聚氯乙烯(PVC)是世界上最早工业化,产量最大的塑料产品通用树脂之一,具有阻燃、耐磨、耐酸碱、绝缘等优点,被广泛应用于化工、农业、建筑等各个部门。然而,由于PVC树脂中存在大量的极性C-Cl极性键,分子之间作用力较大并且在受热特别是成型加工时容易脱去HCl,导致PVC树脂存在强度低,热稳定性差及加工性能不佳等缺点,限制了其在某些技术领域的应用。因此改性PVC一直是一个相当活跃的研究领域[1]。
高度支化的聚合物是近十年来高分子研究领域中的热门课题之一。由于其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景,这类聚合物已受到科学界和工业界的普遍关注[2]。在各类PVC改性材料中,超支化聚合物因其独特的三维立体结构从而具有很多优点:(1)粘度低—超支化聚合物中支化点较多,分子具有类似球形的紧密结构,流体力学回转半径小,分子链缠结少,从而改善基体的流动性;(2)溶解性好—与线型聚合物相比,其在溶剂中的溶解度较大,从而减少溶剂的用量,降低成本。(3)官能度高—分子链的末端存在大量活性官能团,通过进一步功能化可以制备各种功能性材料[3]。由于超支化聚合物的特点可以显著提高PVC树脂的加工性能及力学性能,并且通过结构的设计降低迁移,在增塑剂方面具有很大的潜力。目前增塑PVC的超支化聚酯研究主要包括BoltornTM系列聚酯,超支化聚胺酯,超支化聚己内酯,超支化聚己二酸丁二醇酯,超支化生物油酯等。
1.BoltornTM系列超支化聚酯
BoltornTM型超支化聚酯是瑞典Perstorp Polyols公司以季戊四醇为中心核,由AB2型单体2,2-二羟甲基丙酸为原料通过熔融缩聚反应得到。王国建等[4]研究了BoltornTM对硬质PVC流变性能及力学性能的影响。在流变性能方面,随着BoltornTM H30用量的增加,PVC塑化时间减少,并且大大降低粘度,这是因为超支化聚酯具有球状无链缠结的结构,在加工后期,它能在PVC分子链间起到类似于滑珠的作用;随着其用量的增加,润滑作用增强,从而使得材料剪切力降低,最终平衡扭矩下降。在力学性能方面,在PVC中加入不同代数的超支化聚酯,材料拉伸强度和断裂伸长率随用量的变化呈现先上升后下降的变化,加入10%的第4代超支化聚酯时,PVC材料的拉伸强度,断裂伸长率分别达到最大值39.58MPa和38.25%。
2.超支化聚胺酯
超支化聚胺酯除具有一般超支化聚合物所共有的诸如黏度低、溶解能力强等优点外,还具有良好的热稳定性、耐水及物理力学性能,在PVC共混改性中具有很大的应用潜力。
陆玉等[5]以1,1,1-三羟甲基丙烷为核心,N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯为单体合成了一种不同代数的新型超支化聚氨酯HPAE。赵辉等[6]研究了HPAE对PVC力学及流变性能的影响,发现加入少量HPAE可以显著改善PVC的力学性能,拉伸强度和抗冲击强度分别比原来增加了31.14%和40.85%。唐红建[7]等则研究了其对于透明PVC材料的透光性和热稳定性的影响,发现HPAE的添加可明显提高透明PVC树脂的透光性和热稳定性。杨树等[8]用棕榈酰氯对第三代HPAE表面进行了接枝改性得到A-HPAE,并研究了其对PVC/PP体系的增容作用,发现A-HPA酯基能与PVC链段上的次甲基氢原子相互作用形成氢键,同时,长链烷基与PP分子相似,具有一定的相容性,因此共混物的拉伸强度和断裂伸长率都有一个明显的提高。Lin等[9]以丁二酸酐与二乙醇胺为原料以三羟甲基丙烷为中心核合成了超支化聚氨酯HAPAE。在与PVC材料共混时[10],加入3份HAPAE对于PVC力学性能改善最好,同时提高其加工性能,对于ABS/PVC共混体系2份的HAPAE效果最好[11]。
Zhao等[12,13]发现与单独的硅烷偶联剂改性的纳米SiO2相比,HPAE改性的SiO2在PVC材料中的分散性大大提高,而对于纯PVC力学性能也有了提高幅度也最大。这是因为超支化聚(胺-酯)接枝在纳米SiO2粒子表面上不仅使其表面能降低从而在PVC基体中有很好的分散性而且在接枝了超支化聚(胺-酯)后与PVC的相容性增加,两者之间还会产生许多物理缠结,其中包括氢键作用点,这些因素使得界面处粘接力增强,应力能更好地传递给无机粒子,从而有效地提高复合材料的力学性能。
3.超支化聚己内酯
聚己内酯均聚物本身熔点较低,玻璃化转变温度及粘度低,具有良好的柔韧性,能与很多高聚物相容,且共混后得到的复合材料仍可以降解,有利于用作增塑剂。合成超支化聚己内酯不仅可以保持其本身易于加工及韧性高的特点,而且可以进一步降低其粘度并改善相容性。
Choi等[14]以2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为原料,通过与ε-己内酯反应得到不同AB2型己内酯单体然后合成了超支化聚己内酯HPCL。他们分别研究了二元共混体系HPCL/PVC和LPCL/PVC的非等温及等温结晶动力学[15],当增加PVC的含量时,结晶时间延长,说明加入PVC会延缓结晶速率。这是因为PVC在HPCL和LPCL中会作为结晶障碍物延缓结晶,而由于超支化的三维结构,HPCL/PVC结晶速率更快。同时,他们研究了HPCL和LPCL作为增塑剂对于PVC的影响[16],超支化结构中加入短直链链段可以提高其塑化效率,但是当直链较长时由于聚合度较少,其三维结构遭到破坏,塑化效率提高较少。
Huang等[17]以丁二酸酐、缩水甘油和己内酯为原料,合成了不同分子量的超支化聚己内酯,发现随着分子量增加呈现出先上升后下降的趋势,这是因为分子量增大的过程中,聚酯的支化程度也在增加,增塑效率受到分子量和支化度的共同影响,当分子量越大时,聚酯容易与PVC相互缠绕,而且单位质量的聚酯拥有更少的末端官能团,所以PVC链段的移动能力下降,增塑效率也随着降低。另外,在此基础上,Li等[18]合成了多臂的超支化聚己内酯并研究了臂长的影响。
PVC使用后会产生大量的废料,而普通的焚烧处理会对环境造成污染。为解决这些问题,TiO2被用作PVC废弃物的光降解,然而TiO2在PVC中的分散性很差。Kim等[19]合成了含有羧基基团的聚己内酯AB2型单体,并合成了具有多羧基基团的HPCL,然后通过浸涂方法得到TiO2-HPCL然后与PVC进行混合,发现在PVC中分散性良好,因此可以作为一种光催化降解处理PVC废弃物的材料。
4.超支化聚己二酸丁二醇酯
聚己二酸丁二醇酯(PBA)也常做为PVC的增塑剂,然而通常的线性PBA(LPBA)粘度较高,超支化结构的PBA(HPBA)在不降低机械强度的同时可以提高PVC的性能,降低迁移,在软质PVC中具有很大的应用潜力。Lindstrom等[20]通过己二酸/己二酸二甲酯和丁二醇先合成短链的线性PBA然后与三羟甲基丙烷(TMP)反应合成了含有直链结构的HPBA,发现PVC的机械性能和玻璃化转变温度受支化度,分子量和混合物组成的影响较大,与20wt%和60wt%相比,HPBA在40wt%时的增塑效果及断裂伸长率更好。用甲酯基封端的HPBA能够提高其水解稳定性及迁移速率[21],这是因为在未封端时,端基为羧基时会对水解产生催化效果,由此产生的小分子进而会增加迁移率。与邻苯二甲酸酯类增塑剂DOP相比[22],HPBA降解温度达到了291℃,热稳定性很好,PVC的加入会阻碍增塑剂结晶相的形成间接证明了HPBA与PVC混溶性很好。
5.超支化生物油酯
生物油具有环境友好,来源广泛的优点,但是其与PVC的相溶性差,限制了其使用,Tong等[23]通过蓖麻油与缩水甘油合成了超支化聚酯,发现其增强了PVC材料的热稳定性并且显示出比常用邻苯二甲酸二辛酯更好的增塑效果,抗溶剂萃取性和挥发性。
6.展望
近十几年来,超支化聚酯对于PVC的研究得到了巨大的发展,各种超支化聚酯相继被合成,并在某些领域得到了应用,但仍然存在许多问题。小分子合成的超支化聚酯在少量添加时可以提高机械性能及加工性能,然而加入量过多时由于团聚作用会降低机械性能,含有聚合直链的超支化聚酯虽然也有合成并且效果较好,但它们的步骤非常繁琐,反应时间长,成本较高,并且当直链长度过长时会破坏超支化结构使其效果降低。在以后的工作中应积极寻求更好的制备方法,控制产物的分子量,在不影响超支化结构的条件下增加直链结构减少团聚并降低成本,最终实现工业化生产。
摘要：超支化聚酯因其独特的结构和性能特点,已在众多领域得到了广泛的应用,在聚氯乙烯的共混改性方面的研究相继报道。本文总结了近十几年来几种不同的超支化聚酯对于聚氯乙烯共混改性方面的研究,包括BoltornTM型超支化聚酯,超支化聚胺酯,超支化聚己内酯,超支化己二酸丁二醇酯以及超支化生物油酯在PVC共混改性方面的进展,并指出了超支化聚酯在聚氯乙烯共混改性方面的发展方向。
关键词：超支化聚酯,聚氯乙烯,共混,改性
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