自20世纪60年代激光[1]问世以来,被广泛地应用到军事国防、医疗卫生、工业制造等各个领域。激光焊接、激光切割、通讯传输、工程测量、激光涂敷、激光美容等已经被成熟地应用在社会生活的各个方面。然而随着高能量和短脉冲激光器的引进,光学仪器,尤其是人类的眼睛很容易通过激光的意外照射而受到不可逆伤害[2]。因此,激光防护逐渐地成为社会公共安全问题所关注的问题。在过去二十多年里,科学家们为了获得高性能的激光防护的材料做出了不懈的努力。
由于纳米尺度的贵金属粒子具有独特的电子、物理和光学性能,因此在摄影、光电、信息、生物传感器、表面增强拉曼散射(SERS)和催化等领域具有良好的应用前景[3,4,5]。贵金属颗粒具有较大的三阶非线性光学系数[6]和超快的表面等离子体吸收响应[7],因此在非线性光学领域也倍受关注[8,9]。本文综述了无机纳米材料在非线性光学领域的研究进展,以期对纳米材料在激光防护领域的应用有所裨益。
1.无机纳米材料非线性吸收机理
在无机纳米材料的光限幅效应中,主要的光限幅机理[10,11,12]包括非线性散射、非线性吸收、非线性折射。对于一个特定的纳米材料来说,通常同时具备几种不同的机理。
非线性散射(NLS)是纳米材料最常见的非线性现象。散射过程可以将高强度的激光束分散到更大的空间范围,从而减少直接光束强度。根据Mie散射理论[13],有效的散射来源于特定波长激光入射下自散射中心的形成。
非线性吸收是非线性光学领域研究最多的机理,包括了:饱和吸收(SA),反饱和吸收(RSA),双光子吸收(TPA),多光子吸收(MPA)以及自由载流子吸收(FAC)。许多金属和半导体纳米材料具有多光子吸收诱导的光限幅效应。
非线性折射(NLR)是非线性光学中的一个重要机理,其中包括自聚焦和自散焦。自散焦过程与非线性散射极为相似。同样在无机纳米材料中,非线性折射与其他机理共存,并共同作用于材料的非线性光学性能[14]。
2.Z扫描技术
Z扫描技术是检测光限幅性能的主要技术手段,最早是由SheikBahae等[15,16]人在1989年提出。Z扫描技术是指在聚焦配置下,用高斯光束入射样品,改变样品在光轴(Z轴)上的位置,在远场测量通过样品的透射率T,即得到T-z函数曲线即Z扫描曲线,从而得到材料的限幅性能。Z扫描技术通常分为开孔Z扫描和闭孔Z扫描。开孔的Z扫描技术主要用于检测样品的非线性吸收(NLO)性能,闭孔Z扫描主要用于检测材料的非线性折射(NLR)效应。
3.无机纳米材料的非线性光学性能研究进展
(1)金纳米材料
作为贵金属中首屈一指的代表,加之Au纳米粒子的合成条件最为成熟,众多科学家首先将目光投向Au纳米粒子。Ganeev等[17]用532nm,28ns和1064nm,35ps的激光器对Au溶胶进行了Z扫描测试,发现其主要的光限幅机理为反饱和吸收(RAS)、双光子吸收(TPA)和非线性散射(NLS)。Philip等[18]合成了大小分别为25nm,38nm和144nm的Au原子团簇,并与4nm的Au纳米晶粒一起进行了一系列非线性光学的性能研究。研究发现尺寸为25nm,28nm,144nm的Au纳米粒子之间的非线性光学性能差别较小,其中144nm的Au纳米粒子表现出的光限幅性能最好,而尺寸最小的原子团簇金纳米晶体(>2nm)却表现出饱和吸收。
科学家们除了研究不同尺寸的金纳米粒子的光限幅性能之外,还研究了不同形态Au纳米粒子的光限幅性能。Dong[19]等人通过减少氯金酸与乙二醇(EG)的量合成出了四面体,二十面体和立方体三种不同形貌的金纳米颗粒,并使用532nm波长的纳秒脉冲对三种颗粒进行了开孔Z扫描测试。测试结果表明,三种形貌的金纳米粒子都具有较好的非线性光学性能,相对来说二十面体的金纳米粒子的性能要优于四面体和立方体,由此可以推断尺寸相当的纳米粒子,形状越接近球形光线幅性能越好。
在形貌上,还有科学家对金纳米棒也做了相关研究。对长宽比分别为2.4,3.8,4.2,5.8的4种金纳米棒进行了光限幅性能研究。研究表明随着长宽比的增加,非线性光学性能先变好,又变差。但对于金纳米棒来说,仍然还未找到最佳长宽比,使得其非线性光学性能达到最佳。
(2)银纳米材料
与Au纳米粒子相似,单纯的Ag纳米颗粒也具有较好的光限幅性能。Wang等[20]对Ag和Cu的混合纳米颗粒进行了研究,用1064nm波长激发对该纳米团簇进行研究,发现混合纳米粒子具有较好的光限幅性能。Ganeev等[21]对金属纳米粒子的光限幅性能做了许多研究,他用1064nm波长的激光脉冲对Ag纳米颗粒进行了Z扫描测试,发现其具有良好的NLO响应。皮秒脉冲下Ag纳米粒子的光限幅效应主要由双光子吸收引起,纳秒脉冲下非线性光学的机为反饱和吸收和自散焦。Pan等[22]对制备出了Ag纳米线在532nm和1064nm进行了光限幅性能研究,研究表明Ag纳米线在这两个激光波长下均有NLO响应,主要的机理为Ag的非线性散射。Sun[23]等用超临界流体为溶剂,制备出Ag和Ag2S纳米颗粒,Ag的平均粒径为5.6nm,Ag2S为7.3nm。并用波长为532nm激光脉冲对这两种纳米粒子进行了光限幅性能研究,二者在可见光范围内具有较好的非线性吸收。
(3)其他金属纳米材料
为了寻找出最为优异的激光防护材料,纳米粒子的研究不仅仅局限于Au和Ag。Shukla等[24]在1064nm激光波长用激光灼烧法下合成了Co纳米粒子,并用纳秒激光脉冲研究了分散在甲苯溶液中的Co纳米粒子的光限幅性能。与C60相比,Co纳米颗粒显示出更好的光限幅性能,它的限幅阈值小于C60限幅阈值的三分之一。
科研工作者把同样作为贵金属的Pt纳米粒子的NLO也进行了研究。实验结果表明,铂纳米颗粒也具有很好的光限幅效应[25]。
Ganeev[26]还研究了粒径为3.5-4.5nm的Cu纳米粒子嵌入在硅酸盐玻璃中的光限幅效应,但未能表现出较好的光限幅性能。Wan等人利用一种芽孢杆菌合成了金属Te纳米粒子,并研究了其与聚-间苯乙炔-Co2,5-二辛氧基对苯乙炔(PmPV)共轭聚合物的非线性光学性能,研究表明这一材料的光限幅性能超过了已知性能优越的C60,碳纳米管,金属酞菁等。非线性光学除此之外,还有众多科学家将纳米粒子的研究延伸到金属氧化物,非金属氧化物等。
Singh等[27]人制备了直径为31、44以及61nm的的铁氧化物纳米颗粒并且分散在甲苯溶液中。并用532nm的纳秒激光波长进行测试。实验结果表明,与已报道的C60的性能相比较,在高通量区域中,氧化铁纳米颗粒显示出与C60相当甚至是更好的NLO性能。皮秒Z-扫描研究表明,电子非线性折射率和双光子吸收可以忽略不计。
Irimpan[28]用胶体化学合成了一系列基于ZnO的纳米复合材料,并研究了这些材料的非线性光学性能。使用纳秒激光脉冲从共振可调谐激光器在450-650nm的波长范围对ZnO-Ag、ZnO-Cu、ZnO-SiO2进行了非线性光学性能研究。非线性响应对波长由一定的依赖性,在谐振波长下可以观察到材料从RSA切换到SA。
用532nm,5ns的激光脉冲对参杂了Co和Fe的CdSe纳米粒子进行了NLO性能测试。测试发现,随着参杂在CdSe中Co和Fe含量的增加,材料的光限幅性能反而降低。性能均不如与单纯的CdSe纳米粒子[29]。
4.小结
理想的激光防护材料应在高能量激光入射时具有良好的限幅能力,在低能量光照入射时表现出良好的透光性,并且具有极快的响应时间。目前无机纳米粒子虽然表现出了较为优异的光限幅效应,但是如何大批量制备出形状、大小可控的纳米粒子方面仍存在重大挑战。因此,未来的工作将会集中在批量尺寸可控纳米粒子的制备以及激光防护器具的研制和开发。本文总结了近年来无机非金属纳米粒子在光限幅方面的研究进展,望为无机金属纳米材料在激光防护领域的发展提供有价值的参考。
摘要：随着高能量短脉冲激光的发明及应用,激光防护已经成为亟待解决的科学问题。本文介绍了无机纳米材料的非线性光学机理以及光限幅性能测试的Z-扫描技术,并总结了一些无机金属纳米材料的非线性研究进展,以期对纳米材料在激光防护领域的应用有所裨益。
关键词：无机纳米材料,非线性光学,光限幅
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