草甘膦作为一种芽后使用的催化剂具有效率高、毒性低、环境友好等特性, 是目前全球产量及销量最大的农药品种, 自上世纪70年代初问世以来发展迅速, 经久不衰。
1 草甘膦简介
草甘膦, 简写为PMG, 英文名为glyphosate, 化学式为C3H8NO5P, 密度为0.5kg/m3, 熔点为230℃, 化学名N- (磷酸甲基) 甘氨酸, 它属于氨基甲撑膦酸类含有羧基的化合物。草甘膦为白色晶体, 具有强极性, 是一种有机酸不易溶于无水乙醇、乙醚、苯等有机溶剂中, 但草甘膦的盐类在水中溶解度与草甘膦在水中的溶解度相比较大。由于草甘膦结构中含有甲基磷酸、氨基及羧基等官能团的存在, 因此草甘膦化学性质活泼、能与多种物质发生多种反应, 比如可以进行膦羧甲基化反应、硝化反应、胺化反应、酯化反应等。正因其化学性质活泼在一定条件下能发生多种化学反应, 致使草甘膦应用广泛。
目前, 全世界应用草甘膦主要的剂型有两种, 分别是草甘膦盐类的水剂和草甘膦盐类的水溶性粒剂。其中水剂占主要地位, 因其合成路线简单、产品毒性小较安全, 深受广大人们的欢迎。
早在20世纪70年代初, 草甘膦在美国作为安全高效除草剂正式开始使用, 随后在20世纪80年代初沈阳化工研究院与江南化工厂正式合作, 共同合伙建立了草甘膦生产装置此工艺制备草甘膦的原料是氯乙酸, 自此我国开始大量生产和使用草甘膦。草甘膦在农业生产中应用广泛, 使用高浓度的草甘膦以细雾的喷施方式可以有效地控制住近几年的杂草。
2 草甘膦合成方法
关于草甘膦的合成方法, 很多学者专家对其进行了报道和研究, 目前工业生产中应用最广泛的主要有两种合成方法, 分别是甘氨酸合成路线和亚氨基二乙酸 (IDA) 路线。
2.1 甘氨酸合成路线
早在20世纪80年代, 甘氨酸法合成草甘膦的工艺已经实现工业化生产, 相对其它合成路线来说, 人们对甘氨酸法合成工艺研究较多。甘氨酸法合成草甘膦的原料主要有甘氨酸、甲醛等, 主要反应步骤有加成、缩合和水解三个步骤此工艺合成的草甘膦纯度较高能达到95%, 产品质量高, 成本低。国家相关部门发出指示, 含量低于30%的草甘膦水剂2010年1月1号后不允许生产, 由于该工艺产生的废水难易处理, 同时该工艺会副产氯甲烷气体, 目前已基本进行了回收, 但下游产品的市场对其影响较大。
2.2 亚氨基二乙酸 (IDA) 合成法
亚氨基二乙酸 (IDA) 合成路线由于原料的不同分为氢氰酸法、氯乙酸法和二乙醇胺法。亚氨基二乙酸 (IDA) 合成路线是全球先进的草甘膦合成工艺, 目前据不完全统计多于75%的厂家采用此合成路线。亚氨基二乙酸的合成和双甘膦的氧化是亚氨基二乙酸合成工艺的关键所在。
(1) 氢氰酸法
氢氰酸法的主要原料为氢氰酸、甲醛、六亚甲基四胺及氢氧化钠等几种物质, 几种原料主要经过催化反应、碱解反应得到亚氨基二乙酸, 此反应过程中副产物为氨气, 收率高达90%。
目前, 国内以此法为主的厂家主要有重庆紫光、四川天然气化工研究院等;国外以此法为主的厂家主要是美国孟山都公司, 以生产丙稀腈的副产品氰氧酸尾气为基本原料。
(2) 氯乙酸法
氯乙酸、石灰、氨、甲醛和亚磷酸等几种物质是氯乙酸法的主要原料。将氯乙酸在氢氧化钙作用下, 与氨水反应, 最后经酸化制得。
该工艺于20世纪80年代在我国开始推广, 此路线虽然原料易得, 收率为较高, 成本低。但是在生产实际过程中此方法存在生产周期长、路线长、操作环境差、生产过程中会有大量含酸废水生成等缺点, 阻碍了此方法的长久发展, 据统计使用氯乙酸法合成厂家越来越少。
(3) 二乙醇胺法
草甘膦市场竞争日益激烈为了获取最大利益, 降低成本成为生产厂家的追求, 生产成本的降低主要是改进生产工艺, 由于各种原因比如原料缺少、副产物难处理等, 目前开发了合成草甘膦的新工艺, 即以二乙醇胺脱氢、氧化合成亚氨基二乙酸IDA。二乙醇胺法的主要原料为二乙醇胺、氢氧化钠、雷银铜等, 经过脱氢氧化等反应制备, 反应过程中有氢气产生。目前国内采用该方法合成亚氨基二乙酸的主要是江苏扬农化工股份有限公司。合成反应方程式如下图所示:
二乙醇胺法生产IDA具有催化剂可重复使用、产率高、环境友好等优点, 并且能耗低、投资少成本低, 因此是目前主要的合成方法, 得到了广泛的应用。
3 展望
我国草甘膦合成技术较国际先进水平还有一定的差距, 国内对草甘膦的研究起步较晚, 导致国内草甘膦价格较高, 为了提高自身竞争力我们应不断学习科学技术增强自身技能, 打破国外垄断技术的局面。本文中叙述的合成草甘膦的合成方法虽以广泛使用, 但是仍然存在很多缺点, 主要是成本高、合成过程中的副产物难易处理, 对环境造成一定的影响。因此在以后的研发过程中要以开发环境友好型的合成方法为主, 既兼顾成本又要对环境友好。
摘要：草甘膦是一种应用广泛的有机磷除草剂, 是目前全球用量最多的农药品种。本文首先草甘膦性质进行了简单介绍, 然后分析了草甘膦的合成工艺, 最后对其进行了展望。
关键词：草甘膦,合成,研究
参考文献
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