邻苯二甲醛范文

邻苯二甲醛范文（精选10篇）

邻苯二甲醛 第1篇

关键词：邻苯二甲醛,戊二醛,内镜消毒

近年来, 伴随着临床医疗技术的完善和发展, 具有操作简单、创伤小等临床优势的内镜技术被广泛用于临床疾病检查和治疗中, 取得显著效果。然由于此类技术临床费用高, 且直接和患者器官接触, 一旦使用前期消毒处理不彻底, 将降低临床效果, 甚至危及患者生命安全[1]。因此, 如何提高内镜消毒效果、降低临床使用成本成为目前急需解决的主要问题。为更好地探讨内镜消毒效果, 本研究将我院行邻苯二甲醛、戊二醛消毒处理内镜作为主要调查对象, 研究邻苯二甲醛、戊二醛在内镜消毒中的临床应用效果。

1 资料与方法

1.1 一般资料

将2011年9月至2015年3月于我院行内镜检查后内镜80例作为研究对象, 分成不同消毒处理组, A组患者40例, 男21例, 女19例;年龄15~79岁, 平均 (45.5±2.5) 岁;其中, 胃镜 (型号260Z) 检查患者24例, 肠镜 (型号260AZI) 检查患者16例;B组患者40例, 男22例, 女18例;年龄16~80岁, 平均 (45.6±2.6) 岁;其中, 胃镜 (型号260Z) 检查患者25例, 肠镜 (型号260AZI) 检查患者15例。两组内镜检查患者性别、年龄、使用内镜型号等一般资料差异无统计学意义 (P>0.05) , 具有可比性。

1.2 方法

临床内镜消毒处理选用人工消毒法, 严格按照卫生部门所颁布《内镜清洗消毒技术操作规范》相关要求操作, 内镜结束使用后即刻借助湿润纱布将表面污浊物清除, 并反复性行送水、送气处理, 时间为10 s, 随后将内镜防水帽盖好放于常用容器中送至消毒室消毒, 内镜消毒按照水洗、酰洗、清洗、消毒、冲洗等步骤消毒, 步骤之间转换时将内镜内含有水分吸干, 同时吹干内镜表面水分。随后将消毒擦干后的内镜分别放于邻苯二甲醛、戊二醛消毒槽内, 于邻苯二甲醛消毒槽内放置5 min, 戊二醛内放置10 min, 耐药菌可延长至30~45 min。临床内镜消毒结束后行采样处理, 便于评估消毒效果, 方法: (1) 腔内采样。待内镜消毒完成后借助无菌注射器向内推注0.9%氯化钠注射液10.0 ml, 主要推注于内镜腔活检入口, 然后于活检出口抽出, 送至检验科检验, 2 h内检测; (2) 表面采样。借助棉签擦拭内镜表明, 将棉签上方棉絮放入无菌试管后送检, 2 h内检测。

1.3 评定项目

临床内镜取样检验结束后评定其消毒效果, 并详细记录两组消毒液的临床工作效能及消毒时间。内镜消毒效果标准:若消毒后内镜残留细菌菌落处于每件20 cf以下, 无致病性细菌生长说明消毒合格。

1.4 统计学方法

应用SPSS 18.0软件进行相关数据的研究和分析, 计量资料比较采用t检验, 计数资料比较采用χ2检验, P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 临床内镜消毒效果评定

两组内镜消毒处理后合格率均为100.0%, 差异无统计学意义 (P>0.05) 。见表1。

2.2 临床工作效能及消毒时间指标评定

A组内镜消毒时间为5 min, B组内镜消毒时间为10 min, 两组临床消毒时间差异有统计学意义 (P<0.05) ;且两组内镜预约时间、消毒总量等工作效能指标差异有统计学意义 (P<0.05) 。见表2。

3 讨论

临床内镜属于倾入性、微创性的疾病诊断设备, 凭借其创伤小、操作简便的临床优势被广泛用于临床疾病诊断和治疗中。然由于内镜设备材质较为特殊、结构复杂, 间接增加临床使用后的消毒处理难度。一旦内镜消毒不彻底, 将直接影响患者生命安全。目前, 临床常用消毒剂为戊二醛, 但此类消毒剂本身存在巨大毒性, 再加上使用不当等因素的影响, 易危害患者和医护人员身体健康。并且, 临床戊二醛消毒剂使用时间相对较长, 10~40 min, 给内镜的重复性使用带来影响, 降低医护人员内镜消毒依从性, 进而增加医院交叉性感染率。因此, 临床需选择合理、有效消毒剂进行消毒。近年来, 我院通过不断研究发现, 邻苯二甲醛消毒剂效果明显, 临床消毒率合格率虽和戊二醛消毒剂差异无统计学意义, 但两组消毒使用时间差异有统计学意义 (P<0.05) , 说明临床邻苯二甲醛消毒剂可提高内镜使用频率, 提高内镜操作人员工作效果, 便于提高医院整体工作质量[2]。

欧燕妮等[3]研究表明, 邻苯二甲醛为临床新型消毒剂, 具有强效杀菌、稳定性强、配制简单、操作时间短的临床优势, 并且, 此类消毒剂对操作人员不会产生临床刺激, 使用过程中无须行活化处理, 亦无须进行相对特殊的通风设置。因而, 大多数国家内镜消毒中均使用邻苯二甲醛消毒剂。我院通过临床研究也证实邻苯二甲醛的消毒效果, 但应格外强调的是:内镜消毒处理前期需进行彻底清洗、冲刷等, 只有这样才能保证消毒效果。同时, 由于邻苯二甲醛消毒剂和衣物、皮肤接触后易出现灰色反应, 加大清洗难度, 因此消毒剂使用期间需加强自身皮肤防护力度, 最大限度地减少消毒剂的喷洒。目前国内大多数医院均借助传统戊二醛消毒剂进行内镜设备的消毒, 虽安全可靠, 但消毒时间较长, 致使患者无法长时间等待, 提示:戊二醛被邻苯二甲醛消毒剂完全性取代指日可待。本研究结果表明, 临床经由邻苯二甲醛消毒剂、戊二醛消毒剂消毒内镜后, 均获得100.0%的临床合格率, 说明两种消毒剂临床消毒效果均显著;邻苯二甲醛消毒剂临床工作效能和戊二醛相比, 差异有统计学意义 (P<0.05) 。

综上所述, 临床借助邻苯二甲醛消毒内镜作用显著, 可缩短消毒时间, 降低毒性, 值得使用。

参考文献

[1]周晓亮, 李雯.邻苯二甲醛与戊二醛消毒消化内镜的比较研究[J].中国微生态学杂志, 2013, 25 (4) :454-456.

[2]林江, 高姗, 徐海莉, 等.邻苯二甲醛、戊二醛、含氯消毒剂内镜消毒效果及耐用性比较[J].护士进修杂志, 2013, 28 (15) :1414-1415.

邻苯二甲醛 第2篇

关键词：邻苯二甲酸；花生；根边缘细胞；黏胶层

中图分类号： S565.201文献标志码： A文章编号：1002-1302（2014）02-0076-02

收稿日期：2013-07-24

基金项目：河北省唐山市科技局项目（编号：11150203A-1）。

作者简介：张永平（1978—），女，河北唐山人，博士，副教授，主要从事植物逆境生理生化研究。E-mail：zh-yongping@163.com。花生是我国主要的油料作物之一，近年来我国花生连作现象严重，导致花生产量及品质大幅度下降，连作障碍已成为制约我国花生生产可持续发展的重要因素。花生连作障碍原因很多，自毒物质是重要因素之一[1]。邻苯二甲酸是花生根系分泌的一种重要的自毒物质，邻苯二甲酸浓度较高时能抑制花生种子的萌发[2]。根边缘细胞（root border cells）是从作物根冠表皮游离出来并聚集在根尖周围的一群不同于根冠细胞的特殊活细胞群。作物根系分泌释放到土壤中的物质首先作用于根冠外围的根边缘细胞，当游离在根冠外围的根边缘细胞受到一些物质如铝离子作用时，就会通过自身降解死亡、增加黏胶分泌量来减轻有毒物质对根冠的伤害[3]。笔者采用不同浓度邻苯二甲酸处理花生种子，研究花生发芽过程中露白率、根生长情况、根边缘细胞的数量及黏胶层厚度，探讨邻苯二甲酸对花生根边缘细胞发生的影响，旨在为解决花生连作问题提供参考。

1材料与方法

1.1材料

供试花生品种为河北省唐山地区主栽品种8252，种子购自河北省唐山市农业科学研究院。挑选颗粒饱满，无病斑、霉点、虫害，大小整齐一致的花生种子，用0.5%NaClO溶液浸泡5 min，再用蒸馏水清洗5次，晾干。分别用不同浓度（006、0.6、6 mmol/L）的邻苯二甲酸溶液浸种2 h，以蒸馏水处理作为对照，在培养皿中放入2层无菌湿纱布及1层滤纸，每皿放入10粒种子，种子上面再盖1层滤纸，然后再滴加相应浓度的邻苯二甲酸溶液，溶液量以上层滤纸湿润、倾斜时皿底无溶液聚合为宜。将种子置于（25±1） ℃保温箱中培养，每处理3次重复。

1.2方法

分别测定培养12、24、36、48、60、72 h后的花生露白种子数及幼苗根长，每处理测量10株，取平均值。待花生根长至所需长度时，采用张永平的方法[4]测定花生边缘细胞数目、活性及黏胶层厚度，至少取10个反映边缘细胞黏胶层厚度的平均值。

2结果与分析

2.1邻苯二甲酸对花生露白率的影响

由图1可知，蒸馏水处理下的花生种子露白率明显高于邻苯二甲酸处理，说明邻苯二甲酸溶液对花生种子露白起到了一定的抑制作用。除了培养24 h时6 mmol/L邻苯二甲酸溶液对花生种子抑制作用较强外，其他各处理下花生种子露白率差别不大。

2.2邻苯二甲酸对花生根长的影响

由图2可知，当花生根长小于15 mm时，根生长速度较快；当花生根长大于15 mm时，根生长速度缓慢。0.06、0.6 mmol/L 邻苯二甲酸溶液处理下的花生根长与蒸馏水处理下的花生根长没有明显差异；6 mmol/L邻苯二甲酸处理下的花生根长比对照短，说明6 mmol/L邻苯二甲酸对花生根长生长有抑制作用。由此可知，低浓度的邻苯二甲酸对花生根长生长没有抑制作用，高浓度的邻苯二甲酸对花生根长生长有一定的抑制作用。

2.3邻苯二甲酸对花生根系边缘细胞数目的影响

从图3可以看出，当花生根长约5 mm时，根系边缘细胞数目较多；待根长长至15 mm时，各邻苯二甲酸浓度处理下花生根系边缘细胞数目均达到最大值；当花生根长大于 15 mm 时，花生根系边缘细胞数目随根长的增加而逐渐减少。

此外，相同根长下，花生根系边缘细胞数目随着邻苯二甲酸浓度的增加而增多，0.06 mmg/L邻苯二甲酸处理下的花生边缘细胞数目与蒸馏水处理下花生边缘细胞数目差异不明显。

2.4邻苯二甲酸对花生根系边缘细胞活性的影响

由图4可见，当花生根长达15 mm时，各处理下花生根系边缘细胞活性均最大。总体而言，随着邻苯二甲酸浓度的增大，花生根系边缘细胞活性降低。

2.5邻苯二甲酸对花生根系边缘细胞黏胶层厚度的影响

由图5可知，随着培养时间的延长，花生根系边缘细胞黏胶层厚度不断增大。随着邻苯二甲酸溶液浓度的增加，花生根系边缘细胞黏胶层厚度逐渐增加。

3结论与讨论

酚酸类物质作为自毒物质可以增加细胞膜的透性，引起胞内离子流失并抑制细胞对矿质元素的吸收，阻碍作物生长[5-6]。本研究表明，中、低浓度邻苯二甲酸处理对花生种子露白率及根长影响不大，高浓度邻苯二甲酸处理抑制花生种子的露白率及根长。植物根系边缘细胞产生的时间分为2种模式：一种是根系边缘细胞几乎与根尖同时出现，另一种是当根系长到一定长度时边缘细胞才出现[7]。本研究表明，当花生根长约5 mm时，对照处理下花生根系边缘细胞数量约 3 000个，说明花生根边缘细胞的产生时间属于第1种模式。与花生同科的豌豆根长约5 mm时才出现第1个根边缘细胞，根长≥25 mm 时边缘细胞数目达到4 000 个[8]，属于后一种模式。作物边缘细胞从根尖分离后，向外分泌一系列糖类、小分子蛋白、氨基酸、花色素苷、过氧化物酶、半乳糖苷酶等化学物质，这些物质包被在边缘细胞的外侧形成黏胶层，形成了根系的外围环境，可暂时保证根尖及顶端分生区不受外界伤害[9-10]。本研究表明，随着邻苯二甲酸浓度的增大，花生根边缘细胞的数目增加，随着培养时间的延长及邻苯二甲酸浓度的增大，花生根边缘细胞外侧黏胶层厚度增加，这可能是花生根对邻苯二甲酸伤害的一种抗逆性反应。大豆的边缘细胞在铝胁迫环境中也出现类似结果[11-12]，黄瓜受NaCl胁迫后也出现类似结果[13]。本研究表明，中、低浓度的邻苯二甲酸对花生生长影响不大，高浓度的邻苯二甲酸可对花生的根系造成一定伤害，影响其生长，花生根系边缘细胞通过增加数目与黏液分泌量，保护根系健康生长。

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参考文献：

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[3]禹艳红，宾金华. 根缘细胞的发生和生物学作用[J]. 植物学通报，2002，19（6）：756-762.

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[5]吴凤芝，黄彩红，赵凤艳. 酚酸类物质对黄瓜幼苗生长及保护酶活性的影响[J]. 中国农业科学，2002，35（7）：821-825.

[6]王树起，韩晓增，乔云发. 根系分泌物的化感作用及其对土壤微生物的影响[J]. 土壤通报，2007，38（6）：1219-1226.

[7]Hawes M C，Gunawardena U，Miyasaka S，et al. The role of root border cells in plant defense[J]. Trends in Plant Science，2000，5（3）：128-133.

[8]刘家友，喻敏，刘丽屏，等. 铝胁迫下豌豆根边缘细胞和根细胞壁多糖组分含量的变化[J]. 中国农业科学，2009，42（6）：1963-1971.

[9]Miyasaka S C，Hawes M C. Possible role of root border cells in detection and avoidance of aluminum toxicity[J]. Plant Physiology，2001，125（4）：1978-1987.

[10]喻敏，崔志新，温海祥，等. 根际新发现的一类活细胞群——根边缘细胞[J]. 华中农业大学学报，2004，23（2）：275-280.

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[12]甄畅迪，喻敏，萧洪东，等. 铝、硼对豌豆原位根边缘细胞粘胶层厚度的影响[J]. 华中农业大学学报，2009，28（1）：35-38.

[13]乔永旭. NaCl胁迫对黄瓜根系边缘细胞发生的影响[J]. 植物生理学报，2011，47（1）：97-101.

邻苯二甲醛 第3篇

1 材料与方法

1.1 试验材料

邻苯二甲醛消毒剂购自强生(上海)医疗器材有限公司,含邻苯二甲醛5 969 mg·L-1,p H值为7.45;戊二醛消毒剂购自湖北兴银河化工有限公司,含戊二醛20 g·L-1,p H值为7.65。

试验用内镜清洗消毒机为DE-660全自动内镜清洗消毒机,购自广州市达欧医疗科技有限公司。模拟内镜管道为聚四氟乙烯管(外径10 mm,内径6 mm,长度100 mm),试验载体为外径6 mm、内径4 mm、长度2 mm的聚四氟乙烯管。

试验指标菌为枯草杆菌黑色变种(ATCC9372)芽孢,由北京四环卫生药械厂有限公司提供,用含10 g·L-1蛋白胨磷酸盐缓冲液制成芽孢悬液。

1.2 方法

取20μl芽孢悬液滴染于载体的内壁,涂抹均匀,置54℃培养箱中至干燥,制成染菌载体备用。

全自动清洗消毒机清洗程序:参照卫生部2004年版《内镜清洗消毒机消毒效果检验技术规范》[6]。试验时,先将模拟内镜管道在50、500和950 mm处剪开,将染菌载体分别布放在50、500和950 mm剪开处,将模拟内镜管道安放于清洗消毒机内规定的位置上,依照说明书规定的消毒程序分别用邻苯二甲醛和戊二醛消毒剂进行处理。待消毒完成后,使用灭菌镊子取出染菌载体放到含10 ml中和剂的试管中,充分洗脱后吸取1.0 ml洗脱液接种到平皿上,每份样本接种两个平皿。以室温下放置的染菌载体作为阳性对照组;同时分别吸取1.0 ml试验用中和剂和稀释液接种于平皿上,作为阴性对照组。试验重复3次。

手工操作模拟现场消毒试验:使用规定的手工操作清洗消毒程序,分别经邻苯二甲醛和戊二醛消毒处理模拟内镜。消毒完成后将载体放到含10 ml中和剂的试管中,充分洗脱后吸取1.0 ml洗脱液接种到平皿上,每份样本接种两个平皿。以室温下放置的染菌载体作为阳性对照组;同时分别吸取1.0 ml试验用中和剂和稀释液接种于平皿上,作为阴性对照组。试验重复3次。

连续使用稳定性试验:将邻苯二甲醛、戊二醛与DE-660全自动内镜清洗消毒机配套使用,消毒处理内镜,并记录消毒处理的内镜数量。在连续使用第15天采集消毒剂,测试邻苯二甲醛、戊二醛的含量,然后于第15天进行内镜模拟消毒试验。

1.3 统计学处理

采用SPSS 19.0软件对所有数据进行统计学分析。计量资料使用±s表示,组间比较采用t检验;计数资料以百分率表示,采用χ2检验。P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 全自动清洗消毒机模拟试验结果

全自动清洗消毒机经3次重复试验表明,戊二醛对置于模拟内镜内的染菌载体上的枯草杆菌黑色变种芽孢消除率为75.32%,邻苯二甲醛对置于模拟内镜内的染菌载体上的枯草杆菌黑色变种芽孢消除率为97.99%,经统计学分析显示,邻苯二甲醛灭菌消除率与戊二醛灭菌消除率相比,差异具有统计学意义(P<0.05)。见表1。

2.2 手工操作模拟试验结果

经3次手工操作模拟试验显示,戊二醛对枯草杆菌黑色变种芽孢的消除率为78.84%,邻苯二甲醛对谷草杆菌黑色变种芽孢的消除率为99.99%,统计学分析显示,邻苯二甲醛对枯草杆菌的消除率显著高于戊二醛(P<0.05)。见表2。

2.3 连续使用稳定性结果

连续使用稳定性结果显示,邻苯二甲醛连续使用后的浓度降低百分比明显低于戊二醛(P<0.05);连续使用后,邻苯二甲醛的灭菌消除率显著高于戊二醛(P<0.05)。见表3。

3 讨论

近年来,随着科学技术的发展,内镜等各种损伤皮肤黏膜的侵入性操作和治疗手段逐渐增加,使得患者感染的途径和机会也逐渐增多[7]。因此,正确、有效的消毒灭菌对患者避免手术污染、安全度过手术期是重要的保障。目前,医院大多数采用戊二醛作为内镜等手术器械的消毒灭菌剂。虽然有一定的效果,但是消毒灭菌所需的时间过长,且近年来从戊二醛消毒后的溶液中分离出了戊二醛抗性分枝杆菌,产生了耐药性[8]。因而对一部分医院来说,消毒灭菌过程成为每日展开更多手术的阻碍。有研究[9]显示,人体吸入或通过皮肤接触低浓度的戊二醛后会产生接触性皮炎、眼部受到刺激、皮肤产生脱色等现象。

邻苯二甲醛是近年来用于医疗器械消毒的新型消毒剂,1994年Alfa等将其用于内镜消毒[10],消毒效果良好。具有醛类的一般性质、理化性质和生物性能非常稳定,可以溶解于水、醇和醚等溶剂中[11]。p H值适应范围广(3~9),对皮肤黏膜没有刺激性[12],仅需较低的浓度即可杀灭所有微生物,且使用前无须活化,对金属的腐蚀性较小[13]。该消毒剂可以有效杀灭戊二醛抗性分枝杆菌[14],有望替代戊二醛应用于内镜消毒灭菌。国内外已对邻苯二甲醛展开了许多研究,邻苯二甲醛作为一种新型的高效消毒剂已经获得了美国FDA的认证[15]。

本研究针对邻苯二甲醛的消毒特性将其应用于内镜模拟现场消毒试验,比较了邻苯二甲醛与戊二醛的消毒灭菌效果,并对其连续使用稳定性进行评估。经研究显示,在全自动清洗消毒机模拟现场消毒试验中,邻苯二甲醛与戊二醛均可对内镜起到有效的消毒灭菌作用,其中邻苯二甲醛对枯草杆菌消除率明显优于戊二醛,且邻苯二甲醛的消毒灭菌时间明显短于戊二醛。在手工操作模拟现场消毒试验中,邻苯二甲醛与戊二醛对内镜的消毒灭菌作用明显,但邻苯二甲醛对细菌的消除率显著高于戊二醛,且邻苯二甲醛的作用时间显著短于戊二醛。清洗消毒机和手工操作消毒试验均表明邻苯二甲醛对内镜的消毒效果明显优于戊二醛,提示邻苯二甲醛的消毒灭菌作用明显,在较低浓度、作用时间较短的情况下即可起到消毒灭菌的作用。与戊二醛相比,邻苯二甲醛的使用浓度较低,刺激性较小。连续使用稳定性试验显示,邻苯二甲醛连续使用后的浓度降低百分比明显低于戊二醛,连续使用后邻苯二甲醛的灭菌消除率显著高于戊二醛,且作用时间更短,提示邻苯二甲醛的连续使用稳定性较好。值得注意的是,邻苯二甲醛使用若不注意会引起灰染问题,这主要是邻苯二甲醛能与蛋白质反应显色,因此在使用的过程中应佩带手套、眼口罩等防护设备[16]。

综上所述,邻苯二甲醛的内镜模拟现场消毒效果良好,连续使用稳定性较高,值得进一步展开临床试验进行证实。同时,医院污水中的邻苯二甲醛可以用氨基乙酸进行中和,从而使排水更安全。

摘要：目的:探讨邻苯二甲醛的模拟现场消毒效果,并对其连续使用的稳定性进行评价。方法:使用载体定量杀菌试验和模拟消毒试验方法,对邻苯二甲醛与戊二醛消毒内镜的效果和连续使用稳定性进行比较。结果:全自动清洗消毒机模拟现场试验结果显示,邻苯二甲醛灭菌消除率与戊二醛灭菌消除率相比,差异具有统计学意义(P<0.05);手工操作模拟现场试验结果显示,邻苯二甲醛对枯草杆菌的消除率显著高于戊二醛(P<0.05);连续使用稳定性结果显示,邻苯二甲醛连续使用后的浓度降低百分比明显低于戊二醛(P<0.05);连续使用后邻苯二甲醛的灭菌消除率显著高于戊二醛(P<0.05)。结论:邻苯二甲醛在模拟现场条件下,无论消毒机处理还是手工处理消毒效果均优于戊二醛,连续使用后仍能保持在有效浓度范围内,且连续使用稳定性优于戊二醛,值得临床进一步推广使用。

邻苯二甲醛 第4篇

关键词：蔬菜；塑化剂；高效液相色谱；邻苯二甲酸酯

中图分类号：0657.7⁺2；X503.231　文献标识号：A　文章编号：1001-4942(2012)01-0112-03

邻苯二甲酸酯(PAEs)又称酞酸酯、塑化剂，一般为无色透明的油状黏稠液体，难溶于水，不易挥发，凝固点低，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂，是大约30种化合物的总称。邻苯二甲酸酯类物质中有6种被美国环境保护署(EPA)列入“优先监测污染物名单”，分别是邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)。我国将邻苯二甲酸酯类中的DMP、DBP和DOP列入优先控制污染物黑名单。这类物质具有类雌激素作用，影响生物体内激素的正常分泌，可产生致畸、致癌、致突变作用。近来暴发的食品塑化剂事件，使人们对其危害性更加重视。本研究利用高效液相色谱法(HPLC)对几种蔬菜中DBP含量进行测定，从而了解DBP在蔬菜中的残留情况。

1.材料与方法

1.1仪器、试剂与材料

Agilent 1100高效液相色谱仪(配备在线真空脱气机、四元泵、手动进样器、20μl定量环、紫外检测器)、研钵、水浴锅、XW-80A细胞粉碎仪。

甲醇为色谱纯，乙醚、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)均为分析纯。

结球甘蓝、茄子、黄瓜、油麦菜、大葱、大蒜等蔬菜样品购于本地超市。

1.2实验方法

1.2.1前处理称取剪碎的蔬菜样品100.0g于研钵碾碎，加入200ml乙醚超声处理20min，于蒸发皿中40℃蒸气浴蒸发乙醚，蒸发皿冷却后加入甲醇5ml提取DBP。将蒸发皿中的甲醇入10ml容量瓶中，再加入3ml甲醇于蒸发皿中，重复以上提取步骤，倾入10ml容量瓶中，并用甲醇定容至刻度，0.45μm有机滤膜过滤后，待测。

1.2.2色谱条件参考陈会明等(2004)的方法加以改良。

色谱柱：ZORBAX SB-C18 4.6mm/×150mm，5μm；温度：室温(约25％)；检测器：紫外检测器；检测波长：224nm；进样量：10μl；流速：1.0ml/min。梯度如表1所示。

2.结果与分析

2.1标准曲线与检出限

将DBP用甲醇稀释，分别制成1、5、10、30、50μg/ml系列浓度，按1.2.2色谱条件进行测定，并以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，制得标准曲线(图1)。相关系数达到0.99912，按三倍噪声信号计算，最低检测限0.025μg/ml。标准色谱图见图2。

2.2样品测定

将前处理好的样品进行测定，其色谱图见图3。所有蔬菜样品中均有DBP检出，检测结果见表2。

2.3回收率及精密度实验

采用空白标准加入法进行试验。在200ml乙醚中加入一定浓度的DBP标准溶液，超声处理20min，并按1.2.2色谱条件进行测定，重复10次，计算回收率及精密度。结果表明(表3)，该浓度下DBP溶液加标回收率相对标准偏差小于2％符合常量和痕量分析要求。

3.讨论

邻苯二甲酸酯类(PAEs)相对于其他塑化剂而言，毒性不是最大的，但却是存在最为普遍的。目前人们已从成人的尿液、血液、羊水等体液中检测出了邻苯二甲酸酯类，甚至新生儿的尿液中也发现了它们的存在。近几年来，除了对各种邻苯二甲酸酯类化合物的毒性进行了更深入的研究外，邻苯二甲酸单酯对动物和人体的短期快速作用和长期累积作用也引起了相当的关注。这些研究为进一步认识邻苯二甲酸酯类对人类健康的影响，采取预防和保护措施提供了重要参考。

对珠江三角洲地区蔬菜基地毒性有机污染物含量和分布特征的调查结果表明，土壤中有机污染物含量均以PAEs含量最高，美国环保局优控的6种PAEs化合物总含量在3.00～45.67mg/kg，单个化合物以DEHP的含量最高，DBP的含量次之。污灌土壤中PAEs含量相对较高，如北京市工业污灌区土壤中DBP的含量高达59.8mg/kg，DEHP的含量高达16.8mg/kg，是对照土壤的几倍，甚至几十倍。济南郊区塑料大棚菜地也有PAEs检出。土壤中PAEs不仅影响土壤质量、植物的生长和品质，而且还在作物中具有一定的生物累积效应，其慢性毒性对人类的危害相当大，应高度重视。

参考文献：

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邻苯二酚紫应用于硼酸识别的研究 第5篇

邻苯二酚紫是一种重要的有机染料, 常用作络合指示剂滴定铋、镉、钴、铜、铁、镓、铟、镁、铅、锰、镍、钍、锌等, 也可用于铋、硼、铬 (Ⅲ) 、铜、铌、锑、锡、锆、钍的光度测定或纸色谱的喷显剂。

硼酸的分子式为B (OH) 3, 对人体有毒, 内服影响神经中枢。硼酸的应用范围很广, 大量用于玻璃工业, 可以改善玻璃制品的耐热、透明性能, 提高机械强度, 缩短溶融时间。在搪瓷、陶瓷业中, 用以增强搪瓷产品的光泽和坚牢度, 也是釉药和颜料的成份之一。在医药工业、冶金工业中作添加剂、助溶剂, 特别是硼钢具有高硬度和良好的轧延性, 以代替镍钢。硼酸有防腐性, 可做防腐剂, 如木材防腐。在金属焊接、皮革、照相等行业以及染料、耐热防火织物、人造宝石、电容器、化妆品的制造方面都用到它, 还可作杀虫剂和催化剂用。在农业上作含硼微量元素肥料, 对许多作物有肥效, 可提高油菜籽的含油率。由硼酸可制造多种硼化物, 广泛用于国防和其他工业部门和科研单位。因此, 研究测定硼酸的方法具有重要意义。

目前邻苯二酚紫应用于识别硼酸的研究未见报道, 我们在实验中发现硼酸能使邻苯二酚紫的吸收光谱发生改变, 溶液颜色由蓝紫色变为酒红色, 因此邻苯二酚紫对H3BO3具有识别作用。实验结果表明, 在水溶液中邻苯二酚紫与硼酸通过反应形成稳定的配合物, 溶液颜色变化明显, 可以裸眼识别硼酸。实验也研究了影响邻苯二酚紫识别硼酸的因素, 为建立测定硼酸新方法奠定了一定的基础。

2 实验内容

在10mL比色管中, 依次加入1.0×10-3mol/L邻苯二酚紫溶液2.0mL, pH8.8KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液1.0mL, 0.01mol/L硼酸标准溶液1.0mL, 用水稀释至刻度, 摇匀。在室温条件下, 以试剂空白为参比, 用1cm比色皿于480nm处测定吸光度。

3 结果与讨论

3.1 吸收光谱变化与识别机理

3.1.1 吸收光谱

在10mL比色管中, 依次加入1.0×10-3mol/L邻苯二酚紫溶液2.0mL, pH8.8KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液1.0mL, 用水稀释至刻度, 摇匀。以水为参比, 用1cm比色皿, 在UV1900紫外可见分光光度计上对400～800nm波长范围进行扫描得吸收光谱, 如图3-1所示。

在10 mL比色管中, 依次加入1.0×10-3mol/L邻苯二酚紫溶液2.0mL, 0.01mol/L硼酸标准溶液1.0mL, pH8.8 KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液1.0mL, 用水稀释至刻度, 摇匀。以水为参比, 用1cm比色皿, 在UV1900紫外可见分光光度计上对400～800nm波长范围进行扫描得吸收光谱, 如图3-1所示。

由图3-1可见, 在pH8.8的KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中, 邻苯二酚紫吸收峰位于597nm, 有一肩峰波长为569nm, 溶液显蓝紫色;加入一定浓度的硼酸后, 吸收峰597nm和肩峰569nm的吸光度减小, 在450～530nm波长范围内出现一个缓峰, 溶液显酒红色。表明在pH8.8的KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中邻苯二酚紫对硼酸具有识别作用。

3.1.2 邻苯二酚紫在不同pH值KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中的吸收光谱

在8支含有1.0×10-3mol/L邻苯二酚紫溶液2.0mL的10mL比色管中, 分别加入pH为7.0、7.5、8.0、8.2、8.4、8.6、8.8、9.2的KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液1.0mL, 用水稀释至刻度, 摇匀。以水为参比, 用1cm比色皿, 在UV1900紫外可见分光光度计上对400～700nm波长范围进行扫描得吸收光谱, 如图3-2所示。

由图3-2可见, 随着pH的增大, 440nm吸收峰的吸光度逐渐减小;597nm吸收峰的吸光度逐渐增大, 并出现一个569nm的肩峰, 569nm肩峰的吸光度也随着pH的增大逐渐增大;在488nm处形成等吸收点, 溶液颜色从黄色变为蓝紫色。这种光谱变化对应于邻苯二酚紫在水溶液中随pH增大而发生的质子解离。

3.1.3 不同浓度H3BO3存在时邻苯二酚紫的吸收光谱

在8支含有1.0×10-3mol/L邻苯二酚紫溶液2.0mL, pH8.8KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液1.0mL的10mL比色管中, 分别加入0.01mol/L的硼酸溶液0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4mL, 用水稀释至刻度, 摇匀。以水为参比, 用1cm比色皿, 在UV1900紫外可见分光光度计上对400～700nm波长范围进行扫描得吸收光谱, 如图3-3所示。

由图3-3可以看出, 在pH8.8的KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中, 随着H3BO3浓度的增大, 邻苯二酚紫597nm吸收峰和其520nm肩峰的吸光度逐渐减小, 在450～530nm波长范围内出现缓峰, 在534nm处形成等吸收点, 溶液颜色从蓝紫色变为酒红色。

由图3-2可知, 随着溶液酸度逐渐增大, 邻苯二酚紫597nm吸收峰和其520nm肩峰的吸光度逐渐减小, 在440nm处出现新吸收峰, 440nm新吸收峰的吸光度逐渐增大, 等吸收点为488nm。

比较H3BO3浓度增大和酸度增大条件下邻苯二酚紫的吸收光谱, 发现共同点是597nm吸收峰和其520nm肩峰的吸光度逐渐减小;不同的是前者在450～530nm波长范围内出现缓峰, 后者在440nm处出现新吸收峰, 并且等吸收点明显不同, 说明H3BO3与邻苯二酚紫发生化学反应形成了新的物质。

原因是H3BO3中的硼原子是缺电子原子, 它的空轨道可以结合OH-离子, 形成四羟基硼络阴离子[B (OH) 4]-, [B (OH) 4]-具有更强的配位能力, 能与邻苯二酚紫的酚羟基 (或酚羟基阴离子) 作用形成稳定的配合物。所以, 在pH8.8的KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中, 邻苯二酚紫阴离子与[B (OH) 4]-作用形成黄色配合物, 溶液颜色从蓝紫色变为酒红色, 可以裸眼识别H3BO3。

3.2 影响邻苯二酚紫识别H3BO3的因素

3.2.1 酸度

在9支含有1.0×10-3mol/L邻苯二酚紫溶液2.0mL, 0.01mol/L硼酸溶液1.0mL的10mL比色管中, 分别加入pH为7.0、7.5、8.0、8.2、8.4、8.6、8.8、9.0、10.0的KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液1.0mL, 用水稀释至刻度, 摇匀。以试剂空白为参比, 用1cm比色皿于480nm处测定吸光度, 如表3-1所示。由表可见, 酸度在pH8.6～9.0范围内吸光度较大且恒定, 颜色变化最明显, 因此本实验选择pH8.8的KH2PO4-Na2HPO4缓冲体系。

3.2.2 缓冲溶液用量

在8支含有1.0×10-3mol/L邻苯二酚紫溶液2.0mL, 0.01mol/L硼酸溶液1.0mL的10mL比色管中, 分别加入pH8.8的KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液0.5、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0 mL, 用水稀释至刻度, 摇匀。以试剂空白为参比, 用1cm比色皿于480nm处测定吸光度, 如表3-2所示。结果表明缓冲溶液用量对体系的吸光度和颜色变化影响不大, 因此为了操作方便本实验采用1.0mL的缓冲溶液用量。

3.2.3 邻苯二酚紫用量

在12支10mL比色管中, 分别加入0.5、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8 mL的1.0×10-3mol/L邻苯二酚紫溶液, 再依次加入pH 8.8 KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液1.0mL, 0.01 mol/L硼酸溶液1.0mL, 用水稀释至刻度, 摇匀。以试剂空白为参比, 用1cm比色皿于480nm处测定吸光度, 如表3-3所示。由表可见, 随着邻苯二酚紫用量的增加, 溶液吸光度也随着增大;由反应现象可知, 随着邻苯二酚紫用量的增加, 反应现象不明显溶液颜色没有引起变化。因此, 综合各项因素以及为了实验操作上方便, 本实验采用2.0mL的邻苯二酚紫用量。

3.2.4 时间

在10 mL比色管中, 依次加入1.0×10-3mol/L邻苯二酚紫溶液2.0mL, 0.01mol/L硼酸溶液1.0mL, pH8.8KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液1.0mL, 用水稀释至刻度, 摇匀。将配制好的溶液在室温下放置不同时间后, 以试剂空白为参比, 用1cm比色皿于480nm处测定吸光度, 如表3-4所示。由表可见, 硼酸与邻苯二酚紫反应迅速, 瞬间即达完全, 吸光度在12小时内保持不变。

3.2.5 温度

在10 mL比色管中, 依次加入1.0×10-3mol/L邻苯二酚紫溶液2.0mL, 0.01mol/L硼酸溶液1.0mL, pH8.8 KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液1.0mL, 用水稀释至刻度, 摇匀。按同样的方法配制上述溶液8份分别置于冰水浴, 热水浴5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃的温度下, 10min后取出, 放置至室温后以试剂空白为参比, 用1cm比色皿于480nm处测定吸光度, 如表3-5所示。结果表明, 温度的变化并没有引起溶液吸光度的很大变动, 由于室温易于控制, 故本实验采用在常温下进行。

3.3 实验方法重现性的试验

在10 mL比色管中, 依次加入1.0×10-3mol/L邻苯二酚紫溶液2.0mL, pH8.8KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液1.0mL, 0.01mol/L硼酸标准溶液1.0mL, 用水稀释至刻度, 摇匀。按以上方法配制多份, 在室温条件下, 以试剂空白为参比, 用1cm比色皿于480nm处测定吸光度, 如表3-6所示。

由表可见, 本方法的重现性良好。

4 结论

综上所述, 在pH8.8的KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中, 邻苯二酚紫与H3BO3作用形成酒红色配合物, 溶液颜色从蓝紫色变为酒红色, 可以裸眼识别H3BO3, 现象明显, 操作简单。

摘要：采用光谱法研究了水溶液中邻苯二酚紫对硼酸的识别行为。结果表明, 在pH8.8的KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中, 邻苯二酚紫与硼酸作用时导致吸收光谱发生变化, 溶液颜色从蓝紫色变为酒红色, 可以裸眼识别硼酸。研究了溶液酸度、邻苯二酚紫用量、时间、温度等实验条件对邻苯二酚紫识别硼酸的影响, 并对识别机理作了初步探讨。据此建立了识别硼酸的新方法, 该方法简单, 操作方便。

关键词：邻苯二酚紫,硼酸,光谱法

参考文献

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铝碳微电解法降解水中邻苯二甲酸酯 第6篇

关键词：邻苯二甲酸酯,邻苯二甲酸二甲酯,邻苯二甲酸二乙酯,邻苯二甲酸二丁酯,铝碳微电解,降解,超声波

邻苯二甲酸酯 (PAEs) 是一类挥发性很低的黏稠液体, 主要用于生产聚氯乙烯等材料的塑化剂。随着PAEs的广泛使用, 在各种环境介质以及人体中均能检出PAEs。有研究表明, PAEs对人体具有生殖毒性[1]和致癌作用[2]。我国已将邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 和邻苯二甲酸二辛酯 (DOP) 等3种PAEs列为环境优先控制污染物[3]。PAEs生产废水具有p H高、COD高的特点[4], 处理成本高。目前, PAEs类化合物的降解方法主要有光化学氧化法、臭氧氧化法、声化学法等。但这些方法工艺条件要求高、降解速率慢, 并且很难达到完全矿化[5]。铝碳微电解法具有工艺简单、处理效果好、成本低廉、所需化学药品少的特点, 原料取自工业生产废料, 符合“以废治废”的理念, 可处理碱性有机废水, 使用范围广。

本工作在碱性条件下采用铝碳微电解法降解水中的PAEs。首先以DMP为研究对象, 考察了初始废水p H、铝碳质量比和反应时间对DMP降解率的影响。然后考察了超声波频率、其他金属的添加和H2O2加入量对铝碳微电解法降解模拟混合PAEs废水中DMP、DEP (邻苯二甲酸二乙酯) 和DBP的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

DMP, DEP, DBP:分析纯。

铝粉:上海久亿化学试剂有限公司, 粒径约为300μm。

柱状活性炭颗粒:半径约为1 mm, 柱长为1 cm左右, 经模拟废水浸泡72 h吸附饱和, 再置于60℃下烘干, 备用。

Dionex U3000型高效液相色谱仪:美国戴安公司;TU1810型紫外-可见分光光度计:北京普析通用公司;KQ200VDE型超声波清洗器:昆山超声仪器有限公司;UB-7型p H计:美国Denver公司;ZHWY型恒温振荡器:上海智城电器有限公司。

1.2 实验方法

向500 m L初始DMP质量浓度为20 mg/L的模拟DMP废水中加入一定量的铝粉和活性炭, 调节废水p H, 室温振荡反应一定时间。反应结束后将废水p H调至9.0, 静置30 min, 取上清液进行分析。

在以上实验确定的最佳反应条件下, 分别考察超声波频率、其他金属的投加和H2O2加入量对模拟混合PAEs废水中DMP, DEP, DBP的降解率影响。模拟混合PAEs废水中DMP, DEP, DBP的质量浓度分别为20, 10, 8 mg/L。

1.3 分析方法

采用HPLC技术测定模拟废水中的PAEs质量浓度;采用铬天青S法测定水样中铝的浓度[6,7]。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对DMP降解率的影响

2.1.1 初始废水p H对DMP降解率的影响

在铝碳质量比为1∶1、反应时间为30 min的条件下, 初始废水p H对DMP降解率的影响见图1。由图1可见:当初始废水p H小于11.0时, 随废水p H的增大, DMP降解率缓慢增加;当废水p H大于11.0后, 随废水p H的增大, DMP降解率迅速增加。这是由于, DMP的降解率主要取决于铝与OH-的反应速率, 当p H<11.0时, 水中的OH-浓度低, 反应速率低, 产生的自由基数量少, 导致DMP降解率低。且在中性或弱酸弱碱条件下, 铝容易与水中的溶解氧生成致密的氧化膜, 阻止反应的进行[8]。当p H=12.5时, DMP降解率达到最高值 (62.37%) , 但此时产生的铝泥过多, 为后续处理带来困难;当p H=12.0时, DMP降解率为49.94%, 铝泥产生量较少。因此, 选择初始废水p H为12.0较适宜。

2.1.2 铝碳质量比对DMP降解率的影响

在初始废水p H为12.0、反应时间为30 min的条件下, 铝碳质量比对DMP降解率的影响见图2。由图2可见:随铝碳质量比的减小, DMP降解率先增大后减小;当铝碳质量比为1∶1时处理效果最好, DMP降解率达49.94%。在铝粉加入量一定的条件下, 随活性炭加入量的增加, 溶液中形成的原电池的数量增多, 处理效果提高;但碳过量后, 会导致水中的有机物与电极反应活性产物之间的接触几率减少, 降低电极反应速率, 使处理效果变差。

2.1.3 反应时间对DMP降解率的影响

在初始废水p H为12.0、铝碳质量比为1∶1的条件下, 反应时间对DMP降解率的影响见图3。由图3可见:当反应时间小于30 min时, 随反应时间的延长, DMP降解率迅速增加;继续延长反应时间, DMP降解率增加缓慢。这是由于, 反应初始阶段, 废水p H较高, 铝与OH-反应迅速, DMP降解速率快, 而随反应时间的延长, 溶液中OH-的浓度逐渐降低, 反应速率减慢。因此, 选择反应时间为30 min为宜。

2.2 其他辅助手段对PAEs降解率的影响

2.2.1 超声波频率对PAEs降解率的影响

铝碳微电解法降解PAEs存在一些缺点, 如处理效率不高、填料钝化等。因此, 对超声波辐射-微电解耦合工艺处理模拟混合PAEs废水的效果进行了考察。超声波频率对PAEs降解率的影响见图4。

由图4可见:单独采用铝碳微电解法降解PAEs时, DMP, DEP, DBP的降解率分别为49.94%, 26.34%, 21.74%;当超声波频率为80 k Hz时, 超声波辐射-微电解耦合工艺对PAEs的降解率较铝碳微电解工艺有较大提高, DMP, DEP, DBP的降解率分别为63.38%, 32.75%, 32.23%。超声波对微电解的促进作用主要体现在以下3个方面[9]:1) 超声波具有的超声空化效应使得空化泡在塌陷的瞬间形成高温高压的超临界状态, 不仅有利于铝的表面传质作用, 还引发了自由基反应[10], 促进PAEs的降解;2) 超声波可以使活性炭表面局部微孔塌陷, 产生更小的空隙, 增大比表面积[11];3) 超声空化效应产生的微射流和冲击波引起溶液的搅动, 使电极表面得到不断清洗更新, 促使铝与活性炭以及污染物充分混合, 有效促进了原电池的反应[11]。

2.2.2 其他金属加入量对PAEs降解率的影响

铝铁质量比和铝铜质量比对PAEs降解率的影响分别见图5和图6。

由图5和图6可见:添加少量铁 (铝铁质量比为100∶1) 时, DMP, DEP, DBP的降解率分别为59.61%, 37.39%, 31.50%, 但随着铁加入量的增加, 处理效果降低, 但仍高于单独采用铝碳微电解法时的PAEs降解率;当添加少量铜 (铝铜质量比为100∶1) 时, PAEs降解率较未添加其他金属时变化不大, 随铜加入量增加PAEs的降解率明显降低。这是因为:铝的标准电极电位为-1.66 V, 而铁为-0.44 V, 在碱性条件下, 铝的活性高, 不断溶出的Al3+与铁之间存在电子传递作用, 同时可与铝碳体系产生耦合作用, 使处理效果得到提高;铜的电极电位为0.34 V, 添加少量铜时, 存在电子传递作用, 可与铝碳体系形成铝-铜-碳三元体系, 使处理效果得到改善, 当铜加入量过大时, 破坏了这种三元体系, 导致处理效果降低[12]。

2.2.3 H2O2加入量对PAEs降解率的影响

H2O2加入量对PAEs降解率的影响见图7。由图7可见, 随H2O2加入量的增加, PAEs降解率呈降低趋势。H2O2具有强氧化性, 在水中可将铝氧化, 使铝表面形成一层致密、且在碱性条件下不能溶解的氧化膜, 阻碍了反应的进一步进行, 使反应速率降低, 处理效果变差。由此可见, H2O2对PAEs的降解有抑制作用。

3 结论

a) 在初始DMP质量浓度为20 mg/L、初始废水p H为12.0、铝碳质量比为1∶1、反应时间为30min的条件下, 采用铝碳微电解法处理模拟DMP废水, DMP降解率达49.94%。

b) 超声波对铝碳微电解具有促进作用。添加少量铁对PAEs的降解有促进作用, 添加铜和H2O2则有抑制作用。

c) 在模拟混合PAEs废水中DMP, DEP, DBP的质量浓度分别为20, 10, 8 mg/L、初始废水p H为12.0、铝碳质量比为1∶1、反应时间为30 min、超声波频率为80 k Hz的条件下, DMP, DEP, DBP的降解率分别为63.38%, 32.75%, 32.23%。

d) 在模拟混合PAEs废水中DMP, DEP, DBP的质量浓度分别为20, 10, 8 mg/L、初始废水p H为12.0、铝碳质量比为1∶1、反应时间为30 min、铝铁质量比为100∶1的条件下, DMP, DEP, DBP的降解率分别为60.08%, 36.56%, 31.12%。

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邻苯二甲醛 第7篇

该类化合物具有相当宽的液态温度范围, 具有很大的流动性, 较小的挥发性和水溶性, 因此造成了该类化合物在环境中特殊的环境行为和在环境中长期广泛地存在。

邻苯二甲酸酯可以增强塑料制品的可塑性和强度, 因此被广泛用作塑料的增塑剂。同时, 因其易溶于有机溶剂, 常温下不易挥发等特性, 也被用作化工载体、化妆品、润滑剂和去泡剂的生产原料。邻苯二甲酸酯与聚烯烃类塑料分子之间的链接主要靠氢键或范德华力, 彼此之间相对独立, 邻苯二甲酸酯容易从塑料中迁移出来, 对空气、水和土壤造成污染。

在邻苯二甲酸酯污染认知之前, 一直认为邻苯二甲酸酯是低毒性物质, 因而邻苯二甲酸酯的种类与产量很大。但是最近的研究结果表明邻苯二甲酸酯是一类环境激素, 易于在人体富集, 高浓度的PAEs具有致突变、致癌和致畸性、生殖发育毒性[2~4], 严重危害人类的心身健康。

环境激素是指与人体内源性雌激素具有一定的相似性的人工合成化合物, 其进入人体后, 与人体内的激素受体结合, 产生与激素相同的作用, 扰乱人体激素正常代谢, 影响生殖发育。邻苯二甲酸酯可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体内, 在生物体中有较强的富集, 一旦进入人体, 很快就积蓄在体内脂肪, 不易排泄。邻苯二甲酸酯的急毒性不强[5], 对人体的危害是一个相对缓慢的过程, 需要较长的时间才会变现出来, 并且邻苯二甲酸酯还能通过哺乳由母亲传递给婴儿, 从而产生跨代影响。据相关动物实验表明, 邻苯二甲酸酯的急性毒性不大, 但在大剂量情况下, 对动物有致畸、致癌和致突变作用。其亚急性毒性主要变现为损害肝、肾、睾丸, 抑制精子形成, 影响生殖技能等[6]。

邻苯二甲酸酯类化合物的污染对全球环境产生了深刻而长远的影响, 已成为世界各国政府和环境科学工作者密切关注的有机污染物。目前在世界上商品化使用的邻苯二甲酸酯中, 美国EPA将其中的6种列为重点控制的污染物, 世界野生动物基金会 (WWF) 将其中的8种列在环境激素名单中[7], 我国将其中的3种列为优先控制污染物[8]。

由于土壤样品的基体复杂, 所含干扰物较多, 所以在测定前有效提取样品中的PAEs是十分重要的。本文结合近年来土壤中有关PAEs的研究, 对国内外有关土壤中的PAEs的前处理技术和检测方法进行概述, 以期为今后的土壤中PAEs来源调查、分布特征等研究工作提供帮助, 同时也为建立土壤中的PAEs的相关检测分析标准提供技术参考。

1 土壤中邻苯二甲酸酯的提取方法

由于土壤样品基体成分复杂, 在分析土壤中PAEs含量时, 前处理的好坏直接关系到结果的准确性, 因此选择恰当的前处理方法十分关键, 目前土壤和底泥中PAEs检测的前处理方法有以下几种:

1.1 索氏提取法

索氏提取 (Soxhlet extraction) 是最为经典的前处理方法, 也是很多国家检测PAEs的标准前处理方法。索氏提取法主要的优点是具有较高的回收率较, 但是该前处理方法耗时长, 需要使用大量的有机溶剂, 操作也相对繁琐。曹攽[9]等采用索氏提取-固相萃取柱净化分离、高效液相色谱测定土壤中6种邻苯二甲酸酯类物质。方法回收率为95.3%~108.0%, 相对标准偏差为0.83%~3.53%, 具有很高的回收率。

1.2 超声萃取法

超声波萃取是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、机械振动、扰动效应、乳化、扩散、击碎和搅拌作用等多级效应, 增大物质分子运动频率和速度, 增加溶剂穿透力, 减少目标物与样品基体之间作用力, 加速目标物的扩散释放进入溶剂并充分且均匀地与溶剂混合, 使得目标物能够有效地与样品基体分离。超声萃取法具有萃取效率高、无需高温、安全性好、操作简单易行等特点, 因此被广泛应用于样品的前处理, 但是超声波可能会破坏不稳定化合物的原有结果, 所以超声萃取不适宜用于提取不稳定化合物。PAEs结构稳定, 可以用超声萃取法提取土壤中PAEs。白利涛[10]等采用超声波辅助萃取-非极性C18固相萃取小柱净化-GC/MS测定了土壤中6种邻苯二甲酸酯类污染物, 实际土样加标回收率在73.9%~105.4%之间, 取得了较好的效果。

1.3 微波萃取法

微波萃取是利用溶剂可吸收微波所产生的微波能量, 提升萃取温度, 有利于被萃取成分从基体中分离, 加速被萃取成分向萃取溶剂界面扩散速率, 从而使萃取速率提升。陈莎[11]等以微波萃取和气相色谱法测定底泥中的6种邻苯二甲酸酯类环境激素, 方法回收率为60%~120%, 取得了良好的效果。

1.4 加速溶剂萃取法

加速溶剂萃取 (ASE) 是一种在较高温度和压力下用溶剂萃取固体或半固体的样品前处理方法, 该法具有有机溶剂用量少、操作自动化、萃取速度快、回收率高等优点[12,13,14,15]。闫蕊[16]等以正己烷为萃取溶剂, 在160℃下, 静态萃取4次, 每次12min, 萃取液经旋转蒸发浓缩, 以乙腈-0.1%甲酸溶液为流动相梯度洗脱分离后, 用LC-MS/MS结合大气压化学源进行定性及定量分析。样品的加标平均回收率为72.8%~101.8%。

1.5 协同萃取技术

超声微波协同萃取是在超声波萃取和微波萃取技术的基础发展起来的一种新型样品预处理技术。杨岚钦[17]以超声微波协同萃取技术对土壤中邻苯二甲酸酯进行预处理, 经佛罗里硅土柱净化, 采用气象色谱进行分析, 模拟土样中PAEs的平均回收率可达92.5%。

2 前处理方法

由于在前处理过程中, 提取溶剂是非选择性的, 萃取溶剂中除了含有PAEs外, 还含有其他杂质, 这些杂质可能会干扰PAEs的定量分析, 因此需要对提取液进行纯化, 保证进行定量分析的准确性, 纯化也是土壤中PAEs含量分析过程中比较重要的一步, 纯化效果的好坏直接关系到定性和定量的准确性。常用的纯化方法柱层析法和凝胶色谱法。柱层析法应用广泛、方法操作简单;凝胶色谱法因其操作简单、不使用有机溶剂、分离效果好等优点, 逐步成为一种重要的前处理方法。

3 分析方法

邻苯二甲酸酯的分析方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱法。

3.1 气相色谱法

气相色谱法是一项比较成熟的分析方法, 其工作原理是不同组分具有不同的物理和化学性质, 与固定相有着不同的相互作用而被流动相以不同的速率带动, 在固定相中进行分离, 使得不同组分在不同时间流出, 根据不同组分保留时间进行定量分析。龙成生[18]等以高纯氮为载气, 进样口温度250℃, 检测器温度300℃, 进样量1μL的条件下分析底质中4种邻苯二甲酸酯的含量。建立的测定方法中4种邻苯二甲酸酯的检出限均在0.62μg/kg~1.21μg/kg之间;相对标准偏差均在0.05%~9.65%之间;回收率均在78%~101%之间。

3.2 气相色谱-质谱联用法

气相色谱-质谱联用技术 (Gas Chromatography-mass Spectrometry, GC-MS) , 被大量应用于复杂有机物的定性与定量分析, 既具有气相色谱的高分离性, 又有质谱的低检出限, 气相色谱-质谱联用技术主要适用于定性定量分析低沸点、热稳定性好的有机化合物。白利涛等采用超声波辅助萃取-非极性C18固相萃取小柱净化-GC/MS测定了土壤中6种邻苯二甲酸酯类污染物, 以高纯氦气为载气, 进样口温度250℃, 离子源温度230℃, 四级杆温度150℃, 质量扫描范围30 amu~300amu。实际土样加标回收率在73.9%~105.4%之间, 取得了较好的效果。

3.3 高效液相色谱法

高效液相色谱法 (HPLC) 是现代发展起来的一项仪器分析技术, 主要应用于高沸点、大分子、强极性、热稳定性差化合物的定性和定量分析, 具有操作简便、分析快速、灵敏度高和应用范围广的优点。曹攽等采用索氏提取-固相萃取柱净化分离、高效液相色谱测定土壤中6种邻苯二甲酸酯类物质。以水和乙腈为流动相, 流速为0.2m L/min, 柱温35℃, 紫外波长225nm, 方法回收率为95.3%~108.0%, 相对标准偏差为0.83%~3.53%。

4 结论与展望

目前, 随着社会经济发展和工业化程度的提高, 公众对健康和环境的要求越来越高, 土壤中PAEs的污染逐渐受到重视和关注。土壤基体复杂、干扰物质多, 难以直接测定, 需要一系列的提取、净化以满足ppb级的痕量分析。就当前研究现状而言, 以下两个方面的问题仍有待在今后的研究中进一步完善和提高。

4.1 前处理技术水平需进一步提高:

传统的预处理方法, 如索氏提取和超声提取技术相对成熟, 但是需要使用大量有机溶剂, 处理时间长, 会对环境造成二次污染。探索更为简单、快速、高效的前处理方法将是今后的研究重点和方向。

4.2 分析方法的选择:

邻苯二甲醛 第8篇

张晓蕾等从市场上购得不同批次冬瓜(Benincasa hispida),DEHP在果皮中 含量鲜重 从12.603±0.786 0到37.628±1.732 6 mg·kg-1, 而果肉含量鲜重从3.642±0.201 0到6.474±0.183 1mg·kg-1[4]。Du等研究了塑料厂区周围不同距离 蔬菜的DEHP累积效应,结果表明, DEHP的累积与距离呈相关性,同一距离时背风口比风向口低[5],由此表明植物主要靠叶片累积DEHP。因此,植物叶片吸收DEHP以后,其在整个植株中是如何分配的,果实和茎段是否可以吸收DEHP,根中的DEHP又是如何从叶片或茎段中转运过去的,都是有待分析的问题。为此,本试验开展了冬 瓜植株根、茎、叶、果 实及茎段 中DEHP的分布研究,以期通过本研究了解冬瓜植株各部位DEHP的分布规律。

1 材料与方法

1.1 材料

冬瓜种子(广尤特黑三号,购自山东省农业科学院)挑选大小均一饱满的籽粒嗑开后,用1%双氧水浸种30min,用无菌水冲洗3次,摊晾5h。然后将种子浸入70℃左右无菌热水中,浸种1h后置于铺有3层滤纸的9cm培养皿中,每皿放10粒种子,加含Ca2+的水溶液10mL,放入30℃培养箱中培养,每3d换含Ca2+培养液一次,种子露白后播种于口径20cm的陶钵中,土为水稻土(pH5.9,有机质含 量5.2%,阳离子交 换力14.2cmol·kg-1,总氮含量128mg·kg-1,活性磷含量17.2mg·kg-1,可交换钾含量126mg·kg-1)[6],盆栽试验中所用的化肥为尿素、过氧化钙和氯化钾, 单位土壤施用量分别为氮0.2g·kg-1、磷0.15g·kg-1 和钾0.2g·kg-1,每盆种1株。于5叶期移至温室大棚(由钢化玻璃制成)内,为避免DEHP的污染,在种植过程中,不使用任何塑料器具。定期对其施肥和浇水,在冬瓜结果后,在其周围放置装有DEHP的培养皿,让DEHP自然挥发 (空气中DEHP含量为50.2±3.13μg·m-3),无DEHP环境种植作为对照,每个处理重复3次。冬瓜成熟后,分别取根、茎、叶 和果实放 在 -20℃冰柜中 备用。

DEHP标准品(Sigma公司,色谱纯)、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇和无水硫酸钠等购自华东医药股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 GC/MS测定条件Agilent 6890 GC/ 5975MS气相色谱/质谱联用仪(美国惠普公司)。色谱柱:HP-5MS毛细管柱 (长30 m×外径0.25mm,内径0.25μm);升温程序:100℃保持1min,以15℃·min-1升至280℃,保持8 min,以25℃·min-1升至290℃,保持1 min;载气(He)流速:1.0mL·min-1;不分流进样,进样量:1μL,电子轰击(EI)离子源;电子能量70eV;离子源温度230℃;四极杆温 度150℃,扫描范围50~500 amu,全扫描方式。溶剂切除时间3min[7]。

1.2.2样品处理对冬瓜植株根、茎、叶和叶柄部分进行分段研究,将冬瓜茎部进行分段,大约8cm为一段,并记录标记茎部每一段的部位和与其相连的叶与叶柄,并将叶与叶柄进行编号,将其分配放入冷冻干燥机进行干燥,干燥完全后迅速用粉碎机(全金属)粉碎成粉末状,用电子天平准确称重200mg,备用。

将称量好的样品用滤纸包好,置于索氏抽提管中,将索氏提取管与提取瓶相连,从提取管中加入二氯甲烷,倒入的溶剂要略高于虹吸管的位置, 60℃条件下抽提24h,减压浓缩至近2.0 mL左右,待净化。

样品净化按参考文献[8]中的方法进行[8],净化后的样品上机进行GC/MS检测分析。按下式计算检测样品中DEHP含量:

式中:y为冬瓜中 总的DEHP的含量, mg·kg-1 FW;A为由标准 曲线计算 得到对应 的DEHP含量,mg·mL-1;W为样品质量,kg。

1.2.3统计分析DEHP含量采用平均值±标准差表示,采用SPSS15软件分析 相关数据,当P<0.05时被认为是显著性差异,当P<0.01时被认为是极显著差异。

2 结果与分析

2.1 冬瓜根、茎、叶中的 DEHP含量

空白实验中未检出目标化合物,说明实验操作过程中无外界污染。冬瓜植株中的DEHP含量结果表明,根的含量较少,为4.23mg·kg-1,只有叶片含量(25.21mg·kg-1)的1/6,茎中含量为13.91mg·kg-1。根中的DEHP可能是茎中DEHP经韧皮部运输而来,也从一个方面说明冬瓜植株累积 的DEHP主要不是 来自根部 的吸收转运。

茎的不同段位的DEHP差异明显(见图1)。底部到顶部,DEHP含量依次降低,顶部的新茎中几乎没有DEHP,表明DEHP在茎中的累积与时间有较大的关系,累积时间短,则累积的量低。从底部到顶部,叶和叶柄累积DEHP量的趋势与茎一致。但相邻部位茎、叶柄和叶中的DEHP含量的大小依次为叶柄>叶>茎。

其次,从叶与茎中DEHP含量的比值来看, 越嫩比值越高。由此推测,茎中的DEHP可能部分从叶转移所致。

DEHP为低极性 有机污染 物,实验中log KOA=10.53>6、log KAW =-2.12>-6(25℃), 说明冬瓜植株主要从大气中吸收DEHP。

2.2 果实分段中的 DEHP含量

冬瓜果实的分 段研究见 图2,冬瓜果皮 的DEHP含量为11.82~48.63mg·kg-1,而与其相连的茎部含量仅为8.44mg·kg-1,由此推测,冬瓜果实可能自身能从大气中吸收DEHP。冬瓜肉累积的DEHP含量与冬瓜果皮累积的DEHP含量比相关性极显著(P<0.01);由此可以推断冬瓜果肉吸收累积的DEHP与果皮累积的DEHP有明显相关性,推测冬瓜果肉中DEHP可能由果皮吸收后转移至果肉中。冬瓜果皮和果肉在第3段的时候含量最高,然后两边逐渐降低,冬瓜为纵向生长,两边生长时间短,中间生长时间长,表明DEHP在冬瓜果 实中的累 积与时间 有较大的 关系。

3 结论与讨论

本试验的结果表明,相邻的叶片中DEHP的含量是根的6倍,茎叶从底部到顶部DEHP的含量依次降低。相邻部位DEHP含量为叶柄 > 叶片> 茎,越嫩的叶 与茎中DEHP含量的比 值越高。

冬瓜果皮中累积的DEHP高,果肉中相对较低。果肉中DEHP含量为果皮中含量的1/3~1/ 5。冬瓜果肉中的DEHP可能是由果皮吸收后转移至果肉中,这在张晓蕾等[4]的实验中已被证实,但也可能从茎和叶片中运输而来,这有待于进一步实验验证。DEHP在冬瓜果实中以靠近 叶柄的半段最高,两端较低,可能是木质化成分或果胶类物质所致,这也是今后研究的重点。

摘要：为探明冬瓜果实、茎、叶柄及叶片能否从大气环境中吸收DEHP。采用气相色谱/质谱联机检测技术测定冬瓜根、茎及叶中DEHP的含量,并分析期果实中DEHP的分布情况。结果表明:叶片中DEHP的含量是根中的6倍,从底部到顶部茎叶中DEHP的含量依次降低。相邻部位DEHP含量为叶柄>叶片>茎。冬瓜果皮中累积的DEHP高,果肉相对较低,进一步证明了植物吸收DEHP不是来源于地下部分而是来自于地上部分。

关键词：DEHP累积力,气-质联用,冬瓜

参考文献

[1]陈英旭,沈东升,胡志强.酞酸酯类有机毒物在土壤中降解规律的研究[J].环境科学学报,1997,17(3):340-345.

[2]王绪强.植物累积有机污染物DEHP的特异性研究[D].杭州:浙江工商大学,2008.

[3]常青.邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯对蚕豆幼苗发育的影响[D].武汉:华中师范大学,2010.

[4]张晓蕾,沈国明,杜琪珍.DEHP在冬瓜果皮和果肉的累积差异及与果皮蜡质组成的关系[J].北方园艺,2011,(3):37-40.

[5]Du Q Z,Wang J W,Fu X W,et al.Diffusion and accumulation in cultivated vegetable plants of di-(2-ethylhexyl)phthalate(DEHP)from a plastic production factory[J].Food Addit Contamin,2010,27:1186-1192.

[6]Zhu C,Shen G M,Yan Y P,et al.Genotypic variation in grain mercury accumulation of lowland rice[J].Journal Plant Nutr Soil Science,2008,171:281-285.

[7]方杰.浙江蔬菜DEHP含量分析及冬瓜累积DEHP途径[D].杭州:浙江工商大学,2008.

邻苯二甲醛 第9篇

关键词：邻苯二甲酸酯增塑剂检测

引言

邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸形成的酯的统称。邻苯二甲酸酯能起到软化作用，作为增塑剂的邻苯二甲酸酯，可使材料的可塑性、柔韧性增强。因其原料便宜、生产工艺简单而被广泛应用于玩具、食品包装、乙烯地板、壁纸、指甲油、洗发水和沐浴液等数百種产品中。在纺织品中邻苯二甲酸酯主要作为涂层或辅料，如纽扣，皮带等，也可以用作染色载体。

邻苯二甲酸酯类增塑剂是一种高分子材料助剂，属于环境激素，不溶于水，溶于大多数有机溶液，中等极性，沸点高，常温下不易挥发。作为染色载体的邻苯二甲酸酯，与纺织品基质间由氢键或范德华力相结合，没有形成化学共价键，可以通过皮肤接触进入人体内，扰乱内分泌系统，引发组织癌变，从而危害人体健康。

1.增塑剂含量检测

2010年4月1日，美国消费品安全委员会正式发布了邻苯二甲酸盐测试标准CPSC-CH-C1001-09.3。可以利用红外光谱仪对样品进行预扫描，估计出邻苯二甲酸酯的种类以及浓度范围。利用四氢呋喃进行溶解，用正己烷沉淀聚氯乙烯，过滤，然后用环己烷稀释溶液，并用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）对样品中的增塑剂进行定量分析。

2.增塑剂限量标准

2.1环保纺织品标准100

环保纺织品标准100（OEKO-TEXStandard 100）是由国际环保纺织协会发布的。在世界纺织品标准中，该标准最具权威性、影响最广，最新版本的OEKO-TEX Standard 100于2012年1月1日起生效；2012年4月1日强制执行。

环保纺织品标准100建立于1992年，是德国海恩斯坦研究协会和维也纳-奥地利纺织品研究协会制定的一套国际认可的检测与认证系统。现在该系统有14个检测协会，用以检测纺织品中的有害物质。对有害物质的检验可在纺织原料，中间产品和最终产品的所有生产阶段进行。有害物质的检验标准根据每年的最新发现适时调整。环保纺织品（OEKO-TEX）检验标准在确保纺织品质量方面起到了重要作用。

由于纺织品同人体接触的程度不同，在环保纺织品标准100中，将纺织品分为四个类别：婴儿类（I类）、直接接触皮肤类（II类）、不直接接触皮肤类（III类）、装饰材料类（ IV类）。在I类纺织品中，规定11种邻苯二甲酸酯类增塑剂的总含量不能超过0.1%，这11种邻苯二甲酸酯分别为：邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）已酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二C6-8支链烷基酯（DIHP）、邻苯二甲酸二C7-11支链烷基酯（DHNUP）、邻苯二甲酸二己酯（DHP）、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯（DMEP）。在II、III、IV类纺织品中，规定8种邻苯二甲酸酯类增塑剂的总含量不能超过0.1%，这8种邻苯二甲酸酯分别为： DEHP、BBP、DBP、DIBP、DIHP、DHNUP、DHP、DMEP

2.2欧盟限量标准

2005年欧盟正式颁布了关于邻苯二甲酸酯的指导标准（第2005/84/EC），该标准于2007年1月16日起开始在欧盟各成员国强制执行。该标准规定：在儿童玩具、服装以及其他物品的PVC材料中，DEHP、DBP和BBP被限制使用；在儿童玩具、服装以及可能被放入口中的物品中，DINP、DIDP和DNOP被限制使用，以上6种成分的含量不得超过0.1%。

2.3美国限量标准

2008年8 月14 日，美国前总统布什正式签署生效《2008美国消费品安全改进法案》（Consumer Product Safety Improvement Act of 2008，简称CPSIA），编号H.R.4040，使之成为法律。该法令共包含两大部分内容，一是关于儿童用品安全；二是关于消费品安全委员会（CPSC）改革。该法案对玩具和儿童护理用品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量做出规定：DINP、DIDP、DNOP、DEHP、DBP、BBP被禁止使用。在所以玩具和儿童护理品中， DEHP，DBP ，BBP总量不能超过0.1%；在适用于3岁以下儿童并可放入口中的所有玩具和儿童护理品中，DINP、DIDP、DNOP总量不能超过0.1%。

2.4中国限量标准

2008年10月，《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》标准审定会召开，会议审定了《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》等17项标准，规定DBP、BBP、DEHP、DINP、DIDP、DNOP 6种邻苯二甲酸酯总量不得超过0.1%。其中DBP、BBP、DEHP被禁止在所有儿童玩具和用品中使用，DINP、DIDP、DNOP禁止在3岁以下儿童可能被吮吸的玩具和用品中使用。

3.结束语

因邻苯二甲酸酯具有毒性，对人类健康造成威胁，并污染生态环境。一些国家及相关机构对纺织品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量进行了严格限定。对于我国的出口纺织品，只有符合相关测试要求才能销售。因此，建立快速、准确的分析方法，检测纺织品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量具有重要意义。同时，随着对安全性要求的提高，开发与生产无毒、环保的增塑剂成为亟待解决的主要问题。

参考文献：

[1]王建平，陈荣圻，吴岚，等.REACH法规与生态纺织品[M].北京：中国纺织出版社.2009.

[2]GB/T 20388-2006纺织品邻苯二甲酸酯的测定.

[3]GB/T 21928-2008食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定.

[4]CPSC-CH-C1001-09.3邻苯二甲酸盐测试标准.

[5]邻苯二酸盐的指导标准（第2005/84/EC）.

[6]OEKO-TEXStandard 100-2012.

果汁中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定 第10篇

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪(7890A-5975C,配自动进样器),美国Agilent公司;HP-5MS 石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),美国Agilent公司; MPS GPC净化系统,美国J2 Scientific公司;超声波仪(KQ-500GTDV),江苏昆山市超声仪器公司。

邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP),纯度均高于98%,Sigma-Aldrich公司。

混合标准储备液由上述标准物质和正己烷配成,使用前稀释至合适浓度;正己烷(分析纯),成都科龙试剂厂;果汁样品为市售;实验中使用二次蒸馏水。实验过程中尽量不使用塑料制品的容器,为降低空白值,保证实验结果的准确性,实验所要使用的玻璃仪器要先用洗液浸泡数小时,然后分别用水、蒸馏水、二次蒸馏水和丙酮淋洗,然后放入烘干室烘干。

1.2 标准工作溶液的配制

混合标准液由标准物质和正己烷配成(1000 μg/mL),避光冷藏保存,按实际分析检测需要,用正己烷稀释至相应的浓度,制成标准工作溶液。以样品浓度为横坐标,峰面积为纵坐标,制成标准曲线。

1.3 样品处理

取果汁10 mL于离心管中,加入正己烷20 mL,漩涡振荡5 min,离心5 min,取上清液,加入正己烷20 mL,漩涡振荡5 min,离心5 min,与上次上清液合并;再加入10 mL正己烷,重复上述操作,并合并上清液。上述上清液在氮吹仪上浓缩后,用凝胶渗透色谱净化,收集9~13 min洗脱液,用环己烷定容至5 mL,应用于GC-MS 测定。同时进行空白实验。实验中避免使用塑料制品,前处理用的玻璃器具必须先洗净。

1.4 测试条件

1.4.1 气相色谱条件

温度:柱温:70 ℃,保持2 min,以20 ℃/min的升温速率升至220 ℃,保持3 min再以5 ℃/min升至280 ℃,于280 ℃恒定5 min;进样口温度:250℃;气体条件:载气为氦气(纯度≥99.999%);流速:1.0 mL/min;进样方式:脉冲不分流进样,进样量:1 μL。

1.4.2 质谱条件

色谱与质谱接口温度:280 ℃;电离方式:电子轰击(EI)电离能量:70 eV;四极杆温度:150 ℃;离子源温度:230 ℃;检测方式:选择离子监测模式(SIM) 5 min;溶剂延迟:7 min;图1为标准物质的GC/MS总流量,保留时间见图1。主要的定性与定量离子m/z分别为: DMP:163、DEP:149、DIBP:149、DBP:149、DMEP:59、BMPP:149、DEEP:45、DPP:149、DHXP:104、BBP:149、DBEP:149、DCHP:149、DEHP:149、DNOP:149、DNP:57。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

由于研究的15种增塑剂,采集的离子数目较多,单位时间内采集单个离子的时间较短,采集的点数较少,峰形不好,为提高测量的灵敏度与准确度,准确的定性与定量,试验采用分组采集的方法,将其分成10组分别采集,使各组分均得到满意的结果。

另外,15种增塑剂中,10个组分中含有m/z 149离子为排除GC-MS系统中由于增塑剂在进样口或色谱柱上的流失而产生的含有m/z 149碎片的干扰峰,对质谱条件进行了试剂空白测试,增塑剂在进样口或色谱柱上的流失并未对分析造成干扰。为确保定性准确,在选择监测离子时,对每种增塑剂选用丰度和质量较高的碎片离子进行定性。

选用HB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱,应用气相色谱.质谱法具有灵敏度高、选择性好和抗干扰等特点,对样品进行分析。在试验过程中,首先通过全扫描方式得到总离子流色谱图,然后根据保留时间与质谱图和标准品的谱图或标准谱库进行对照比较,判定目标增塑剂的存在与否。

2.2 工作曲线、检测限

在优化后的实验条件下,分别用10个不同浓度的标准工作溶液对15种增塑剂在0.025~10 mg/L浓度范围内与响应值有很好的线性关系,线性相关系数均大于0.996,在S/N=3的条件下,确定各化合物的检测限0.001~0.1 mg/L。结果列于表2中。从表2可以看出,该方法线性范围宽,检测限低。

2.3 方法的回收率、精密度与准确度

在样品溶液中添加已知浓度的标准溶液,按照本实验方法处理,测定邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量并按测定试剂测定值计算回收率,结果见表2。15种增塑剂的回收率为96.51%~103.83%,相对标准偏差为1.1%~3.3%。此方法可靠,精密度、准确度均较好。

2.4 实际样品的分析

*no detected.

采用本文建立的方法对8种市售的不同类型的果汁中增塑剂的含量进行测定,由表3可看出,很庆幸果汁中基本不含邻苯二甲酸酯类增塑剂,但是DMP的检出率相对较高。

3 结 论

建立了采用正己烷直接萃取,GC-MS方法测定果汁中15种增塑剂的方法,与气相色谱法和高效液相色谱法相比,该方法操作简便,精密度高,准确性好,实用性强,用于实际样品果汁中的邻苯二甲酸酯进行测定,及时发现和剔出受塑化剂污染的产品,防止塑化剂含量超标的产品进入食物链具有重要意义。

摘要：建立了气相色谱质谱法(GC-MS)同时测定果汁中邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法。用正己烷作为萃取剂萃取样品并用凝胶渗透色谱净化系统(GPC)净化,在最优条件下实现了15种邻苯二甲酸酯的同时分离与检测。回收为96.5%～103.8%,相对标准偏差为1.1%～3.3%。检出限为0.001～0.1 mg/L(RSN=3),方法操作简便,精密度高,准确性好,实用性强,用于实际样品果汁中的测定,结果满意。