有色金属铝的产量在全世界有色金属生产中居第1位, 而且制铝工业所消耗的耐火材料也远远高于其他有色金属生产工业。浸出毒性是固体废弃物资源化利用的重要评价指标。。通过使用硝酸/硫酸法分析废弃耐火材料的渗透毒性, 对人类健康具有重要意义。
1 分析方法
本实验方法参考《中华人民共和国环境保护行业标准固体废物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》 (HJ/T299-2007) 。以硝酸/硫酸混合溶液为浸提剂, 模拟废弃耐火材料在不规范填埋处置、堆存、或经无害化处理后废物的土地利用时, 其中的有害组分在酸性降水的影响下, 从废物中浸出而进入环境的过程。然后测定浸出液中氟、金属等有害污染物的浓度和p H值。
2 试剂
本实验中所用试剂水为一级水, 所用试剂纯度均为优级纯
浸提剂:将质量比为2:1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到试剂水 (1L水约2滴混合液) 中, 使p H为3.20±0.05。
3 仪器设备
本实验所需仪器为振荡设备、提取容器、过滤装置、浸出液采集装置、浸提剂转移装置、p H计、实验天平、过滤筛。
4 浸出步骤
4.1 样品破碎
将存于4℃冷藏保存的样品破碎, 使其可以通过9.5mm孔径的筛。
4.2 浸出步骤
4.2.1 称取150-200g样品, 置于2L提取瓶中, 加入浸提剂, , 固定在振荡装置上, 调节转速为30±2r/min, 于23±2°C下振荡18±2h。
4.2.2 在压力过滤器上装好玻纤滤膜, 用稀硝酸淋洗过滤器和滤膜, 弃掉淋洗液, 过滤并收集浸出液, 于4℃下保存。
5 项目分析步骤
针对铝电解槽用耐火材料的使用位置及使用方式, 推测其可能存在的重金属浸出污染物及其浓度, 确定本次采用AFS、、ICP结合的方式检测其中As、Ba、Be、Co、Cr、Hg、Ni、Pb含量。
5.1 原子荧光 (AFS) 测浸出液中As、Hg浓度
As、样品测定:将浸出液过滤, 精取滤后液适量于50m L容量瓶中, 加入10.0m L硫脲+抗坏血酸液、5.0m L浓盐酸混匀。
校准曲线:分别吸取砷标准使用液 (0.1mg/L) 0, 0.5, 1.0, , 2.0, 3.0, 5.0m L于50m L容量瓶中, 加入10.0m L硫脲+抗坏血酸液、5.0m L浓盐酸混匀。
Hg样品测定:将浸出液过滤, 精取滤后液适量于100m L, 加入10.0 m L盐酸-硝酸溶液, 定容混匀。
校准曲线:分别吸取汞标准使用液 (0.01mg/L) 0, 1.0, 2.0, , 5.0, 7.0, 10.0m L于100m L容量瓶中, 分别加入10.0 m L盐酸-硝酸溶液, 定容混匀。
按照设备操作标准设定仪器工作条件, 从稀到浓依次测定标准系列溶液、待测溶液的荧光强度, 并在依据标准系列溶液所绘制的校准曲线中得待测液中待测物浓度。
5.2 电感耦合等离子发射光谱仪 (ICP) 测定浸出液中其他重金属浓度
样品测定:将浸出液过滤, 精取滤后液10m L于100m L容量瓶中, 用水稀释至标线, 摇匀待测。
校准曲线:在一组6支100m L容量瓶中分别按下表加入标准溶液, 用水稀释至标线, 摇匀待测。
按照设备操作标准设定仪器工作条件, 从稀到浓依次测定标准系列溶液、待测溶液的发射光强度, 并在依据标准系列溶液所绘制的校准曲线中得待测液中待测物浓度。
5.3 电位分析法测定浸出液中氟浓度
吸取过滤后浸出液1m L于50m L容量瓶中, 加入1-2滴0.1%溴甲酚绿指示剂, 用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液调至蓝绿色, 加入10m L总离子强度调节缓冲溶液 (TISAB) , 稀释至刻度, 此时Vx为50m L。
清洗电极至读数显示为320m V以上, 倒出水样于50m L干燥烧杯中, 测定电势值E1。逐滴加入Cs=0.01mg/m L的F-标液, 使电势差相差30m V左右, 读取稳定电位值E2及F-标液加入量Vs。
依据能斯特方程按如下公式计算待测液中氟浓度Cx:
TISAB配制方法:称取25.9g柠檬酸钠, 10g硝酸钾, 加150m L水溶解, 用溴甲酚绿指示浓盐酸调至刚变为蓝绿色, 定容至500m L。
5.4 浸出液p H的测定
选用电位法测定浸出液p H值。
取浸出液适量于50m L烧杯中, 将校准后p H计电极浸入待测液中, 轻轻晃动下, 待屏幕显示数值稳定后, 记录p H值。
6 质量保证
6.1 分析仪器应经过国家计量认证, 并在有效期内使用。
6.2 每做20个样至少做一个浸出空白。
6.3 每批样品至少做一个加标回收样品。取过筛后的待测样品, 分成相同的两份。向其中一份中加入已知量的待测物质, 按照如上规定步骤进行浸提分析, 计算待测物的百分回收。
7.4、样品浸出实验应在规定的时间内完成。
7 结果与讨论
7.1 ICP可实现多种元素的同时测定, 但对于As、Hg来说基体干扰严重, 而原子荧光测砷汞还是比较稳定的, 基体干扰小, 因此采用二者结合的方式测定。
7.2 耐火材料中氟化物含量较低时, 可根据实际情况降低F-标液配制浓度, 以提高Vs准确度。
7.3 用于金属分析的浸出液应首先进行消解, 然后再按照规程操作测定。
摘要：随着环境保护话题的日益热化, 使固体废弃物排放符合标准成为重要课题。本文主要介绍了铝电解槽用耐火材料浸出毒性中氟、金属等的分析方法。
关键词：耐火材料,浸出毒性,分析方法
参考文献
[1] 岳建设.铝电解槽用干式防渗耐火材料的开发及防渗机理的研究[D].耐火材料, 2007.