C=C伸缩吸收峰完全消失、3017 cm-1处双键的=C—H的伸缩吸收峰完全消失;在614、1051 cm-1处为磺酸基团中S=O特征振动峰,在1199、2874 cm-1处的吸收峰分别为PEO链上C—O—C、C—H特征伸缩振动峰,在1409、1580 cm-1处为羧酸盐中—COO-共轭体系的伸缩振动吸收峰,1722 cm-1处为酯键中C=O特征伸缩振动峰;3306 cm-1处为—OH的特征伸缩振动峰。由此说明,2-丙烯酰氧基-1,2,3-三羧基丙烷成功聚合到聚羧酸链上。

2.2 各因素对聚合产物性能的影响

合成条件是决定聚合产物性能的重要因素,保持其它合成工艺不变,分别改变单体摩尔比、引发剂用量,研究其对聚合产物分散性能的影响。

2.2.1 单体摩尔比对减水剂性能的影响

为了使AA、MPA、MAS在最佳摩尔比条件下与ACP共聚,首先合成最佳基准减水剂,研究AA、MPA、MAS间的最佳摩尔比,单体摩尔比对减水剂分散性的影响见表1。

由表1可见,当n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=3.5∶1.2∶1.0时,合成的基准减水剂分散性最佳。因此,在与ACP聚合时保持n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=3.5∶1.2∶1.0不变。

2.2.2 ACP含量对减水剂分散性能的影响

在保持n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=3.5∶1.2∶1.0及反应温度、反应时间不变的条件下,通过改变ACP在混合单体中的含量,研究ACP含量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响。减水剂折固掺量为0.2%、水灰比为0.29(下同),实验结果如图3所示。

由图3可见,当ACP在混合单体中的含量小于5%(质量百分数)时,随着ACP含量的增加,所合成的减水剂分散性能逐渐提高,在5%时分散性能最好,之后随着ACP含量的增加,减水剂分散性能降低。因为在梳型聚羧酸减水剂主链上引入的侧链是具有亲水性的聚氧烷基醚基团和多羧基的柠檬酸基团,侧链的长短不同,亲水性也不同。当主链上各官能团的相对比例达到平衡点时,分散性最好,当ACP比例超过平衡点时,分散性能会降低。

2.2.3 引发剂用量对减水剂分散性能的影响

聚合物分子质量的大小直接决定减水剂的分散性及分散保持性能。减水剂在水泥颗粒表面的吸附性与减水剂分子链的柔顺性有关,柔顺性越好,则吸附性越好,而链的柔顺性与分子量大小有关。因此,可以通过改变引发剂的用量控制分子质量的大小来改善减水剂的性能。在保持n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=3.5∶1.2∶1.0及反应温度、反应时间不变的条件下,研究引发剂用量对柠檬酸改性减水剂性能的影响,实验结果如图4所示。

由图4可见,引发剂用量为混合单体质量的2.5%时,减水剂分散性能最佳,引发剂用量继续增大后使得减水剂分子量太大,增加聚合物吸附至水泥颗粒表面的阻力,使静电斥力效应和空间位阻效应得不到充分的发挥而使分散性降低,而且引发剂用量过大会使聚合物引气性增强,不利于混凝土强度提高[14]。

2.2.4 反应温度对减水剂分散性能的影响

反应温度会通过对引发剂的分解而直接影响减水剂分子量的大小及分布,从而对减水剂的性能产生一定的影响。在保持n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=3.5∶1.2∶1.0、引发剂用量为2.5%、反应时间不变的条件下,研究反应温度对柠檬酸改性减水剂性能的影响,实验结果如图5所示。

由图5可见,反应温度为90℃时,合成减水剂的分散性能较好。这是由于温度过低时,各单体的不饱和键不会发生断裂,共聚反应很难发生,转化率过低导致减水剂性能较差;而温度过高时,反应产生大量的自由基,使得副反应增多而难以控制,生成其它的副产物,降低其分散效果。

2.3 采用最佳工艺合成减水剂的性能

采用最佳合成工艺:n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=3.5∶1.2∶1.0、引发剂用量2.5%、反应时间5 h、反应温度90℃,合成柠檬酸改性聚羧酸减水剂SPC。其折固掺量为0.2%,水灰比为0.29时水泥净浆流动度的经时变化见图6。表2为掺改性后聚羧酸减水剂SPC以及市售聚羧酸减水剂的砂浆减水率对比,3种减水剂的折固掺量均为水泥质量的0.2%。

由图6及表2可见,在最佳反应条件下得到的聚羧酸减水剂SPC,在折固掺量为0.2%,水灰比为0.29时,水泥净浆流动度达到272 mm,2 h内流动度基本无损失,减水率高达31%,减水率比市售减水剂高。结合减水剂的性能和成本,认为柠檬酸改性的ACP-AA-MPA-MAS四元共聚聚羧酸减水剂具有良好的性价比和市场竞争力。

3 结语

(1)以柠檬酸和丙烯酸合成了一种新型单体2-丙烯酰氧基-1,2,3-三羧基丙烷(ACP)。

(2)以ACP、AA、MPA、MAS为单体合成四元体系聚羧酸减水剂的最佳反应条件为:n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=3.5∶1.2∶1.0,APS用量为单体总质量的2.5%,反应温度90℃,反应时间5 h。

(3)在最佳反应条件下合成的聚羧酸减水剂,在折固掺量为0.2%、水灰比为0.29时,初始水泥净浆流动度达272 mm,2 h内流动度基本无损失,减水率高达31%,表现出良好的分散性及分散保持性能。因此,柠檬酸改性后的聚羧酸减水剂具有良好的性价比和市场竞争力。

摘要:以2-丙烯酰氧基-1,2,3-三羧基丙烷(ACP)、丙烯酸(AA)、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MPA)和甲基丙烯磺酸钠(MAS)为单体,过硫酸铵(APS)为引发剂,采用水溶液共聚法合成柠檬酸改性四元聚羧酸系减水剂。实验结果表明,改性聚羧酸减水剂的最优合成条件为:反应温度90℃,反应时间5 h,APS用量为单体总质量的2.5%,在单体配比为n(ACP)∶n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=0.47∶3.5∶1.2∶1.0,所合成减水剂的减水率高达31%,2 h内水泥净浆流动度基本无损失。

改性聚羧酸减水剂 第5篇

1.1 聚醚大单体的合成

聚醚大单体是对该类聚羧酸减水剂性能起绝对决定作用的因素,表现为梳型分子结构的侧链聚氧化烯基大分子是减水剂合成的主要基团,构成了减水剂的主要功能链。单体的合成方法是:以烯基脂肪醇为起始原料在活性催化剂作用下与环氧乙烷进行加成反应而得到性能稳定的醚类产品,通称为封端聚醚单体。烯丙醇(C3),甲基烯丙醇(C4)和甲基烯丁醇(C5)等起始剂品种是醚类大单体分类及性能的决定因素。在聚醚单体合成方面,目前关于乙氧基化工艺及催化剂优化、双键的保护技术等还需要进一步改进。聚醚大单体不光有上述种类上的区分,还包括分子量的变化。目前市场上多是平均分子量 2400 左右的聚醚。分子量的变化更多受起始剂的量的影响,也一定程度上影响着单体的性能,研究机构或厂商应继续对新的起始基团的替代品进一步研究突破,并对分子量的精细化研究比较。

1.2 新型聚醚类聚羧酸减水剂合成工艺

(1)采用自由基引发体系共聚:将适量的聚醚单体、水、烯基磺酸盐等按照一定比例放入三口烧瓶,边加热、边搅拌使之溶解均匀,调节至所需温度(一般60~75℃),控制温度,在1~2h内均匀滴加活性丙烯酸单体、分子调节剂、引发剂等原料,然后恒温水浴锅中保温,至聚合反应完成并匀化,降温中和,加水调节物料至设计浓度。

(2)采用适当温度下的氧化还原体系共聚:取适量的聚醚单体、水等按照一定比例放入三口烧瓶,调节温度40~50℃(或者50~60℃)加入氧化剂,在 2~4h 内以先慢后快的方式分别滴加烯酸、还原剂、分子调节剂等预处理物料,然后在恒温水浴锅中保温1h左右至聚合反应完成并匀化,降温中和成并调节物料至设计浓度。

(3)常温(低温)生产方法,其主要是通过调节更强反应性的氧化还原引发体系,获得低温下(5~40℃)激发分子间的共聚合反应,由于反应性相对较强,需要从产品含固量、滴加速率、温度控制、滴加时间等方面注意体系聚合的程度和产物的性能[1],低温技术不仅节省能耗,更使得生产方法简化,生产效率提高。但市场上所谓“一锅煮”的傻瓜方法基本上属于懒惰思维,不值得推广。

聚醚单体聚羧酸减水剂在合成过程中,应根据所要达到的目的进行相应的设计,为此可以变化的因素包括:

1)选择异戊烯醇、甲基烯丙醇封端基团的聚醚,获得性能不同的聚醚产品,其性能上的最大区别就是保坍性的优劣,但一般保坍性的提高可能会对减水率有所影响,二者较难完美兼得。

2)采用不同分子量的聚醚:目前市场上多是平均分子量2400左右的聚醚,而从分子结构设计角度,建议开发细化的聚醚品种,使分子量分布相对集中,多种分子量共存的单品供市场选择,比如分子量为、2200、2400、2600、2800、3000等聚醚品类。

3)采用多样性的官能团辅助主链设计:常用主链官能团包括:丙烯酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酰胺等,有时也引进一些活性功能性小单体。一些具有缓释功能的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等带活性基团的酯类原料或某些极性基团参与反应,可以获得优异保坍性的产品。

4)采用不同的生产工艺,比如调节反应温度、改变引发反应体系、调节合成过程中反应物浓度或加料速率都是比较凑效的合成设计方法。

5)采用不同的侧链或者长链的分子密度,提高或者减少聚醚单体的占比,采用不同的聚醚、烯酸摩尔比来充分实现其侧链效应的发挥,并以此调节所需的分散性、对水泥粒子的分散保持能力等。

通过以上调节分子结构的合成技术进行设计可以满足不同性质的母液产品品种。

2 聚羧酸减水剂的合成机理

聚羧酸减水剂产品是变化多样的,除了有结构分类外,还可以通过选择或调整小单体的种类、摩尔比,以及改变反应条件、引发体系,或进行相对分子质量控制,得到细分的功能性减水剂。

特征大单体的合成质量是聚羧酸产品的合成质量决定因素。甲代烯丙基聚醚及异戊烯醇聚醚产品活性较高,其双键保留率可达到 95% 以上,很容易通过氧化还原反应合成工艺制造出所需要的高性能减水剂,一定程度上简化了分子结构设计的难度,也为聚羧酸减水剂的高质量提供了保证。其减水剂合成时多采用氧化还原体系引发,常用的有双氧水-抗坏血酸、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-抗坏血酸、过硫酸铵-甲醛合次硫酸钠等(一般是先加稍微过量的氧化剂,再跟随滴加还原剂),还可以通过过硫酸铵等类型的自由基加热引发完成。

聚羧酸侧链的位阻效应以及通过多种极性基团如羧基(―COOH),羟基(―OH)、磺酸基(―SO3)、酯基等通过吸附、分散、润湿作用,对水泥颗粒提供了较好的分散和流动性能。通过对不同的聚醚单体,引发剂掺量、分子量调节剂掺量、反应温度、反应时间等试验条件下的研究,确定最佳的聚合工艺。

目前,聚羧酸减水剂产品合成具体方法多是利用 GPEG或者 TPEG 聚醚大单体与丙烯酸等小单体在抗坏血酸-双氧水等氧化还原引发下进行共聚合反应,加热温度为 60℃ 左右(或低温完成)。产品可系列化,包括高减水剂、保坍减水剂、减水保坍剂、保坍剂等,以满足不同原材及季节条件的混凝土施工。

3 聚羧酸减水剂的复配技术

聚羧酸减水剂的复配方案包括聚羧酸减水剂的不同母液之间的组合使用,以及聚羧酸母液与缓凝、引气、状态调节剂等功能组分(常指小料)的物理性复配。

3.1 聚羧酸减水剂母液的复配

聚羧酸减水剂属于高性能减水剂,通过根据混凝土的实际拌合状态决定附加某些小料的方法来改善性能,笔者认为前提是通过母液的复配来达到基本的要求,然后通过小料进行微调。

母液的`复配,可以使产品的分子侧链密度得到调节,取长补短,产品设计的多元化是良好复配的基础,也可以引入具有特殊性能的母液以改善质量。如引入保坍性良好的母液,或者引入缓释型的保坍剂。当需要降低成本时,可采用引入经济型的聚羧酸减水剂。母液的复配有些是性能的加权平均,有些可获得 1+1>2 的叠加效应。单个母液所不能达到的效果,或许多种母液组合能发挥所需要的作用。混凝土的坍落度损失是聚羧酸减水剂面临的最重要的问题,母液(含保坍剂)的复配是满足保坍性的最好手段,并能较好适应混凝土原材料(特别是砂)的质量优劣或者波动等。在调整保坍性的同时,一般使混凝土坍落度在 1~2 小时内有较小损失,应防止高保坍引起短距离运输后坍落度返大而产生滞后泌水。

母液复配的前提是需要合成不同类型或性能各异的母液品种,这只能在有研发能力的厂家来实现。纯粹的减水剂复配厂家则需要经过自身的试验选择购买不同的母液进行储存以供随需搭配使用。

聚羧酸与萘系、氨基璜酸盐系等类型的外加剂是禁忌复混的,之前有论文介绍可以与上述类型产品混用,但未见具体应用和推广,这些复混不管比例多少都应谨慎。但是不排除和脂肪族减水剂之类的可复配减水剂进行复配[2],复配前仍需通过试验判断协同作用及对经济性的影响。通常所说的聚羧酸减水剂的适应性问题,有两种情况,一种是聚羧酸产品质量较差或选型不合适,另一种就是混凝土原材较差,致使一般的聚羧酸母液难以应对,往往伴随的是掺量增大或需要提高浓度和成本,甚至很差时聚羧酸减水剂的饱和点高到外加剂供应者难以承受其成本。应尽量纠正混凝土对外加剂的过度依赖。

3.2 聚羧酸减水剂产品的功能成分复配

为了有效改善混凝土新拌性能,获得适合于现场混凝土使用的聚羧酸减水剂产品,除了采用母液的合成工艺来实现外,还需要通过添加一些功能组分进行简单的物理复配改善混凝土的缓凝、含气量、和易性、外观等施工性能。缓凝剂的物理复配不可缺少。掺加缓凝组分是调节外加剂适应不同气温凝结时间的重要成分,在允许的条件下可以一种或多种缓凝剂并用(常用的有葡萄糖酸钠、柠檬酸、磷酸盐、糖类、木质素磺酸盐等),特别是葡萄糖酸钠和糖类适应性较好。缓凝剂的掺入量随温度调节,加入葡糖糖酸钠效果更佳,有时候加入某些缓凝剂有利于减少坍落度损失,但不能作为抑制坍损的更有效方法。在复配缓凝剂时,不少缓凝组分有一定的减水作用,在母液数量及计算成本时应该予以考虑。

加入引气剂是增加混凝土含气量,改善混凝土泌水性、粘稠度的有效方法,需要有引气剂和消泡剂的联合作用,二者往往需相伴而行。目前消泡剂、引气剂的种类很多,最好进行与聚羧酸外加剂相容性试验,首先要解决聚羧酸减水剂产品的储存稳定性。常用的引气剂有脂肪醇磺酸盐类、烷基磺酸盐、烯基磺酸钠,松香树脂类等。混凝土含气量需要适当,过大的含气量混凝土虽然松软易操作,但容易引起强度降低。

混凝土泌水是常见的毛病,常会因为泌水而引起混凝土分离堵泵,混凝土表面有浮浆,并出现流砂水纹缺陷,特别是混凝土浇注后 2h 左右出现泌水更加严重。治理混凝土泌水的方法有添加优质引气剂及用量,更好的方法有调节砂率、增加细粉料,外加剂方法还有添加增稠剂,常用的有糊精、各种纤维素(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素)、生物胶等,并注意通过试验确定合适的分子量和用量,防止使用不当或过量而引起副作用。

由于聚羧酸减水剂的长侧链分子结构特点,对混凝土中泥分含量的适应比其他萘系、脂肪族等外加剂具有较大的敏感性。随着基建工程的迅速发展,大量优质天然砂石骨料几乎消耗殆尽,现实中高含泥、风化的河砂、高含粉的人工砂将大量应用于混凝土,由于聚羧酸等减水剂对砂石中泥粉的强烈吸附,对保证混凝土质量带来了新的技术问题。市场上已开发的诸如具有增强附着和吸附的抗泥剂之类的产品屡见报道,但有效满足要求的抗泥类产品仍然缺乏,本课题仍需我国技术工作者孜孜以求。需要强调的是,对混凝土用砂的选择也应该是混凝土商家核算技术经济性时考虑的一个重要因素。

市场上出现不少林林总总的小料,用于复配聚羧酸减水剂产品,这些产品有些是因应复配需要研究发现的新式功能材料,有些是常用的缓凝引气组分等使用时需要认真的对比试验。

4 结语

(1)国内聚羧酸系高性能减水剂的合成和应用技术发展迅速,聚醚型聚羧酸减水剂已经成为主要品种,实践证明通过合成方法的变化获得的系列化聚醚型聚羧酸减水剂产品,已能够很好的满足不同的需要。

(2)聚合醚类大单体有不同封端基团种类的区分,也有分子量的变化,单体的质量和种类决定着聚羧酸合成的最终产物,目前已经有5年左右没有新型单体出现,新的起始基团功能聚醚单体以及开发细化的聚醚品种应该是单体厂家技术人员的首选课题。

(3)聚醚型减水剂在合成上可以通过采用聚醚单体、多种的官能团辅助主链设计以及生产工艺的改变,获得多样化的优异的母液产品。

改性聚羧酸减水剂 第6篇

本文通过对聚羧酸进行分子剪裁,引入磷酸基团,提高对钙离子的络合能力,同时提升其与硫酸根的竞争吸附能力,减弱黏土对减水剂分子的影响[6,7]。

1 实验

1.1 原材料

1.1.1 合成原材料

3-甲基-3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚(TPEG,辽宁奥克化学股份有限公司)、羟基乙叉二膦酸(HEDP,山东鑫泰水处理技术有限公司)、丙烯酸(AA)、三乙基胺(TEA)、氯仿、过硫酸铵(APS)、巯基乙酸(TGA)、抗坏血酸-L(VC)、30%氢氧化钠溶液(Na OH),均为工业级,成都科龙化工。甲基丙烯酰氯(MAC),自制。

1.1.2 性能测试原材料

水泥:峨胜P·O42.5水泥,拉法基P·O42.5水泥;人工机制砂(产地成都):Mx=2.4~2.8的中砂;小石子:粒径为5~10mm的碎石;大石子:粒径为10~25 mm的碎石;蒙脱土:KFS系列,比表面积10 m2/g,成都化夏化学试剂有限公司。

1.2 合成工艺

不饱和磷酸小单体A由HEDP和甲基丙烯酰氯反应制备。先将HEDP在真空压下旋蒸,除去其中的水,得到白色固体初产品,然后使用重结晶工艺对得到的白色初产品固体进行处理,得到白色的粉末状产物。

将制备得到的产物放入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中,加入一定量氯仿作为溶剂和1当量的TEA作为缚酸剂,然后开始滴加甲基丙烯酰氯(摩尔数为HEDP的0.5),在2 h内滴加完成。整个体系置于冰水浴中,保持整个体系温度为0℃,反应持续12 h。不饱和磷酸单体的合成路线见图1。

在500 ml带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入72 g(0.03mol)TPEG2400以及适量的去离子水,将温度升至60°C,搅拌至TPEG完全溶解。然后开始滴加A料(5.4 g丙烯酸,不饱和磷酸单体A,0.4 g APS以及适量的去离子水)和B料(0.86 g抗坏血酸和1 g链转移剂)。A料在2 h滴加完成,B料在2.5 h滴加完成。当所有小料投放完成后,保温1.5 h。完成反应后将产品降至室温,加入液碱调节至p H值=5~6,制备得到固含量为40%的聚羧酸减水剂。具体试验样品编号见表1。

注:C表示酸醚比,P表示磷酸基团占锚固基团的质量分数。

1.3 性能测试方法

水泥净浆流动度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,水灰比为0.29。

混凝土性能按照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》及GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。混凝土性能试验配合比如表2所示。

kg/m3

2 结果与讨论

2.1 减水剂分散性能测试

图2为减水剂折固掺量为0.1%时,峨胜水泥的净浆流动度测试结果。图3为减水剂折固掺量为0.12%时,拉法基水泥的净浆流动度测试结果。

从图2和图3可以看出,磷酸改性聚羧酸减水剂的初始分散性随着磷酸基团含量的增加而提高,但是随着磷酸基团的增多,其经时分散保持能力逐渐下降。适当的磷酸基团的含量既可以提高初期分散性同时也可以提高分散保持能力。样品C2.5P15对2种不同的水泥均表现出很好的初始分散性和经时分散保持性。

混凝土性能试验选用峨胜水泥,测试结果如表3所示。

从表3可以看出,磷酸基改性减水剂可以提高初期坍落度和扩展度,与水泥净浆测试数据吻合。在磷酸基团含量为15%条件下,初期扩展度提高了5%,扩展度30 min损失也从27.9%下降到11.2%,其测试结果也符合水泥净浆测试数据。由此可见,适当引入磷酸官能团,可以提高减水剂的初始分散性能和分散保持性。

磷酸基团上有2个相邻的负电荷,比羧酸基团电负性更强,与水泥颗粒上带有正电的铝酸三钙水化产物具有更强的亲和力。同时相邻的负电荷相互排斥,可以使主链更具有刚性,有利于分子初期吸附,可以使初始分散能力得到提高。磷酸基团具有与钙离子更强的络合能力,延迟了水泥颗粒的水化和团聚,可以使分散保持能力得到提高。

2.2 抗硫酸根测试

选用峨胜水泥,减水剂折固掺量为0.1%。加入不同质量的硫酸钠,考察在不同硫酸根含量下水泥净浆流动度的变化,结果见图4。

表4为掺占峨胜水泥质量0.35%硫酸钠混凝土的流动性。

从图4、表4可以看出,C2.5P15磷酸基团改性减水剂比未改性减水剂对硫酸根离子敏感性更低,表现为扩展度和坍落度受硫酸根离子影响更小。因为磷酸基团比羧酸基团具有更强的电负性,在与硫酸根的竞争吸附中更具优势。通过磷酸基团更强的竞争吸附能力降低了减水剂分子对于硫酸根的敏感性。

2.3 抗黏土测试

水泥选用峨胜水泥,聚羧酸减水剂折固掺量为0.1%。掺加不同质量的蒙脱土,考察在不同黏土含量情况下水泥净浆流动度的变化,结果见表5。

选用峨胜水泥,掺占水泥质量0.6%蒙脱土的混凝土流动性见表6。

从表5、表6可以看出,磷酸基团改性减水剂在有黏土存在的条件下,无论是初始分散性还是经时分散保持性都比不改性的减水剂得到了提高,证明磷酸基改性减水剂对于黏土具有一定的抵抗性。因为磷酸基团具有更强的电负性以及与钙离子的络合能力,使减水剂分子具有更强的与水泥颗粒结合的能力。但是继续提高黏土含量,掺磷酸基改性减水剂的水泥净浆初始流动度和经时损失也是会受到影响,只是这种影响相对于普通减水剂来说减小了。这是因为黏土含有插层结构,而减水剂呈现梳状结构,长侧链会进入黏土插层中而被黏土表面化学吸附,而磷酸基改性减水剂也不能消除这样的插层吸附。

3 结论

(1)引入锚固基团15%的磷酸对聚羧酸减水剂进行改性,可以提高聚羧酸减水剂的初始分散和经时分散保持能力。磷酸基团比传统羧酸基团具有更强电负性。同时磷酸基团带有2个相邻负电荷,会受到静电排斥。在这样的作用下,聚羧酸减水剂的主链会被撑开,更具有刚性。从而提高了聚羧酸减水剂对水泥颗粒的吸附,聚羧酸减水剂的分散性能得以提高。同时磷酸和钙离子络合能力提升,能起到延迟水泥颗粒水化和团聚,加强了经时分散保持能力。

(2)磷酸基改性聚羧酸减水剂比起传统聚羧酸减水剂在与硫酸根的竞争吸附中更具有优势,降低了聚羧酸减水剂对硫酸根的敏感性。

(3)在一定程度上磷酸基改性聚羧酸减水剂降低了黏土对减水剂性能的影响。但是不能完全消除这种影响,因为改性聚羧酸减水剂还是传统的梳状结构,不能消除插层结构对长侧链的化学吸附。

参考文献

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[4]K Yoshioka,EI Tazawa,K Kawai.Adsorption characteristics of superplasticizers on cement component minerals[J].Cement and Concrete Research,2002,32(10):1507-1513.

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[6]A Florent Dalas.Tailoring the anionic function and the side chains of comb-like superplasticizers to improve their adsorption[J].Cement and Concrete Research,2015,67:21-30.

改性聚羧酸减水剂 第7篇

关键词:聚羧酸系高效减水剂,改性剂,工作性能,适应性,耐久性

随着混凝土向高性能化方向的发展,外加剂已成为混凝土中不可缺少的功能材料,尤其是配制高性能混凝土(如高流态自密实混凝土)时离不开高效减水剂。高效减水剂的研究在国内外经过了几个发展历程,目前已经研制出新一代聚羧酸系高性能减水剂。在国外,该减水剂的研究已经有相当长的历史,其应用技术已经成熟,而国内对于聚羧酸系减水剂的研究由于成本与技术性能的问题起步较晚,目前由于市场的需求,在国内出现了大量不同品种、性能各异的聚羧酸系减水剂。笔者曾对不少厂家的聚羧酸系减水剂进行试验,结果发现,国内聚羧酸系减水剂偏重追求高减水率而忽略了混凝土坍落度保持性能。

针对上述问题笔者进行了一系列试验,发现通过对聚羧酸系减水剂进行改性是解决混凝土坍落度损失一个比较好的措施。国内外对高效减水剂的改性研究也有不少报道[1,2,3]。本文应用工艺简单、成本较经济的复合改性方法对聚羧酸系高性能减水剂进行改性。选用的改性剂是与各种聚羧酸系高性能减水剂相容性较好的一种多功能型表面活性剂。

1 试验

1.1 原材料

水泥:中国海螺P·O42.5水泥,南京小野田P·Ⅱ52.5水泥,京阳P·O42.5水泥;砂:长江砂,细度模数2.5;碎石:5~31.5 mm连续级配碎石;粉煤灰:南京下关电厂Ⅰ级粉煤灰;聚羧酸系减水剂HPA:浓度20%,南京瑞迪高新技术公司提供;改性剂:多功能型表面活性剂,工业品,南京浩克斯科技有限公司提供。

1.2 试验方法

水泥净浆流动度按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试;减水剂性能按GB 8076—1997《混凝土外加剂》进行测试;混凝土工作性和抗压强度按GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》和GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法》进行测试。

2 试验结果及分析

2.1 改性聚羧酸系减水剂的制备

目前对于高效减水剂的改性方法主要分2大类,一类是通过改变原有高效减水剂分子结构的方式,称之为化学改性;另一类是工艺相对简单的物理复合改性,主要是通过组分之间的相互叠加、相互弥补的作用来达到改善产品的性能。本文的改性聚羧酸系减水剂主要是通过物理复合的改性方式来制备。主要选取了一种具有多功能的表面活性剂与聚羧酸系减水剂进行复合,该表面活性剂本身不具有减水效果,但与减水剂配伍在一起能激发减水剂的减水效果,使得改性之后的减水效果比改性之前明显提高;同时该表面活性剂具有适当的缓凝保塑效果,与高效减水剂复合在一起能很好地改善产品的保塑性能,且适当延缓混凝土的水化温升;该表面活性剂能改善混凝土的孔结构,对混凝土中后期的水化能起到很好的促进作用,具有很好的增强效果。

2.2 改性聚羧酸系减水剂对水泥净浆流动度及混凝土工作性能的影响

改性剂改性聚羧酸系减水剂对水泥净浆流动度的影响见表1,改性剂改性与一般缓凝剂蔗糖改性聚羧酸系减水剂对混凝土工作性能的影响见表2。

注:水泥为中国海螺P·O42.5水泥,HPA掺量为水泥质量的0.85%,改性剂掺量按占水泥质量计,水胶比为0.29,温度20℃。

由表1可知,随着改性剂掺量的增加,初始流动度逐渐增大,表明改性剂对减水剂具有辅助塑化的效应,而且其效果比较显著。同时由60 min和90 min的流动度可见,随着改性剂掺量的增加,其净浆流动度保持能力也逐渐提高,说明改性剂对水泥基材料具有一定的保塑作用。

注:水泥为中国海螺P·O42.5水泥,HPA掺量为胶凝材料质量的0.85%,改性剂掺量按占胶凝材料质量计,混凝土配合比为m(水泥)∶m(粉煤灰)∶m(砂)∶m(碎石)=301∶129∶706∶1104,温度为25℃。

由表2可知,随着改性剂掺量的增加,混凝土扩展度逐渐增大,表明其减水效果呈现增大的趋势,当掺量达到0.09%时,混凝土单方用水量降低了5 kg/m3,其扩展度还能保持与掺0.06%时的扩展度相当,这表明改性剂对聚羧酸系减水剂的减水作用具有很好的贡献。同时混凝土流动度的保持性能表现出与水泥净浆一样的规律,这就表明改性剂对混凝土流动度起到了很好的保持作用。改性剂基本不影响混凝土的含气量,但对混凝土的凝结时间影响比较大,随着改性剂掺量的增加,混凝土初、终凝时间均明显延长,但均在施工可操作性范围之内,凝结时间的延长还有利于大体积混凝土的施工,很好地控制混凝土的温度应力。

由表2还可以看出,用蔗糖改性的聚羧酸系减水剂对减水效果几乎没有贡献作用,其减水效果远远小于相对应的改性剂;其次从混凝土坍落度保持性能看,蔗糖的改性效果也不如改性剂,而凝结时间和含气量二者没有太大差异。这就说明改性剂相对蔗糖来说具有一定的优越性。

2.3 改性聚羧酸系减水剂对混凝土抗压强度的影响

使用中国海螺P·O42.5水泥,HPA掺量为胶凝材料质量的0.85%,改性剂掺量按占胶凝材料质量计,混凝土配合比为m(水泥)∶m(粉煤灰)∶m(砂)∶m(碎石)=301∶129∶706∶1104时,改性剂掺量对混凝土抗压强度的影响见图1。

从图1可以看出,随着改性剂掺量的增加,混凝土各龄期的抗压强度均呈现增长趋势,说明该改性剂对混凝土具有明显的增强效果,尤其是28 d抗压强度随着改性剂掺量的增加其增强效果更为突出。当改性剂掺量为0.09%时,其28 d抗压强度比未掺改性剂的混凝土提高了22.6%,而3 d、7 d抗压强度则分别提高了16.4%和15.7%。这主要是因为该改性剂具有一定的缓凝而又未过度缓凝时能影响水泥基胶凝材料的水化进程,从而起到了改善水泥石微结构的作用,这就使得水泥基胶凝材料水化更加完善,水泥石结构更加致密。

2.4 改性剂改性聚羧酸系减水剂与不同品种水泥的适应性

改性剂改性聚羧酸系减水剂对不同品种水泥工作性能的影响见表3。

注:HPA掺量为胶凝材料质量的0.85%,改性剂掺量按占胶凝材料质量计,混凝土配合比为m(水泥)∶m(粉煤灰)∶m(砂)∶m(碎石)=301∶129∶706∶1104,温度为25℃。

通过对比表3与表2可知,小野田P·Ⅱ52.5水泥与改性聚羧酸系减水剂的适应性较好,表现为其混凝土初始流动性及坍落度保持性能都好于另外2种普通硅酸盐水泥。通过3种水泥的试验结果发现,聚羧酸系减水剂经过改性剂改性后与各种水泥的适应性都得到明显的改善,表现为随着改性剂掺量提高,其减水效果也大大增强,说明改性剂对聚羧酸系减水剂的减水效果起到了相当的贡献作用,同时随着改性剂掺量的提高,其混凝土坍落度的保持性能也得到明显的改善。这说明改性剂具有较好的适应性。

3 工程应用

改性聚羧酸系减水剂在某高速客运专线得到很好的应用,其产品的具体性能见表4。由表4可见,该产品具有高减水、高增强、适度引气及优异的耐久性能,因此在现场应用该产品成功配制出了能满足工程需要的C30高性能混凝土,其混凝土性能见表5。由表5可见,该高性能混凝土具有很好的流态效果,同时在高流态下保持了较好的力学性能及优异的耐久性能。

注:(1)依据科技基[2005]101号《客运专线高性能混凝土暂行技术条件》。

注:水泥为英德海螺P·O42.5水泥,C30混凝土配合比为m(水泥)∶m(粉煤灰)∶m(砂)∶m(碎石)∶m(水)∶m(改性聚羧酸系减水剂)=252∶98∶718∶1124∶156∶2.8。

4 结论

该改性剂对聚羧酸系减水剂有相当大的辅助减水效果,而且对混凝土具有非常好的保塑性能,同时具有适当的缓凝效果,为配制高性能混凝土提供了良好的前提,而且改性剂与传统的缓凝剂蔗糖对比具有明显的优异性,同时与各种水泥的适应性也相对较好。通过工程应用发现,用改性剂改性的聚羧酸系减水剂配制出的C30高性能混凝土具有高流态、高力学性能及优异的耐久性能。

参考文献

[1]罗永会,金树新,杨惠先.萘系高效减水剂缓释改性研究[J].混凝土与水泥制品,2000(6):15-17.

[2]杨东杰,邱学青,欧阳新平,等.改性氨基磺酸系高效减水剂的研究[J].混凝土,2006(1):78-81.

粉体聚羧酸减水剂的制备 第8篇

我国聚羧酸系高性能减水剂的研究始于20世纪90年代中后期,其工业化生产与应用始于21世纪初期,并得到迅猛发展。近几年来,聚羧酸系高性能减水剂在铁路、桥梁、水利水电等混凝土工程建设领域得到了快速发展并成功推广应用,产生了巨大的技术、经济和社会效益[1]。但目前聚羧酸系高性能减水剂是以液体为主,并且固含量以20%为主,给长距离运输带来高成本问题,并且不能直接应用于单组分干粉砂浆中[2]。而聚羧酸系高性能减水剂粉体化有一个很大问题,因聚羧酸系高性能减水剂结构中的聚环氧烷部分,即使将水分去除时也趋于蜡状或浆状,并且难以粉碎[3]。为了使聚羧酸系高性能减水剂粉体化,常州建筑科学院江苏鼎达建材有限公司做了大量工作,成功实现了聚羧酸减水剂粉体化。

1 试验

1.1 主要原材料

1.1.1 合成原材料

甲基丙烯酸、聚乙二醇单甲醚1000、聚乙二醇单甲醚2000、对甲苯磺酸、对苯二酚、吩噻嗪、过硫酸铵、30%氢氧化钠溶液、十二硫醇、巯基丙酸:均为工业级。

1.1.2 试验用材料

水泥:P·O42.5扬子水泥、P·O42.5盘固水泥、P·O42.5海豹水泥;膨胀聚苯板:厚度50 mm,表观密度18~22 kg/m3;高岭土:粒径10μm、15μm,工业级;重质碳酸钙:粒径10μm、15μm,工业级;白碳黑:粒径13 nm,工业级;5044N可再分散乳胶粉、P803粉体消泡剂、羟丙基甲基纤维素(HPMC),均为工业级。

1.2 试验方法

1.2.1 大单体的制备

在装有温度计、油浴锅、调速搅拌器、真空装置的三口烧瓶中加入按配方量的聚乙二醇单甲醚1000、聚乙二醇单甲醚2000、甲基丙烯酸、对甲苯磺酸、对苯二酚、吩噻嗪,于设定的温度、真空度下反应到最佳时间,然后降温至50℃出料,即得聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体。

1.2.2 聚羧酸减水剂的合成

在装有温度计、调速搅拌器、回流冷凝管及滴加装置的四口烧瓶中,加入配方量的软水于烧瓶中,然后搅拌并水浴加热至80~83℃,按配方量滴加上述制备的大单体、十二硫醇、巯基丙酸组成的水溶液[(180±10)min内滴完],同时滴加引发剂过硫酸铵水溶液[(210±10)min内滴完]。引发剂液滴完后保温1 h,然后降温至50℃以下,用30%氢氧化钠溶液调节p H值为7,即得固含量40%的聚羧酸减水剂。

1.2.3 喷雾干燥

将固含量40%的聚羧酸减水剂溶液,通过蠕动泵打入到离心喷雾干燥塔中,同时在进风管道处均匀加入矿物隔离剂。控制一定的进风温度及出风温度,即可得到流动性良好的聚羧酸减水剂粉末。

1.2.4 性能测试

采用凝胶渗透色谱(GPC)对固含量40%的聚羧酸减水剂进行表征;按JG 149—2003《膨胀聚苯板薄抹灰外墙外保温系统》测试在湿养护条件下抹面胶浆与聚苯板的拉伸粘结强度;按JC 474—2001《混凝土泵送剂》测试减水剂混凝土应用性能。

2 结果与讨论

2.1 酸醇摩尔比对喷雾干燥的影响(见表1)

注:混凝土配合比为:m(P·O42.5扬子水泥)∶m(砂)∶m(小石+大石)∶m(水)=390∶820∶1030∶167.5;粉体聚羧酸减水剂掺量为0.22%。

由表1可以看出,在其它条件不变的情况下,酸醇摩尔比在(4.0~5.0)∶1.0时,液体聚羧酸减水剂经喷雾干燥,能得到流动性良好的粉体聚羧酸减水剂。当酸醇比小于4.0∶1.0时,液体聚羧酸减水剂的机械稳定性不好,在经过喷物干燥机的高速离心转盘时失稳,导致聚羧酸减水剂不能形成很好的粉末。当酸醇比大于5.0∶1.0时,能得到流动性好的粉末,但粉体聚羧酸减水剂的分散性不佳。性能良好的聚羧酸减水剂是静电排斥和空间位阻共同作用的结果[4]。这可能是酸醇比太大时空间位阻很弱,引起混凝土的扩展度几乎没有。

2.2 聚羧酸减水剂的GPC分析

对酸醇摩尔比为4.5∶1.0时合成的固含量40%液体聚羧酸减水剂进行GPC表征,结果见图1。

由图1可以看出,液体聚羧酸减水剂主要由4个组分组成。组分1的面积达94.6%,其GPC校正图见图2;其它3个组分的面积共5.4%。由此可知,基本没产生大量的副产物,大单体的制备工艺是可行的,可保证聚合物的产品质量。

由图2可知,组分1的分子质量分布指数为Mw(重均分子质量)/Mn(数均分子质量)=50 415/18 031=2.8。说明组分1的分子质量分布不宽。进而说明减水剂的聚合工艺是可行的。

2.3 隔离剂对粉体聚羧酸减水剂贮存稳定性的影响

酸醇摩尔比在4.5∶1.0的情况下,等量隔离剂的种类及粒径大小对粉体聚羧酸减水剂贮存稳定性的影响见表2。

由表2可以看出,在等量隔离剂下,隔离剂粒径小,制得的粉体聚羧酸减水剂贮存稳定性好;当高岭土或重质碳酸钙与白碳黑复配使用时,贮存稳定性更佳。这是因为白碳黑的粒径更小,属于纳米级。隔离剂粒径越小,其比表面积越大,防止粉体聚羧酸减水剂团聚结块的效果更好,从而使粉体聚羧酸减水剂的贮存稳定性更佳。另外,从表2可以看出,相同粒径的高岭土作隔离剂优于重质碳酸钙,这与它们的晶体形状有关。由于高岭土含水的铝硅酸盐化学成分,呈层状结构和微粒性,使其具有润滑抗黏性,而重质碳酸钙晶体有一定的棱角,表面粗糙。

3 结语

(1)酸醇摩尔比为(4~5)∶1条件下合成的固含量40%液体聚羧酸减水剂,经过喷雾干燥,可得到分散性及流动性良好的粉末聚羧酸减水剂。通过采用GPC对合成的减水剂进行表征,可知大单体的制备工艺和减水剂合成工艺是可行的。

(2)在等量隔离剂条件下,粒径小的隔离剂对粉体聚羧酸减水剂的贮存稳定性更有利,且当高岭土或重质碳酸钙与白碳黑复配使用时,效果更好。在同等条件下,高岭土与重质碳酸钙相比,高岭土对粉体聚羧酸减水剂的贮存稳定性稍好。

(3)将粉体聚羧酸减水剂添加到保温粘结砂浆中,可提高保温粘结砂浆与聚苯板的拉伸粘结性能,进行耐水拉伸粘结强度试验时,聚苯板的破坏面积明显增大。

(4)粉体聚羧酸减水剂掺量为0.22%时,混凝土的性能良好,该粉体聚羧酸减水剂对扬子水泥、海豹水泥和盘固水泥的适应性较好。

参考文献

[1]郭延辉,郭京育.聚羧酸系高性能减水剂研究与工程应用[M].北京:中国铁道出版社,2007.

[2]郑柏存,沈军,傅乐峰,等.一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法:中国,CN1919772A[P].2007-02-28.

[3]川上宏克.粉状水泥分散剂:中国,CN101189197A[P].2008-05-28.

聚羧酸系减水剂的合成与表征 第9篇

关键词:聚羧酸系减水剂,合成工艺,分子结构表征

聚羧酸系减水剂不仅减水率高, 能显著改善混凝土孔结构和密实程度, 还能控制混凝土的坍落度损失, 解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。在低掺量时也能使混凝土具有高流动性, 特别在低水灰比时具有低粘度及较小的坍落度经时变化性能, 这些能够满足高性能混凝土对减水剂的要求, 代表着减水剂的发展方向[1]。

聚羧酸系减水剂的分子结构有梳状和线形等不同类型。已研究成功的梳状结构的聚羧酸系减水剂通常可分为四类: (甲基) 丙烯酸-甲氧基聚乙二醇 (甲基) 丙烯酸酯共聚物;马来酸酐-烯丙基聚乙二醇醚共聚物;丙烯酸-甲基丙烯酸或含甲氧基的聚酯共聚物上接枝EO/PO卤氮化合物共聚物及两性型聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链的共聚物。此外, 丙烯酸-马来酸酐、马来酸酐-苯乙烯等线形结构的聚羧酸系减水剂也有开发和应用的报道[2,3]。

1 合成方法

根据聚羧酸系减水剂的作用机理, 通过改变主链不饱和酸及支链大单体的比例, 可以调节亲水亲油平衡值, 从分子设计的角度来合成不同性能的聚羧酸系减水剂。聚羧酸系减水剂的分子结构设计趋势是在分子主链或侧链上引入强极性基团, 如羧基、磺酸基、聚氧乙烯基等, 通过极性基与非极性基比例调节引气性, 一般非极性基团的比例不超过30%;通过调节聚合物分子量增强减水性、质量稳定性;调节侧链分子量, 增加立体位阻作用而提高分散性保持性能。

1.1 酯类

酯类聚羧酸系减水剂重要的侧链大单体是不饱和酯, 其制备方法包括酯化法、酯交换法和醇解法等。目前多采用直接酯化法, 此法可对聚合物的分子结构进行设计, 并且可通过调整活性大单体和共聚单体的比例控制主链和侧链长度。蓝文坚、杨超、孙振平、赵彦生等人[4,5,6,7]在这面做了大量工作, 选取了不同分子量的甲氧基聚乙二醇单甲醚 (通用代号为MPEG) , 对酯化工艺进行了优化。

国内生产厂家广泛使用的不饱和酸为甲基丙烯酸或丙烯酸, 但是, (甲基) 丙烯酸在国内由于其质量、生产规模的原因, 预计在将来几年里只能作为进口产品的补充[8]。目前, MPEG货源充足, 价格适中, 但 (甲基) 丙烯酸价格昂贵, 这是酯类聚羧酸系减水剂生产成本居高不下的主要因素。在工艺选择上, 由于 (甲基) 丙烯酸易发生均聚, 在酯化过程中, 为防止爆聚必须加入阻聚剂, 且不宜一次性投料。马来酸酐不易发生均聚, 酯化反应中不需要阻聚剂, 且其投料方式可以任意选择。王智、孙策、裴继凯等人[9,10,11,12,13]使用马来酸酐进行了酯化反应, 取得了较好的效果。另外, 唐林生等[14,15]以衣康酸酐和MPEG为原料合成了甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯大单体 (MPEGIA) , 其研究表明该单体不仅容易合成, 而且具有良好的聚合活性, 易与其他单体共聚。曾小君等[16]没有使用价格昂贵的 (甲基) 丙烯酸, 而是以马来酸单聚乙二醇单甲醚酯 (MPEGMA) 、甲基丙烯磺酸钠 (SMAS) 和衣康酸 (IA) 等为主要原料, 合成了MPEG-SMAS-IA三元共聚的聚羧酸系减水剂, 掺量0.33%, 水灰比0.29时, 水泥净浆流动度可达272mm。

1.2 醚类

端基为烯丙、丁、戊基等不饱和烯基的聚乙二醇大单体 (三种聚醚的通用代号分别为APEG、VPEG、TPEG) 为醚类聚羧酸系减水剂重要的侧链大单体, 由于其分子结构中自身含有不饱和键, 因此可直接与不饱和单体进行共聚, 直接合成出聚羧酸系减水剂[17,18,19,20,21,22,23]。与酯类聚羧酸系减水剂的合成工艺相比, 由于其合成工艺简单、能耗低受到众多生产厂家青睐。近来有很多常温合成醚类聚羧酸减水剂的报道, 多采用氧化还原引发体系, 能完全实现无热源生产。制备的醚类聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、水泥适应性广、保坍性好、增强效果好等突出优点[24,25,26]。由于具有上述诸多优势, 醚类聚羧酸系减水剂已迅速成为国内市场主流, 并有完全取代酯类聚羧酸系减水剂的趋势。由于一些客观原因, VPEG、TPEG等类型的醚类大单体在部分国家尚不能自主进行生产和使用, 应用受到一定的限制。

1.3 醚酯共聚

根据减水剂作用机理, 随着聚羧酸系减水剂侧链的增长, 其在胶凝体系中的空间立体位阻作用增强, 对水泥颗粒分散效果提高。但随着侧链长度的进一步增加, 空间位阻增加, 单体较难共聚, 主链分子量逐步下降。当主链过短时, 合成产物的引气作用增强。同时, 由于长侧链的高位阻斥力, 被吸附后立即对水泥产生强烈的分散作用, 导致其在水泥微粒表面上的吸附变得困难, 流动性的保持性能较差。

依据这一机理, 麻秀星[27]等采用长侧链的醚类及短侧链的酯类进行醚酯共聚, 用聚合度26的APEG和分子量750的聚乙二醇马来酸半酯大单体进行共聚反应, 结果表明这种醚酯共聚型聚羧酸具有良好的减水性能和优异的保坍性能。刘红霞等[28,29]采用的MPEG与甲基丙烯酸酯化, 然后与分子量2 400的TPEG共聚, 结果表明, 醚酯共聚将醚酯类优势官能团接枝到同一条主链上, 从而发挥协同效应, 从根本上改善减水剂的综合性能。解决了醚类减水剂在工程应用中出现的掺量敏感以及水泥适应性不佳的问题, 同时克服了酯类减水剂减水性能低的问题。

1.4 其它合成方法

Tungsheng Liao等[30,31]用甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMP) 自由基共聚合成了不同组成和分子量的羧酸/磺酸共聚物减水剂, 分子式见图1。实验表明, 该减水剂能有效提高胶凝材料的工作性。含有20%~60%AMP且重均分子量500 000的该种共聚物能有效分散水泥粒子, 混凝土流动性及工作性较好。与萘系减水剂相比, 该种共聚物减水剂的混凝土工作性及流动性损失等性能更加优异, 分子量较高的该类共聚物减水剂的经时损失较小。刘晓等[32]以聚丙烯酸 (PAA) 与端氨基甲氧基聚乙二醇 (NPEG) 合成了PAA-NPEG新型酰胺结构聚羧酸减水剂, 掺有这种减水剂的混凝土含气量及保持能力、抗冻性能优异。周翔等[33]采用微波辐射合成聚羧酸, 与传统加热相比, 合成的产品性能相似, 反应时间短, 分散性能稳定。

2 表征方法

2.1 化学结构

聚羧酸系减水剂由含有羧基、磺酸基及长侧链等官能团的单体共聚合成, 具有多官能团且结构多样。红外光谱是表征聚羧酸分子中主要官能团最常用的方法。

麻秀星等[27]用乙醚使聚合物沉淀后分离, 再用乙醚洗涤沉淀4~5次, 真空干燥, KBr压片后用红外光谱测试。结果表明所制备的聚羧酸系减水剂分子结构中含有—COOH、—COO—、— (OCH2—CH2) n—、—SO3—, 达到了预期的分子结构设计。李崇智等[34]将少量减水剂样品在60℃下烘干2h, 真空干燥制成无水样品, 无水的大单体可以在盐片上成膜, 可直接用于红外测试。红外光谱测试结果表明所制备的聚羧酸系减水剂分子结构中含有—SO3—、—COOH、— (OCH2—CH2) n—和其它基团。

红外光谱并不能表征聚合物中各种序列结构, 因此为进一步证明聚羧酸聚合物结构, 一般将离心分离提纯的聚羧酸减水剂溶于氘代试剂, 采用核磁共振波谱仪测试, 得到1 H-NMR谱[32,35,36]。石岩等[36]还研究了聚羧酸的13C-NMR谱。然而国内大多文献报道的对于聚羧酸减水剂结构的表征仅仅是红外光谱, 很少采用核磁共振波谱。

2.2 分子量及其分布

李崇智等[34]将聚羧酸进行GPC测试, 结果表明大单体的链长对减水剂的聚合过程有影响, 当大分子单体的PEO链较长时, 不易形成高分子量的减水剂分子, 分子量分布相对更集中;当PEO链较短时, 分子量较大的聚羧酸系减水剂分子数量较多。同时, 未反应的小分子的数量较多而使减水剂的分子量分布趋于两端, 在聚羧酸系减水剂溶液中存在大量未反应的单体或其它杂质。王子明等[37]用GPC测定聚羧酸的分子量及其分布, 通过理论分析与峰位面积计算, 得到反应体系中有效聚合物含量, 并依此计算每种大单体所得聚羧酸的实际侧链密度及主链C—C键数。

2.3 剩余单体分析

大量研究表明, 剩余单体对聚羧酸的性能有显著影响, 其含量现在多采用氧化还原滴定法测定。但是此法测得的是剩余单体总量并且灵敏度低。2000年, Yamada等[38]利用离子色谱和凝胶色谱测定反应体系中残留单体的量以计算聚羧酸系减水剂的平均结构, 但是, 大分子会影响单体定量。随后, 有半透膜分离聚羧酸中大分子与单体的报道, 但是分离耗费大量时间。反相高效液相色谱用于剩余单体测定, 需要进行萃取预处理, 可能造成偏差。Jiaheng Lei等[39]研究了反相液相色谱分离聚羧酸中残留单体的色谱条件, 色谱分析未对单体进行分离。这种方法过程简单且灵敏度高, 可测定聚羧酸中的7种不同单体。另外, 此法可用于测定不同单体反应速率及进行聚合反应动力学的研究。

2.4 吸附量测定

聚羧酸减水剂分子要在水泥颗粒表面形成空间位阻, 先必须吸附在水泥颗粒表面, 支链产生的空间位阻作用才能发挥出来。聚羧酸分子中阴离子密度越高, 吸附能力增强, 有助于其在水泥颗粒表面的吸附[40]。因此, 吸附量是衡量减水剂吸附能力的重要参数之一。测定吸附量主要有紫外-可见吸收光谱法 (UV-vis) 、高效液相色谱法 (HPLC) 、有机耗氧量法 (COD) 、X射线荧光光谱法 (XRF) 等[41,42]。赵婷婷等[43]将聚羧酸系减水剂溶液与水泥混合, 在水泥净浆搅拌机中搅拌均匀, 取10min、30min、60min的水泥净浆用医用离心机将其分离后再过滤即得吸附样品。用GPC凝胶渗透色谱仪测试吸附样品的浓度, 即可测得不同时间聚羧酸减水剂与水泥的吸附量。还可以用总有机碳分析仪测定样品中的总有机碳含量, 经过折算得到聚羧酸的吸附量[44]。

2.5 其他方法

聚羧酸的表征手段很多, 除以上列举的常用的几种方法外, 还采用水泥净浆流动度、混凝土工作性、水泥水化放热曲线、ζ电位、表面张力等等方法进行结构与性能研究。

3 展望

目前, 聚羧酸减水剂的合成发展方向主要是在工艺优化、节能合成、分子结构优化等方面。在工艺优化方面, 主要是总结各类合成参数的影响, 寻找最佳反应条件, 尝试不同的合成方法, 开发新的合成工艺;在节能方面, 就是常温、低温合成方法研究, 实现无热源生产, 节约能源的同时, 改善减水剂的性能;最后是开发特殊分子结构的产品, 赋予产品高减水、早强、保坍、抗泥、降粘等一些特殊的功能, 满足不同的应用要求。

聚羧酸减水剂安全生产对策研究 第10篇

关键词:聚羧酸减水剂,安全生产,对策研究

近年来, 聚羧酸减水剂用量逐步增加, 已逐渐取代萘系和脂肪族减水剂, 成为用量最大的外加剂品种, 其推广应用是混凝土质量向高性能化方向发展的必然要求。近年来的工业化生产实践中, 也出现了一些新情况、新问题。本文分析阐述了聚羧酸高性能减水剂生产过程中的安全问题, 并提出了安全对策措施。

1 聚羧酸减水剂的生产过程中涉及的主要有害因素

1.1 原材料危险因素

原料过硫酸铵、丙烯酸、巯基丙酸均属于《危险化学品目录》 (2015版) 中规定的危险化学品。

1.2 工艺过程有害因素

聚羧酸高性能减水剂的反应工艺为聚合工艺, 属于“安监总管三[2009]116号文”规定的较高危险工艺, 若反应釜未按规定要求设置温度、压力、流量、易燃易爆气体浓度为控制参数的自动控制系统, 反应过程中工艺参数失控, 有发生重大事故的可能。聚合反应过程中, 在物料较粘稠情况下, 如遇突然停电故障, 搅拌停止, 可因物料的局部过热而发生暴聚、冲料事故。聚合反应过程中, VC水溶液、巯基丙酸与丙烯酸的混合物采用滴加的方式。

1.3 物料储存有害因素

(1) 仓储场所条件, 如仓储温度、通风、照明等管控不当, 可导致仓储物料发生重大的火灾爆炸事故或中毒事故。

(2) 过硫酸铵和丙烯酸互为禁忌物, 按规定不得混存, 应分库保存, 避免包装破损禁忌物料接触发生事故。

(3) 物料平均单位面积储存量、单一储存区最大储量、垛距、通道宽度若不符合相关规范要求, 不但不利于原料的取放、人员和车辆的通行, 也会在事故发生时影响救援。

(4) 厂内物料装卸、搬运时, 用同一车辆运载互为禁忌的物料, 则有可能因物料泄漏等原因发生物料间的化学反应而引起事故。

1.4 电气有害因素

聚羧酸减水剂生产车间属于甲类火灾爆炸危险场所, 所有电气设备和线路、开关等应符合GB 50058—2014《爆炸危险环境电力装置设计规范》的防爆要求, 若不能定期检修保持整体防爆要求, 则电气火花可成为火灾、爆炸事故的点火源。

1.5 公用工程有害因素

主要有给排水、供配电故障造成危害。

(1) 给排水系统故障导致冷却水中断, 会在高温情况下无法及时降温;

(2) 消防用水供水不可靠情况下, 一旦发生火灾, 无法及时以大量水冷却, 可造成火灾的蔓延、扩大;

(3) 当物料飞溅在人体上, 如人体、眼睛等部位受到物料玷污, 应以大量清水立即冲洗, 在没有水冲洗的情况下, 将延误现场急救时机;

(4) 若生产污水未经处理就进行排放, 污水将会影响土壤、水质等造成环境污染;

(5) 给排水系统冬季严寒时会由于冰冻而阻塞, 甚至冻坏管道或设备;

(6) 供电中断会造成停产和生产混乱, 恢复正常生产时间长, 会造成重大经济损失和事故。

2 对策措施

2.1 平面布置方面的对策措施

聚羧酸减水剂生产厂区总平面布置应符合GB50016—2014《建筑设计防火规范》要求。厂房、仓库四周为环形通道, 建 (构) 筑物间最小间距要满足消防和安全要求, 建筑物耐火等级二级。项目建设必须严格按照“三同时”要求进行建设。

2.2 消防方面的对策措施

(1) 厂区内消防设施将按照设计要求配置和管理。

(2) 加强消防安全教育、培训, 提高全体员工的消防安全意识。熟悉并掌握各类消防设施和器材的使用性能, 保证扑救火灾过程中操作有序、准确迅速。

2.3 技术、工艺及装置、设备、设施方面的对策措施

(1) 制订规范详细的工艺操作规程和安全规程, 严格遵守开、停车程序、工艺控制指标, 熟练掌握应急情况的处置程序。严禁违反工艺纪律、操作规程。制订突然停电、停水和其它意外情况的紧急停车方案和操作规程。

(2) 设备尽量采取密闭化操作, 减少泄漏;为降低车间因泄漏或挥发的可燃、易燃、窒息性物料蒸气或气体浓度, 应加强通风, 应采取防爆型机械强制通风。

(3) 重要的仪表、设备等要有专人负责, 加强对重要仪表、设备等的维护巡查、保养、检修工作。仪表需定期校验。

2.4 物料储运方面的对策措施

确保禁忌物分库储存, 仓储条件如通风、温度、湿度、防日晒等按照要求落实到位, 物料储存应符合GB 15603—1995《常用化学危险品贮存通则》、GB 17914—2013《易燃易爆性商品储存养护技术条件》、GB 17915—2013《腐蚀性商品储存养护技术条件》、GB 17916—2013《毒害性商品储存养护技术条件》的要求。储存区域应配备相应品种和数量的消防器材。

2.5 电气方面的安全对策措施

甲类生产车间和甲类仓库所有电气设备、线路应符合GB50058—2014《爆炸危险环境电力装置设计规范》要求, 达到整体防爆并保持完好。正常不带电的金属外壳均需可靠接地、接零, 并符合《电气安全规程》规范要求, 不得随意接装临时线, 临时线安装必须符合规范。

聚羧酸高性能减水剂的聚合反应属于高危工艺, 突然停电会导致搅拌停止和冷却水停供, 有可能引发暴聚事故, 因此生产装置中的关键设备应设二路独立电源并可自动切换。供配电容量应保证生产装置的运行负荷。

2.6 职业卫生方面的对策措施

企业必须为作业人员创造符合国家职业卫生标准的工作环境和条件, 并采取措施保障劳动者获得职业卫生保护。

2.7 安全管理方面对策措施

应根据本项目需求健全企业的组织机构网络图, 明确安全管理的机构和责任人。按照国家有关法律、法规、规范、标准结合本项目实际情况制定安全规章制度和安全操作规程并认真贯彻执行, 实现全面安全管理。建议按照JC/T2163—2012《混凝土外加剂安全生产要求》对聚羧酸减水剂生产过程进行管理。

2.8 事故应急救援措施方面的安全对策措施

根据《生产安全事故应急预案管理办法》 (国家安监总局令第17号) 有关要求, 结合危险源状况、危险性分析情况和可能发生的事故特点, 依据GB/T 29639—2013《生产经营单位安全生产事故应急预案编制导则》编制应急预案, 并报当地政府安全生产监督管理部门备案, 定期开展应急预案培训。组织应急预案演练, 并对应急预案演练效果进行评估, 分析存在的问题, 对应急预案进行完善。

3 结束语

以上对聚羧酸减水剂生产过程中涉及的主要有害因素进行了分析阐述, 并提出了相应的对策措施, 在实际安全生产管理过程中, 需要面对和处理的问题还有很多, 希望本文能在安全生产管理具体工作中起到抛砖引玉的作用。

参考文献

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