高熔体强度范文（精选5篇）
高熔体强度 第1篇
关键词：聚丙烯,高熔体强度,热成型,涂布,发泡
1 应用背景
聚丙烯作为一种通用塑料, 广泛用于工业生产各个领域并得到快速增长, 这种快速增长的原因除一般经济增长和PP新应用领域 (25%) 的开发外, 它还能替代其他热塑性塑料 (60%) 和代替注入玻璃、纸以及金属等材料 (15%) 。但PP熔体强度低, 即在温度高于结晶熔点后熔体强度迅速下降, 极大地限制了其加工范围和应用领域, 典型的是在泡沫塑料、热成型、挤出涂布等领域, 而高熔体强度PP的开发应用将使得PP在这些领域得到广泛应用, 从而打开一片PP新的应用天地。
传统的泡沫塑料主要品种有聚氨酯 (PU) 泡沫塑料、聚苯乙烯 (PS) 泡沫塑料、聚烯烃 (PO) 泡沫塑料三大类, 密度小、比强度高、能量吸收能力强、隔音隔热性能好。其中发泡聚苯乙烯在发泡塑料中占很大的比重, 但聚苯乙烯发泡制品在成型过程中部分采用氟氯碳化物, 破坏大气臭氧层, 其制品废弃物由于体积大、不腐烂、难回收, 对周围环境造成“白色污染”。1991年欧洲共同体制定了强制性的“包装规则”, 将发泡PS列入“避免使用”范围。联合国环保组织已决定到2005年全世界范围内停止生产和使用发泡PS。于是, 人们积极地寻找取代发泡PS的无氟轻量化的环保包装材料, 如采用新型的轻质发泡聚氨酯或发泡聚丙烯 (PP) 片材作包装容器, 用于食品、化妆品及电子产品的包装。但是聚氨酯泡沫片材在发泡过程中存在对人体有害的异氰酸酯残留物, 且发泡材料无法回收利用, 所以人们开始考虑生产性能优异的聚丙烯发泡片材。PP的化学结构决定其降解性能优于PE和PS, 和其它聚烯烃材料相比, 聚丙烯具有刚性、力学性能、耐热 (最高使用温度达130℃) 和化学稳定性, 是制备发泡制品的首选材料, 发泡聚丙烯片材具有优良的耐热性、机械强度以及可降解性、环保性, 并且从挤出到热成型发泡PP片材总的加工成本低于发泡PS, 因此聚丙烯发泡材料的研制成功具有很大的实际意义。但聚丙烯的结晶化特性决定了其适宜的发泡温度范围非常狭窄。因此需设法提高聚丙烯树脂的熔体强度, 降低温度对聚丙烯树脂熔体粘度的影响程度, 从而在较宽的温度范围内具有适当的发泡粘度。高熔体强度聚丙烯使得聚丙烯能够与聚苯乙烯等在发泡材料方面进行竞争。
在热成型领域, 由于PP熔体强度低, 造成吸塑成型时容器壁厚不均匀或破裂。高熔体强度PP具有应变硬化特性, 这种应变硬化行为保证热成型深拉伸时, 具有均匀变形的自我调节能力, 可以成型较大引伸比的制品。制品的类型有杯、碟和其它日用器皿、医用器皿、电子仪表附件、收音机与电视机外壳、玩具、帽盔、包装用具等直至汽车部件、建筑构件、化工设备、雷达罩和飞机舱罩等等以其较快速的成型周期和较低廉的模具费用。
在挤出涂布时, 普通PP表现出明显的颈缩和熔体共振, 因而出现边缘卷曲、收缩等现象。目前国内广泛使用的PP涂覆料需要在PP中混入LDPE, 甚至是弹性体以提高其涂覆过程的熔体强度防止破膜、颈缩等而这种共混涂覆料往往由于相容性不好的原因, 容易剥离。高熔体强度PP用于挤出涂布, 可防止加工中出现的边缘卷曲、收缩等问题, 从而使进一步提高涂膜速度、减薄涂膜层成为可能, 从而减少涂覆料的用量, 成本有可能降低, 从经济上也具备竞争力。而更重要的是涂覆层与编织袋粘结力好, 不会产生剥离现象, 涂膜质量得以从根本上的改善。
2 市场前景
用高熔体强度PP制成的热成型的盘子、碗等在低温下有足够高的冲击强度, 可在较寒冷情况下使用, 且手感柔软。PP的热导率比发泡 PE (聚乙烯) 低, 绝热性好;发泡 PE、 PS能耐70～80℃的温度, 而发泡PP能耐120℃高温。因此发泡 PP片材热成型的食品包装容器可以在微波炉中使用, 而且耐沸水, 高温稳定性好, 密度0.5～0.7g/cm3、厚度0.5～1.5mm的发泡PP片材是生产高刚性和良好热绝缘性餐具 (盘子、碗) 、饮料杯等的原材料;密度0.2～0.5g/cm3、厚度1.0～3.5mm的发泡PP板材用于肉类、食品的包装材料 (如加工成盆、碟, 用于苹果酱、乳酸酪等低酸度食品的包装) 和瓶用密封垫。PP单层发泡片材, 从1998年开始广泛用于制造食品包装容器, 并由于安全性好和不易受热的影响, 从1999年5月起正式应用于微波炉加热的各式餐具。PP的化学结构决定了其降解性能优于 PE及 PS, 故作一次性包装具有明显的优势。据不完全统计, 我国目前每年消耗的一次性餐具约180亿个, 一年约消耗54万t。目前超级市场用各种果品、熟食品、半成品、净菜托盘等预计需100亿个。若这些一次性餐具和托盘有一半采用PP发泡材料替代, 则需要 PP发泡片材15万t以上。此外, PP发泡片材也可用作计算机、照相机、玻璃器皿、精密制件以及易损件等物品的贴身包装。
发泡PP将作为高级保温绝热材料应用, 可用来制造PS、 PE发泡片材耐热性达不到要求的场合, 蒸汽管的保温材料开始使用发泡PP, 而作为空调管的保温材料也在研究之中。国外广泛将其用于90～120℃热载体循环蓄电池的隔热材料、汽车顶棚材料、发动机和车间的隔热材料等。发泡PP还可用作石油化工管道的保温材料、自来水管防冻保温套, 以及热水管、暖房、贮槽的热绝缘材料等。随着太阳能加热系统的进一步普及, 发泡PP材料可望得到更大的应用。据报道, 今后我国绝热材料的年增长率将在10%以上, 预计到2010年用于隔热的泡沫塑料将达15万t。
目前聚丙烯在热成型食品包装市场占20%, 预计今后10a内聚丙烯热成型食品包装容器市场年均增长率将为8%～10%。国内一次性热成型包装容器的产量, 每年在58万t, 其中PS消费量在45.8万t;PET消费在7.7万t;PVC消费量在2.1万t;PP消费量仅有2.9万t, 可以看到随着PP在熔体强度方面的提高, 可以部分替代PS有着潜在的几十万吨的市场容量。PP泡沫塑料除具有高耐热性、高冲击能吸收能力、良好的回弹性和热成型性外, 还有可回收再生的优点, 发泡 PP近年来在汽车工业作为内装饰材料的应用日趋扩大, 用于制造汽车零部件, 在汽车报废后可以回收再用, 经拆卸、清洗和重新造粒, 可用作较低级产品。根据中国汽车工业的发展规划, 到2010年, 国产汽车的产量将达到1 000万辆, 以发达国家每辆车用塑料100～130kg计算, 每辆车用PP材料可达20kg左右, 车用PP或PP共混合金的需求量可达上十万吨。随着现代汽车轻量化、节能型的发展趋势, PP发泡材料在汽车行业中的应用将越来越多, 因而高熔体强度PP的应用可望得到连续稳定的增长。
3 技术现状
提高PP的熔体强度的办法很多, 但大致可以分为两类:①与其他非晶或低结晶树脂、弹性体等共混, 以提高熔程与熔体强度;②提高PP分子量及其分布或引入支链结构。前者相当于物理改性, 而后者相当于化学改性, 比较而言, 后者性能更加优越, 具体改性方法也研究较多, 大致可以分为聚合改性、辐照处理、反应挤出几种。
3.1 树脂掺混法
1994年日本住友化学采用聚丙烯嵌段共聚物与聚乙烯树脂共混, 离模膨胀比大于1.7的发泡材料, 并实现了工业化。日本另一专利公开了一种PP、HLPE、LDPE和EPR共混物, 得到了挤塑发泡材料, 但气体保留性仍然无法令人满意。美国专利4 365 0441 5发表了试图通过线型聚丙烯掺合低密度聚乙烯来提高熔体强度的方法。虽然共混法取得了一些成功, 但由于多种聚台物的掺合必然会影响到聚合物的力学性能, 并使加工成本上升, 因而并不推荐采用共混方法。
3.2 聚合改性
聚合改性是在PP聚合过程中仍有活性时加入第二或第三组分或在聚合时使PP产生支链。该方法较为经济且产品性能稳定。1994年以来Himont公司 (Montell公司前身) 采用新的聚合工艺生产出具有高熔体强度 (HMS) 均聚型的树脂是一种含有长支链的PP, 长支链就是在后聚合过程中引发的。我国华北油田第一炼油厂引进了该公司生产技术, 但未正式生产。美国Exxon公司采用新的催化剂及反应器技术, 使均聚聚丙烯分子量分布加宽, 耐熔垂性能很好, 适于真空成型加工。
3.3 辐射处理
Himont公司一种辐射方法生产泡沫用高熔体强度弹性聚丙烯的方法, 该弹性聚丙烯显示出良好的加工性能和泡沫性能, 用于热成型、熔融挤出成型等过程。北京化工研究院通过辐照支化方法研制出了支化型高熔体强度聚丙烯, 产品用于制备具有一定深度的各种热成型制品, 低温下也有很高的冲击强度, 可在深冷环境中使用。北京化工大学也有此方面的技术。
3.4 反应挤出
反应挤出也叫熔融接枝的方法, 由于其操作简便经济, 适合工业化生产而成为目前采用的主要方法。它采用化学自由基引发剂在丙烯聚合物骨架上自由基位置接上第二单体, 从而获得一定支化度的丙烯聚合物。扬子石化专利介绍将过氧化物双2, 5与多官能团单体二丙烯酸丁二醇酯溶解于丙酮溶液, 通过计量泵打入有聚丙烯粉料的挤出机中, 在挤出机内进行反应接枝, 从而得到高熔体强度的聚丙烯。阿克苏诺贝尔公司专利介绍一种过氧化二碳酸酯与含丙稀基的活性助剂与聚丙烯在挤出机中进行反应挤出, 过氧化二碳酸酯的浓度范围是0.25～5meq (毫克当量=过氧基的摩尔数) /100gPP。Xiaochun Wang人采用过氧化物/季戊四醇三丙烯酸酯 (Pentaerythritol Triacrylate, PETA) 通过反应挤出进行化学改性PP, 将PP分子与多官能团单体在双螺杆挤出机上进行反应挤出。该机装有Ktron LWFD-200失重固体喂料器和真空系统, 喂料部分温度保持低于70℃ (通过水冷) , 其余部分控制在200℃左右, 通风口用来带走挥发物 (溶剂, 未反应的原料) 。物料通过量和挤出速率保持在1.4kg/h和60tpm。Xiaochun Wang还考虑了不同的加料方式对产品性能的影响;首先采用PP粉末与过氧化物、单体进行预混合, 再将预混物从加料口加入;其次是将PP粉末与过氧化物预混合, 而单体与混合物从不同的加料口加入。挤出时, PETA溶液 (PETA溶于丙酮中, 浓度为20%wt) 在喂料部分用一FMI计量泵注入挤出机中。注射的精确率要在±1%。通过对产物的表征后表明改性的PP含有支化或轻微交联链结构。扬子石化专利利用聚丙烯、聚乙烯、过氧化物、多官能团化合物、热塑性弹性体进行动态硫化改性, 聚丙烯与其他组分进行微交联, 增加了组分间的亲和力, 改善了综合力学性能、熔体强度和热成型性。
4 国外高熔体强度聚丙烯牌号介绍
Montell公司在该领域的研发处于国际先进水平, Pm-faxPF-613、Profax SD 613、Pro-fax814都是该公司产品, 这些高分子量聚丙烯在热成型温度下下垂时间要比普通PP长20～30s, 它们可以在更宽的温度范围内成型, 新品具有较大的平均厚度及均匀的壁厚。Chisso.America公司推出的具有高熔体强度的PP, 牌号为Expan PP, 同传统PP相比, 在同一MFR下, 其熔体张力高出2～10倍, 且Expan PP的熔体强度对温度及熔体流动速率不太敏感, 具有好的加工性能。
英国Zote公司采用过氧化物或辐照交联推出了一种微交联的热成型PP泡沫塑料, 商标为Propazote。
北欧化工采用反应挤出法制备了高熔体强度PP, 牌号为Daploy HMS, 该产品具有长链支化结构, 加工性能好, 可用挤出发泡、热成型等方式生产制品。
Dow Plastics新开发的牌号为Inspire Performance Polymers, 熔体强度比传统PP高20倍, 树脂可纺性比传统PP高3倍, 低温抗冲击性能、热变形温度和刚性都得到改善。Inspire 112是MFR为0.4g/10min的吹塑薄膜级产品, 具有良好的透明度和耐穿剌性, 可用于生产液体直立袋和培烤薄膜包装, 其熔点高于160℃, 用其生产的耐高压加热袋具有更高的耐热性。Inspire D113.01的MFR为0.9g/10min, 用于异型压出 (如光纤芯管) 稳定加工范围宽。Inspire D114.01的MFR为0.5g/10min, 用于吹膜和片材挤出。与聚乙烯薄膜相比, 刚性、耐热性、机械加工性、抗蠕变性、耐穿刺性和韧性都得到改善。
韩国三星综合化学公司2002年开发成功系列HMS PP。均聚HMS PP牌号有HSM200F、HM200S, 用于挤出发泡、热成型。嵌段HMS PP牌号BM200用于吹塑和挤出发泡。
日本填料聚合物公司开发出具有良好发泡特性的可挤出成型用的聚丙烯产品, 年销量达数万吨。主要作为盒装方便面等食品用发泡容器和大型吹塑成型品材料, 并且由于其刚性和耐热性的提高, 还可以作为微渡炉的食品加工容器的材料。由于其熔融牯度是以往产品的两倍以上, 因此在发泡成型时气体保留率很高, 可形成微小的气孔。
Rexene、Deer聚合物、krllOCO、Shell等公司新近就开发出了新型高熔体强度的热成型用聚丙烯冰箱专用料。此外, Rexene、Quantum Chemical、ICI以及Huntsman公司也开发了不同牌号的高熔体强度PP产品。
5 结 论
1) 将通用PP进行高熔体强度改性后, 可扩宽PP在发泡、热成型、挤出涂布等众多领域的应用, 具有广阔的发展空间。
2) 高熔体强度聚丙烯用于发泡材料, 比PS有更优越的降解性、耐热性、耐油性、密度低, 能满足包装的环境友好、轻量化的要求, 可使用在要求高温 (130℃) 的场合, 可用于微波炉使用, 适于食品包装, 尤其是油性食品的包装, 具备其它原料所不具备的先天优势, 因而在这一领域得以更多应用, 并将拥有广阔的市场空间。仅一次性餐具和托盘有一半采用PP发泡材料替代, 则需要PP发泡片材15万t以上。
3) 高熔体强度PP用于挤出涂布, 可防止加工中出现的边缘卷曲、收缩等问题, 从而使进一步提高涂膜速度、减薄涂膜层成为可能, 从而减少涂覆料的用量, 成本有可能降低, 从经济上也具备竞争力。而更重要的是涂覆层与编织袋粘结力好, 不会产生剥离现象, 涂膜质量得以从根本上的改善。涂覆料的年用量在数十万吨, 因而高熔体PP应用市场前景广阔。
4) 高熔体强度PP用于热成型材料, 加工成本显著低于PS, 且制品低温冲击性好, 可在较寒冷的条件下使用, 具备替代PS的条件, 且PS作为一次性包装材料的使用已经受到命令禁止。PS的国内一次性热成型包装容器PS消费量在45万t, 为高熔体强度PP的使用让出了充分的空间。
参考文献
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高强度螺栓断裂原因 第2篇
螺纹紧固件的松动不是由于螺栓的疲劳强度：
螺纹紧固件在横向振松实验中只需一百次即可松动，而在疲劳强度实验中需反复振动一百万次。换句话说，螺纹紧固件在使用其疲劳强度的万分之一时即松动了，我们只使用了它大能力的万分之一，所以说螺纹紧固件的松动也不是因为螺栓疲劳强度。
螺纹紧固件损坏的真正原因是松动：
螺纹紧固件松动后，产生巨大的动能mv2，这种巨大的动能直接作用于紧固件及设备，致使紧固件损坏，紧固件损坏后，设备无法在正常的状态下工作，进一步导致设备损坏，
受轴向力作用的紧固件，螺纹被破坏，螺栓被拉断。
受径向力作用的紧固件，螺栓被剪断，螺栓孔被打成E圆。
选用防松效果优异的螺纹防松方式是解决问题的根本所在：
目前，最先进和效果最好的防松方式是唐氏螺纹紧固件防松方式。
唐氏螺纹同时具有左旋和右旋螺纹的特点。它既可以和左旋螺纹配合，又可以和右旋螺纹配合。
联接时使用两种不同旋向的螺母。工作支承面上的螺母称为紧固螺母，非支承面上的螺母称为锁紧螺母。使用时先将紧固螺母预紧，再将锁紧螺母预紧。
高强度运动，间歇做更好 第3篇
高强度运动需要每天做，还是一周只做两次？每次运动是5分钟持续不断地完成，还是分成好几次来运动？加拿大麦克马斯特大学的研究者做了一个实验，希望能够找出最有效的高强度运动。
间歇式运动更好
一组参与者被安排在两天做两套不同的高强度运动。其中一天，他们的运动是4组让人全力以赴，累到不行的固定自行车骑行，每次持续30秒，每组之间有4分钟左右的休息时间。另一天，他们的运动是4分钟不间断地骑固定自行车，其强度与消耗的能量与4组间歇运动一样。运动前后，研究者都有采集他们的血液和肌肉样本。另一组参与者则每周不间断地骑固定自行车3到4次，持续6周。同样，研究者也有采集这组参与者运动前后的血液和肌肉样本。在研究和对比了样本之后，研究者发现，不论是间歇的4组固定自行车骑行，还是4分钟连续不断的固定自行车骑行，第一组参与者的血液样本都在运动后立即出现了一定水平的某种蛋白质，这种蛋白质意味着耐力的提高。不过，两种高强度运动后，参与者的肌肉都没有什么特别的反应。
然而，研究者发现，第二组参与者在进行了6周的4分钟不间断骑固定自行车运动后，检验结果中的一些体能方面的改善似乎消失了。参与者身体中帮助细胞产生能量的蛋白质（一种身体健美的可靠标记物），只有一般水平，而非运动后的高水平。可是，在之前的一个研究中，参与者在进行了6周，每周3次，每次4组，每组30秒，间隔4分钟的骑固定自行车运动后，研究者却发现，他们身体内的这种蛋白质有了明显的增加。
综合起来看，一次不间断的高强度运动和一次间歇性的高强度运动带给身体的短期效果是一样的。但如果两种高强度运动分别进行了六周后，那间歇式运动的方式带给体能的改善要明显优于不间断运动的方式。
高强度运动不宜太频繁
那一周做几次间歇性的高强度运动比较合适呢？挪威科技技术大学的研究者做了一个实验来寻找答案。参与者被要求做24组高强度间歇式运动，第一组参与者需要在3周内完成（即每天至少要做一次），第二组参与者需要在8周内完成（即每周做3次）。最后，研究者发现，每周做3次高强度间歇式运动的参与者的耐力有11%的提高，而每天至少做1次高强度间歇式运动的参与者则没有这种提高。不过，当每天都做运动的参与者彻底休息了12天后，他们的耐力比运动前最多提高了6%。这个结果可能意味着，每天都进行高强度的间歇式运动会造成身体过于疲劳，从而影响了耐力的提高。
如果你想要进行高强度的运动，那么最好选择间歇式的运动方法，也就是把运动分成几组来做，组与组之间有适当的休息时间。在运动频率上也要把握好，每周进行3次左右的高强度间歇式运动较为合适，否则有可能得不偿失，体能没有增加，却把自己搞得疲惫不堪。
在家尝试高强度间歇式运动
你可以通过跑楼梯、跳绳、快走来进行高强度间歇式运动。运动前应该有5分钟的热身和拉伸运动，以免高强度的运动造成肌肉拉伤，之后也应该有5分钟左右的慢走，以免突然停止运动造成大脑供血不足。运动的时候，为了达到高强度的效果，一定要竭尽全力，让你每分钟的心跳达到最大心率的80%（220减去你的年龄为你的最大心率）。你可能会感到“生不如死、上气不接下气、肌肉酸痛”，但一定要咬牙坚持住这短短的1、2分钟。
跑楼梯 跑楼梯能够让你的大腿和臀部肌肉得到锻炼。你可以全力以赴地从1楼跑到5楼，然后再慢慢地走下1楼，然后如此重复4～5次。
跳绳 跳绳能够让你的大腿肌肉和上肢都得到锻炼。用你最快的速度跳绳1～2分钟，然后用较慢的速度跳绳1～2分钟作为恢复期，如此重复4～5次。
高熔体强度 第4篇
聚乳酸(PLA)是以生物质资源为原料的生物高分子,最大的特征在于它是唯一透明的可生物降解聚合物,已应用在制造各种透明包装容器、包装膜以及日用品等领域[1,2,3]。PLA由于分子链中长支链少,熔体强度特别低,应变硬化不足,造成了PLA吹膜时膜泡不稳定易破裂。在热成型中,对于PLA这种硬而脆、熔体强度很低的聚合物,成型过程只能在很窄的温度范围内进行,且产品质量差[4]。为此,需加入熔体强度增强剂来大幅度提高PLA的熔体强度。改善PLA的加工条件,提高制品质量。
丙烯酸酯熔体强度增强剂是具有长支链,在PLA中具有良好的分散性,通过和PLA的链缠结及反应过程来提高熔体伸长黏度。在熔体挤出过程中,高分子量丙烯酸熔体强度增强剂和低分子量PLA链缠结在一起,形成了在熔化状态下抗断裂的物理网络。提高PLA的熔体强度,改善PLA的吹塑、吹膜、发泡等成型性[5]。笔者在传统丙烯酸酯熔体强度增强剂的基础上,添加了官能团,使其在PLA中具有更好的相容性,从而大大提高其性能。和陶氏化学公司产品PARALOID BPMS-265从结构、组成及性能进行了比对。
1 实验
1.1 原材料:
甲基丙烯酸甲酯,工业品;
丙烯酸丁酯,工业品;
甲基丙烯酸丁酯,试剂;
苯乙烯,工业品;
甲酯丙烯酸十二醇酯,试剂;
马来酸酐,试剂;
复合乳化剂,自配;
引发剂,试剂;
1.2 仪器和测试条件:
1.2.1 扫描电镜(SEM)
仪器型号为JEOL JSM-6700F,加速电压为5 k V。观察前,样品表面进行喷铂处理。
1.2.2 高效凝胶色谱仪(GPC)
仪器型号为Shodex R1-201H。柱温40℃,流动相四氢呋喃,流速0.5ml/min。
1.2.3 红外光谱(FTIR)
仪器型号为Bruker Tensor 27,扫描32次,分辨率为4cm-1。KBr与样品碾磨混合压制盐片后进行测试。
1.2.6 转矩流变仪
仪器型号为XSS-300,总料量为65g、温度:180℃、转速:80rpm,时间:15min
1.3 熔体强度增强剂的合成
在带有搅拌、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的5000ml四口瓶中,加入称量好的去离子水、乳化剂,升温、搅拌、通氮。升至反应温度时,滴加混合单体。滴加一定的时间,滴加完毕后,继续反应一段时间,以提高转化率,使瓶内的单体基本完全反应,直至反应结束。出料、破乳、抽滤、多次水洗、干燥、粉碎得白色粉末产品。
2 结果与讨论
2.1 工艺路线的选择
丙烯酸酯和其他单体共聚的方法有:本体聚合、溶剂聚合、悬浮聚合、乳液聚合。为了得到超高分子量的丙烯酸酯熔体强度增强剂,并符合绿色环保要求。笔者选用了以水为介质的乳液聚合工艺。
2.2 合成反应条件考察
在乳液聚合体系和乳液聚合过程中,乳化剂的种类和用量、引发剂的种类及用量、反应温度、搅拌强度、相比等工艺参数,都会对乳液聚合过程能否正常进行、聚合物乳液及乳液聚合物的产量和质量产生至关重要的影响。笔者对乳化剂的种类及用量、引发剂的种类及用量、反应温度、搅拌强度、相比、反应时间等因素进行了考察。通过大批的实验,确定了最佳的工艺条件。并提供了扩试(30L)样品。
2.3 样品表观形貌
用型号为JEOL JSM-6700F扫描电镜(SEM)对本实验的ACR-123#样品及陶氏化学公司产品PARALOID BPMS-265样品进行了扫描拍照。由扫描电镜图片可知,123#颗粒大小分布很宽,其由粒径大小约100 nm左右的小球组成,小球堆积比较疏松。265#低放大倍数下观察,形貌比较规则,基本都为椭球状,粒径大小在50~200μm之间,进一步放大可以看出,小球表面为多孔结构,每个小球由100 nm左右的小球组成,小球间堆积紧密。这可能是因为干燥方法不同造成的。图1、图2为SEM图片。
2.4 红外光谱分析
将本实验样品ACR-88#、119#、123#和BPMS-265样品在仪器型号为Bruker Tensor 27,进行红外光谱分析,结果如图3。
聚甲基丙烯酸甲酯的特征谱带[2]为1170 cm-1、1200cm-1、1260 cm-1;聚丙烯酸丁酯的特征谱带为1165cm-1、1245 cm-1、940 cm-1、960 cm-1;聚甲基丙烯酸丁酯的特征谱带为1150 cm-、1180 cm-1、1240 cm-1、1268cm-1、950 cm-1、970 cm-1。它们的最强吸收峰都在1730cm-1(C=O)。另外在3000-2700 cm-1区间的吸收峰源于饱和碳氢键(C-H)的振动吸收。在4个样品的谱图中,上述3种聚酯的特征吸收峰都有体现。
2.5 高效凝胶色谱分析
高聚物的分子量测定有很多方法。例如:化学方法—端基分析法;热动力学方法—沸点升高,冰点降低法、渗透压法;光学方法—光散射法;动力学方法—黏度法,超速离心沉淀及扩散法;其它方法—电子显微镜及凝胶渗透色谱法[6]。各种方法都有各自的优缺点和适用的分子量范围,其中比较常用的是稀溶液黏度法(相对方法,测得的Mη大于100)和凝胶渗透色谱法(相对方法,测得的MGPC大于1000)。凝胶渗透色谱是根据溶质的分子尺寸大小进行分离的。原理是样品组分和固定相之间不存在相互作用,色谱柱填充多孔性凝胶,凝胶表面的大小固定而且有一定的分布,仅允许直径小于孔径的溶质分子进入[7]。高聚物分子量巨大,在液相中呈无规线团形式存在,线团有一定的大小,对不同大小的溶质分子,可以分别渗入凝胶孔内不同的深度,从而各自在色谱柱中保留的时间有所不同。本实验用Shodex R1-201H型高效凝胶色谱仪测得ACR-123#和BPMS-265#的分子量及分子量分布。测试结果表明,本实验研究的PLA熔体强度增强剂的分子量高于BPMS-265,分子量分布比BPMS265略宽。结果如表1。
2.6 转矩流变仪
对ACR-123#和BPMS-265的添加量为5%、8%、10%进行了转矩流变测试。其结果如图4、5、6。
由流变曲线得知,当添加量为5%、8%、10%时,本实验样品的扭矩均高于陶氏化学公司产品PARALOID BPMS-265。由此可见,本实验合成的熔体强度增强剂是一种性能良好的改性剂。
3 结论
本实验样品通过外观、结构及性能与BPMS-265对比,得知本实验样品添加5%、8%、10%时扭矩高于BPMS-265。说明本样品在添加量少的情况下能显著提高PLA的熔体强度。是比较理想的熔体强度增强剂,为PLA的发展及扩展应用领域起积极推动作用。
摘要：以丙烯酸酯为单体,采用乳液聚合体系,合成聚乳酸用熔体强度增强剂。通过电镜(SEM)、红外分析(IR)、高效凝胶色谱、转矩流变仪等手段对其结构及性能进行了表征。结果表明:本文合成的丙烯酸酯类熔体强度增强剂从结构及性能,都与PARALOIDBPMS-265相似。
关键词：聚乳酸(PLA),熔体强度增强剂,合成,表征
参考文献
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高熔体强度 第5篇
本实验采用反应型双螺杆挤出机, 用过氧化物 (BPO) 为交联剂、不饱和烯烃为交联助剂, 对PP/EPDM 体系进行反应增容, 一步实现聚丙烯 (PP) 与少量EPDM的共混、接枝与交联。其目的是使聚丙烯与热塑性弹性体的共混体系产生适度交联, 提高整个共混体系的熔体强度, 并配以优选的发泡工艺制备出泡孔细小均匀, 闭孔率高且更加柔顺的发泡材料。
1实验部分
1.1原材料
均聚型T30S:齐鲁石化总公司生产, 其熔融指数为MFR=3.112g/10min, (230℃, 2.16kg) ;三元乙丙橡胶 (EPDM) :KEP-570P, 韩国产;过氧化二异丙苯 (DCP) , 过氧化二苯甲酰 (BPO) , 2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基己烷 (简称双-2, 5) 、对苯二酚、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (PL-400) , 均为市售;不饱和烯烃:实验室自制。
1.2实验设备
双螺杆挤出机:SLJ-35B型, 成都科强机械厂;熔融指数仪:XRZ400型, 吉林大学科教仪器厂;电子拉力试验机:DXLL-50000型, 上海德杰仪器设备有限公司。
1.3样品制备
实验的工艺流程为:原料称量配制→均匀混合→挤出共混 (机筒温度为180～200℃) →切粒→干燥。
1.4性能测试
熔体流动速率 (MFR) 的测定按GB/T 3682-2000测试, 样品为粒料, 测试条件为230℃×2.16kg (砝码) 。
凝胶含量测定: 凝胶含量=100 (M0- (M2—M1) ) /M0 (%) (1)
式中, M0为样品原质量 (g) , M2为Soxhlet抽提机在逆流二甲苯中抽提前样品和铜网的质量 (g) , M1为抽提后样品和铜网的质量 (g) 。
拉伸性能、冲击性能、弯曲性能, 热变形温度分别按照GB/T 1040-1992、GB/T 1043-1993、GB/T 9341-2000、GB/T 1634-1979测试。
2结果与讨论
2.1交联剂种类和含量对改性PP流动性能的影响
为了确定不同交联剂对体系中交联情况的影响, 固定PP/EPDM=85/15 (以保证改性PP具有PP的特性及优点) , 分别用BPO、DCP、双-2, 5三种交联剂进行接枝交联实验, 测定不同交联剂用量时PP的MFR, 以确定不同种类交联剂的引发接枝交联效果及其对PP降解程度, 结果如图1所示。
当交联剂为BPO时, 改性PP的MFR先急剧下降, 当BPO质量含量超过0.72%时体系MFR曲线变化趋缓;当交联剂为DCP、双-2, 5时, 改性PP的MFR随交联剂含量的增加逐渐增大, 一直呈上升趋势。分析认为:加入交联剂BPO时, BPO分解产生芳烃自由基, 可以有选择性地从PP链段上的甲基或亚甲基基团上夺取氢原子, 而不产生β-裂解, 因此可以产生交联点, 有效地引发了体系的交联, 而且随着BPO含量的增加, 体系中产生的自由基增多, 进而使得发生交联反应的PP及EPDM逐渐增多, 交联度增大, 从而导致MFR大幅度降低;当BPO质量含量达到0.72%以后, 随着体系交联点密度的增加, 体系中交联点的建立速度与交联度的破坏速度趋向平衡, 所以MFR变化趋势平缓;当交联剂为DCP和双-2, 5时引发降解占主导地位, 不能有效引发体系的交联。因此, 本试验采用BPO作引发剂, 质量含量以0.72%为宜。
2.2交联助剂种类和含量对改性PP凝胶含量的影响
PP受到过氧化物激发时的交联比较复杂, 其主要困难在于PP因受到β-裂解和歧化作用降解成众多的自由基团, 这会导致PP发生缩聚、降解和氧化等化学反应, 导致熔体流动速率增加和凝胶含量减小, 为了抑制PP的降解, 促进体系的交联, 要加入交联助剂以稳定由过氧化物引发产生的PP大分子自由基。
为了确定助交联剂的种类和含量, 实验固定PP/EPDM=85/15、BPO含量为0.72%, 分别用对苯二酚、PL-400、实验室自制不饱和烯烃3种交联助剂进行接枝交联试验, 测定不同交联助剂用量时PP的MFR和凝胶含量, 结果如图2、图3所示。
由图2、图3可以看到, 当交联助剂为对苯二酚时, 随着对二苯酚含量的增加曲线起伏微小, 改性PP的MFR和凝胶含量基本保持不变, MFR维持在2.2g/10min左右;当交联助剂为PL-400时, 随PL-400含量增加, MFR先有所增大然后趋于平缓, 凝胶含量则先减小然后趋于平缓;当加入实验室自制不饱和烯烃时, 随不饱和烯烃含量的增加MFR逐渐降低, 凝胶含量逐渐增加, 当不饱和烯烃质量含量超过0.92%时体系MFR和凝胶含量曲线变化趋缓。分析认为在PP/EPDM体系中, 对二苯酚不能有效的稳定的生成的大分子自由基;PL-400可能发生使大分子自由基减少的反应, 从而使参与交联反应的自由基减少, 体系的交联度也减小, 表现为MFR的增大和凝胶含量的降低;而实验室自制不饱和烯烃有效的稳定了大分子自由基, 随着其含量的增加, 体系中稳定的自由基增多, 进而使得发生交联反应的PP、EPDM逐渐增多, 交联度提高, 从而导致MFR流动性大幅度降低, 凝胶含量明显增加, 当不饱和烯烃质量含量超过0.92%时, 体系中产生的大分子自由基最大限度的被稳定, 出现交联度最大的现象。所以可以断定在BPO引发PP/EPDM接枝交联体系中, 本实验室自制不饱和烯烃为最佳的交联助剂, 质量含量为0.92%左右, 即交联剂、交联助剂的最佳质量配比为0.78∶1。
2.3PP/EPDM反应共混改性对PP力学性能影响
采用上述所得的最佳实验配方共混改性PP的拉伸强度可达41.35MPa, 与纯PP相比提高13%;缺口冲击强度达到14.80kJ·m -2, 与纯PP相比提高近1倍;弯曲强度达到54.68MPa, 与纯PP相比提高20%, 完全达到高熔体强度PP的力学性能要求。分析认为, EPDM的加入以及PP的相内和相间接枝交联既增加了复合材料分子间的作用力又阻碍了大分子的滑移, 减少了较大银纹的出现, 使复合材料在受力时表现出良好的性能。
2.4PP/EPDM反应共混改性对PP发泡性能影响
反应挤出的PP/EPDM切粒后, 配以AC发泡体系, 采用双螺杆挤出机实施发泡, 挤出发泡温度为190℃, 螺杆转速为50r/min, 图4中a、b分别为相同实验条件下未加改性剂的PP/EPDM和加改性剂的PP/EPDM发泡样品的显微镜照片。
(a) 和加改性剂PP/EPDM (b) 发泡样品的显微镜照片
未加改性剂的PP/EPDM体系发泡效果不够理想, 泡孔过大, 分布不均匀, 有较多穿孔, 泡孔直径为0.18～0.5mm, 泡沫密度为0.6g/cm3且表面粗糙, 韧性不足;而加改性剂的PP/EPDM发泡样品各方面都得到了很大改善, 泡孔的平均直径为0.10mm, 泡沫密度为0.44g/cm3, 泡孔细密而均匀, 穿孔明显减少, 且表面光滑柔顺。
3结论
(1) 采用反应挤出共混EPDM/PP可以制备发泡用高熔体黏度的聚丙烯共混物, 熔体流动速率 (MFR) 下降92.9%, 凝胶含量可达到48%。
(2) 适合共混EPDM/PP体系的交联剂为BPO, 随着BPO含量的增加, 共混体系的MFR降低、凝胶含量增加, 当BPO含量达到0.72%以上时, MFR和凝胶含量随BPO用量增加而变化的趋势减缓。
(3) 当BPO作为共混EPDM/PP体系的交联剂时, 最佳交联助剂为本实验室自制不饱和烯烃, 且当交联剂和交联助剂含量的质量比为0.78∶1时可以获得最佳的改性效果。
(4) 反应挤出共混EPDM/PP制备出的发泡用高熔体黏度的聚丙烯共混物各种力学性能都有较大改善。
(5) 改性后的样品进行发泡实验获得了泡孔细密且分布均匀, 闭孔率高的发泡材料。
摘要：采用反应型双螺杆挤出机, 用过氧化物 (BPO) 为交联剂、不饱和烯烃为交联助剂, 对PP/EPDM体系进行反应增容, 一步实现聚丙烯 (PP) 与少量EPDM的共混、接枝与交联, 制备出了具有高熔体黏度的发泡用聚丙烯。对改性材料熔体流动性能、力学性能和发泡性能研究结果表明:当交联剂、交联助剂的质量比约为0.78∶1时, 可以获得最佳的改性效果, 改性后体系的熔体流动速率 (MFR) 下降92.9%;改性PP的多项力学性能都有显著改善, 其中拉伸强度提高12.9%, 缺口冲击强度提高93%;改性使材料的发泡性能得到显著提高, 采用反应共混改性PP可获得泡孔大小约100μm, 泡沫密度在0.44g/cm3左右, 且分布均匀, 闭孔率高的发泡材料。
关键词：反应共混,PP/EPDM,熔体流动速率,凝胶含量,发泡
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