1 赤泥资源化利用的背景
赤泥是铝土矿伴生的有益矿产, 目前, 赤泥大多采用堆存方式处理, 不仅要占用大量的土地, 还渗透到地下污染环境。赤泥中含有铁、镓、钪等稀有、稀土及稀散元素, 对镓进行回收是目前研究的热点, 世界上90%以上的金属镓是在氧化铝生产的过程中提取的。中国铝业公司成功开发了从铝酸钠溶液中经济地回收镓的关键技术, 并成为全球最大的原生镓生产商。信发集团从2008年开始进行了两次大规模的工业试验, 总投入达16 亿元, 攻克氧化铝厂固体废弃物赤泥的处理等世界性难题, 2012 年5 月, 广西信泰镓业有限公司从氧化铝厂拜耳母液中提取金属镓正式投产。此外, 铝土矿中伴生的具有国家战略储备的稀土金属是钪 (Sc) , 它的市场价格比黄金价格高, 主要用于航天、国防、电子、军工、激光、超导和核能等高尖端技术领域, 铝土矿中钪的含量一般为0.001%~0.01%。在氧化铝生产中, 绝大部分金属钪进人赤泥中[2]。
2 赤泥简介
2.1 赤泥的化学成份
铝土矿成份和生产氧化铝方法等, 都决定着赤泥的化学成份。通常SiO2为20~25%、TiO2为3~5%、Al2O3为6~25%、Fe2O3为5~12%、Ca O为40~50%、Na2O为2~4%、K2O为0.2~0.7%、SO3为0.4~0.6%、烧失量为6~14%、MgO为2%左右。赤泥的化学成分见表1[3,4,5]。
2.2 赤泥的矿物组成
赤泥主要的矿物为文石和方解石, 含量为60%~65%, 其次是蛋白石、三水铝石、针铁矿, 含量最少的是钛矿石、菱铁矿、天然碱、水玻璃、铝酸钠和火碱。在这些矿石中, 文石、方解石和菱铁矿, 既是骨架, 又有一定的胶结作用;而针铁矿、三水铝石、蛋白石、水玻璃起胶结作用和填充作用。
2.3 赤泥的污染物质
赤泥主要含有高浓度的氟化物和氯化物, 氟化物达11.5~26.7mg/I ;赤泥还含有大量碱性污染物, pH值很高, 浸出液的pH值高达12.1~13.0, 所以, 赤泥属于有害废渣即强碱性土, 其附液也划分为超标废水[6,7,8]。此外, 赤泥中还含有多种放射性元素, 比如钍、镭、钾等都而都具有放射性, 所以也属于危险固体废物。
2.4 赤泥中有价成分的分析与可利用价值
一般情况下, 赤泥中含有大量的、有利用价值的氧化物以及多种宝贵金属。利用赤泥中的CaO和SiO2来代替粘土生产硅酸盐水泥和多种建材产品;利用赤泥中的SiO2、Al2O3、CaO、MgO加上其他氧化物可以生产各种各样颜色的玻璃;赤泥的碱性特性在环境保护领域都有广泛的应用。另外, 赤泥中含有丰富的铁、钪、镓、钛、等有价金属都可回收利用。
从赤泥中回收铁, 通常是先将赤泥预焙烧, 后入温度700~800℃沸腾炉内进行还原, 是赤泥中得Fe2O3转变为含强磁性的Fe3O4。还原物在经过冷却、粉碎后进行磁选机分筛, 得到含Fe3O4量为60%~80%磁性铁矿石, 铁回收率为70%~90%, 可作为高品位的炼铁矿原料。
从赤泥中回收稀有金属, 通常采用还原熔炼法、硫酸化焙烧法、非酸洗液浸出法、碳酸钠溶液浸出法等, 他们都有一个共同点, 即先将赤泥经过沸腾炉还原, 然后采用“酸浸-提取”工艺, 从浸出溶液可以萃取锆、钪、铀、钍和稀土类元素。
3 赤泥的资源化利用途径探讨
3.1 提取稀有金属
大量具有贵重的金属资源随赤泥而流失浪费, 防止或减少有价资源的流失与浪费就是加强铝土矿资源的综合利用, 使矿石资源利用的经济利益实现最大化。铝土矿中具有回收价值的伴生矿有的Ga、V、Sc等, 能够回收赤泥中这些有价金属, 是我国开展赤泥资源化利用途径的重点突破方向。广西的铝土矿床类型为堆积型, 其伴生矿镓资源储量在全国排名第一。
3.1.1 对赤泥的开发利用
对赤泥的开发利用是在生产氧化铝环节上对母液进行提取镓元素, 在提高铝产业链附加值的同时, 还减少了国家贵重稀有金属的流失。
镓属于典型的稀散类型金属, 目前自然界中没有找到单独存在的镓金属, 从元素周期表可以知道, 镓与铝为同族元素, 因而很多铝的各种矿物晶格中都发现镓, 据研究表明, 世界上九成以上的金属镓寄存在铝土矿里, 储量达百万屯以上, 我国的山西、广西铝土矿中, Ga2O3含量为0.006%~0.015%。镓的熔点相对其他金属来说极低 (29.98℃) , 而沸点高达 (2403℃) , 所以保持液态的温度范围很大, 这一特点可用来制作高温温度计, 镓具有吸收中子控制反应速度等特殊性能, 利用这一特性应用于原子能工业等领域。镓被还广泛应用于许多高尖端科技领域, 如做优良半导体材料、防火信号材料、低熔点合金材料、激光器、低温超导材料等等。
3.1.2对镓提取方法
氧化铝生产中, 含镓母液返回配料时又将镓带进生产流程, 镓以Na Ga (OH) 4的形式进入铝酸钠溶液, 随着不断地循环积累, 最终铝酸钠溶液中镓浓度为10~300mg/L, 浓度相当高。目前, 镓主要是在氧化铝生产流程中提取, 常采用的有碳酸化法 (也称分步沉淀法) 、汞齐法、萃取法等几种方法, 其中最常见的是第一种方法即碳酸化法。
镓提取方法通常是碳酸石灰法:通常在熟料溶出过程中, 镓溶出率要稍高于铝溶出率。由于镓与铝同属周期表第三族元索, 氧化镓与氧化铝的物化性质很相似, 在熟料烧成过程中, 镓以氧化镓的形式与碱反应, 生成固体镓酸钠, 铝则生成固体铝酸钠, 在熟料溶出过程中, 镓呈镓酸钠形态与铝酸钠一道进入溶液。其反应如下:
步骤一:碳酸化。需要进行三次碳酸化分离, 第一次是向种分母液输入CO2, 将产生Al (OH) 3沉淀过滤掉, 取其过滤后的溶液进行第二次碳酸化, 第二次是使镓铝共沉生产含镓Al (OH) 3, 接着采用沉降法分解母液, 此过程进行时一边充入CO2, 即获得富含镓的沉淀, 再对富含镓的沉淀通入Na OH进行溶解得到铝酸镓溶液, 待铝酸镓溶液经净化后, 再对它进行电解就得到粗镓。
步骤二:提纯。上述工艺得到的粗镓, 常常含有Cu、Pb、Zn、Fe等杂质, 需进一步处理, 用晶种分解方法进行提纯, 最后得到高纯度的金属镓。经过这个提纯过程后可以获得6N~8N的超高纯度镓。
3.1.3对赤泥资源化开发利用的效益
(1) 对当地的会社效益
长期堆放氧化铝赤泥会产生大量的扬尘, 甚至会向地下或者溶洞渗透大量的碱液, 当地的地下水被污染, 给地下水质造成恶化, 严重影响人类和畜牧的饮用水安全, 甚至使得大面积的农作物绝收, 严重破坏当地的原有的生态面貌。赤泥的资源化开发利用可大大减少环境污染的程度, 并且得到政府大力支持。
(2) 提升企业的利润
从发展角度来看, 通过综合开发利用产品的附加值, 变废为宝, 提高企业经济效益、提高了氧化铝行业的综合竞争能力。
(3) 节约矿产资源
赤泥中伴生有大量的贵重金属和非金属矿物资源, 而且大都具有很高的潜在利用价值, 如不能对它综合回收利用, 将造成巨大的浪费。提取稀有金属镓元素, 是赤泥资源化开发利用好途径, 它节约了我国矿产资源, 对实现可持续发展具有深远的意义。
3.1.4 利用赤泥过程中存在的主要问题以及解决办法
(1) 在氧化铝生产过程中已有成熟工艺来提取金属镓, 但是, 来自不同地方的铝土矿而导致尾矿性质的差异, 加大了综合利用的难度。不同选矿厂尾矿中镓的含量不同, 运用同样的生产工艺就会浪费不少镓资源。应从不同矿产类型不同矿石类型的角度去考虑, 在原料配用上进行微量调整。
(2) 生产结构单一。在铝矿石组分中, 目前只回收了镓, 丢弃的有A12O3、Fe2O3、Sc2O3、Ti O2、Zr O2、V2O5等有价值组分。由于没有对这些组分进行充分的回收利用, 不仅造成了其他组分资源的流失, 还给环境带来巨大的影响。加大科研投入, 研发新工序, 争取找出可以回收多种组分的解决办法。
3.2 其他成熟的赤泥资源化开发利用途径
其他成熟的赤泥资源化开发利用途径主要有以下几种:
(1) 利用赤泥净化废水
赤泥中含有大量Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Cr6+等重金属离子, 这些离子都具有较好的吸附作用, 因而可做净化废水用途。
(2) 利用赤泥生产砖
利用工业废料赤泥主要原料可以生产多种建材用的砖[9]。已有成熟技术的有免烧砖、烧结砖、耐火高铝砖、清水砖和陶瓷釉面装饰砖等, 变废为宝, 是一个很好的赤泥资源化利用途径。
(4) 利用赤泥生产水泥
赤泥中含有大量的SiO2和CaO, 因而可利用赤泥替代粘土生产水泥[10]。
(5) 利用赤泥作铺路材料
现在铺路材料大都是开采山上的花岗岩的碎石, 造成生态二化, 而赤泥替代碎石铺设公路, 将是一个合理的赤泥尾矿处理方式。
(6) 利用赤泥作硅肥
赤泥中除了富含硅钙元素外, 还含有农作物生长发育过程中所必需的多种元素, 利用赤泥制作硅肥, 其成分有弱酸溶性的硅酸钠、硅酸钙, 可改善土壤, 因而可以作为肥料使用, 可提高农作物的产量。
4 结语
综上所述, 开发赤泥资源化利用新途径, 探索铝业链条的附加值产品, 从赤泥氧化铝生产中的废料提取出有价金属, 不仅可以使有用的矿物资源得到回收利用, 同时也降低了大量金属污染物的排放, 因此将成为一个有效的赤泥资源化开发利用的途径, 成为赤泥资源化利用技术推广的典范。
摘要：赤泥是氧化铝厂最主要的固体废渣和污染源, 伴随着铝工业的不断发展, 氧化铝生产排出的赤泥量也日益增多, 环境将更加恶劣, 资源更加缺乏。对赤泥充分开发利用, 改善和利用赤泥, 提取赤泥中的有价金属镓元素, 增加矿产资源的附加值, 实现赤泥资源化利用。
关键词：赤泥,氧化铝,开发利用
参考文献
[1] 朱军, 兰建凯.赤泥的综合回收与利用[J].矿产保护与利用, 2008, (2) :52-54.
[2] 曹瑛.工业废渣赤泥的特性及回收利用现状[J], 硅酸盐通报, 2007, 2 (26) :143-145.
[3] 姜平国, 王洪振.从赤泥中回收铁工艺的研究进展[J].四川有色金属.2005, (6) :23-25.
[4] 张泽, 张秦志, 史磊.粉煤灰、赤泥生产烧结砖的研究[J].新型墙体.2006, (1) :47-49.
[5] 王鑫书, 黄德修, 赤泥利用的研究[J]轻金属.1999. (5) :13-15.
[6] 何伯泉, 周国华, 薛玉兰.赤泥在环境保护中的应用[J].轻金属, 2001, (2) :24-26.
[7] 董凤芝, 刘心中, 姚德.粉煤灰和赤泥的综合利用[J].矿产综合利用, 2004, (6) :37-39.
[8] 周文献, 谢友均, 刘宝举.赤泥对粉煤灰激发作用的试验研究[J].混凝土, 2002, (1) :37-40.
[9] .邢国, 焦占忠。利用赤泥粉煤灰研制免蒸烧砖[J].稀有金属与硬质合金, 1993, 6 (113) :54-163.
[10] 陈蓓, 陈素英.赤泥的综合利用和安全堆存[J].化工技术与开发.2006, (12) :32-35.