随着国内对汽油品质要求的逐渐提高, 生产高辛烷值低芳烃、低烯烃、无铅、低硫汽油是当前环保绿色生产的迫切要求, MTBE (甲基叔丁基醚, 研究法辛烷值117) 作为高辛烷值汽油的理想调合组分在现代炼厂中起着至关重要的作用, 随着MTBE市场需求量及其产生经济效益的不断增大, MTBE装置受到了越来越多炼油行业的普遍关注, 添加MTBE的汽油除了高辛烷值外, 还能改善汽车的行车性能, 降低排气中的CO含量, MTBE与汽油还有很好的相溶性, 其蒸汽压又低, 故相比于醇类含氧添加剂来说, 具有更为广阔的应用前景。MTBE加入汽油的稀释作用, 还能降低汽油中的烯烃芳烃、苯以及硫的含量。MTBE沸点较低, 掺入汽油会有效降低T50和T90, 从而改进汽车的驱动性能。
MTBE装置效益显著, 发展趋势向于规模化、长周期, 但MTBE装置回收萃取水酸性腐蚀问题成为装置长周期平稳运行的瓶颈, 本文就中国石油锦西石化分公司MTBE装置萃取水酸性腐蚀及对策进行探讨, 最终应用脱酸剂净化萃取水效果明显。
1 MTBE装置回收系统脱酸剂应用实施必要性
MTBE装置为反应系统 (包括醚化反应、催化蒸馏单元) 和回收系统 (包括甲醇萃取分离、甲醇回收单元) , 原料为气分装置的混合C4和外购的工业甲醇, 主要产品MTBE, 副产品剩余C4可用作民用液化气燃料及烷基化原料。MTBE装置甲醇回收系统设备大部分为碳钢材质, 萃取水呈弱酸性, 设备及管线的腐蚀比较普遍, 随着运行时间的增长, 腐蚀后果逐渐显现出来, 随之而来产生许多不利于装置安全运行的问题。
回收系统萃取水酸性腐蚀对MTBE装置的影响:
(1) 萃取塔长时间处于酸性环境, 塔壁腐蚀变薄, 换热器、萃取水循环泵等设备管线因腐蚀而造成泄露、堵塞等事故, 最终导致装置紧急停工检修, 影响装置长周期。
(2) 萃取塔顶剩余C4出装置容易携带酸性组分, 影响下游装置。
(3) 采取软化水置换方法缓解腐蚀, 效果不明显, 每月软化水耗额外增加30t~50t 。
(4) 长时间腐蚀物积聚造成萃取塔塔盘筛孔堵, 造成塔盘通量不足、塔阻力增加, 出现水断层现象, 萃取水不能下落到塔底, 造成萃取塔操作紊乱。
(5) 萃取塔塔盘堵塞, 负荷大时, 造成塔底水溶液携带少量C4, 导致C5003顶压力波动, 影响平稳操作。
(6) 萃取水腐蚀有黑粉杂质, 致萃取塔底流量计指示失真, 控制阀手动控制, 影响装置操作平稳率及自控率。
因此, 为了保证装置长周期运行, 降低萃取水腐蚀, 必须应用脱酸剂净化萃取水。
2 MTBE装置甲醇回收系统腐蚀情况分析
2.1 新鲜催化剂中残留的游离酸
催化剂生产过程中微孔吸附的残余硫酸, MTBE催化剂是苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔剂和引发剂作用下经悬浮聚合共聚生成具有一定骨架结构的球珠体, 再经浓硫酸磺化得到具有大孔径网状、并带有磺酸根基团的一种强酸性阳离子交换树脂[1]。厂家在催化剂出厂前都要进行水洗脱酸处理, 以脱除催化剂孔道中残留的杂质, 但处理的再充分, 催化剂中也总会残留着微量的游离酸, 在使用过程中。这些游离酸被反应物料带至甲醇回收系统中, 为萃取水的p H值贡献着一定酸值。
2.2 MTBE催化剂的磺酸根脱落
在实际生产过程中, 导致磺酸基团的脱落的主要原因是由于反应温度过高以及大量明水的存在。超温会使催化剂上磺酸根脱落, 会堵塞催化剂微孔, 导致催化剂失活, 另外脱落的磺酸根有很强的酸性, 随物流流动, 会对设备造成腐蚀;水的主要来源于原料C4携带、甲醇醚化生成二甲醚和水、回收甲醇带水, 因此避免反应器中携带游离水, 我们要加强C4原料罐、C4聚结器的切换管理工作, 合理控制醇烯比, 避免生成水的副反应发生, 同时要开好甲醇蒸馏塔, 确保回收甲醇的质量[2]。
2.3 原料中的金属离子置换出催化剂活性中心的氢离子
原料碳四和甲醇在依次通过预反应器、催化蒸馏塔在与催化剂接触的过程中, 不仅发生了异丁烯和甲醇的醚化反应, 而且碳四和甲醇中的金属离子也与催化剂中的H+进行了离子交换, 金属离子被催化剂吸附, 同时催化剂也释放出等摩尔的H+到碳四中, 这些H+随着反应后的碳四进入甲醇萃取塔, 并与甲醇同时被萃取水吸收, 由于萃取水是循环水, 因此H+在水中的浓度不断累积和增加, 从而造成了甲醇回收系统设备管道的化学和电化学腐蚀[3]。
3 锦西石化MTBE装置KIP207型脱酸剂应用
3.1 KIP207型脱酸剂原理
KIP207型脱酸剂是一种具有同时脱除阳阴离子的两性树脂, 它具有很高的离子吸附容量和抗污染性。当甲醇萃取工艺水通过KIP207型脱酸剂时, 工艺水中的M+阳离子和A~阴离子和酸性物质即被吸附发生如下离子交换反应:
H++ OH~=== H2O R~OH+H+A~ === R~A+H2O, 从而达到脱酸提高p H值的目的。
3.2 工艺运行控制要点
装置通过实际应用总结, 合理控制净化器出入口压差、空速、萃取水流量等指标保证工艺过程运行平稳, 保证装置长周期运行, 保证脱酸剂使用效果。
3.3脱酸剂应用效果
详情见表~1
4 结语
KIP207 型脱酸剂及脱酸技术能够有效的改善回收系统萃取水酸性环境, 降低设备的腐蚀。装置达到长周期 (3年) 平稳运行必不可少, 避免了装置因萃取水腐蚀堵被迫停工检修的损失。并且KIP207型脱酸剂及脱酸技术工艺简单易行, 占地面积很小, 对于老装置改造和新装置设计都是可行的并且运行稳定, 效益明显。
摘要：针对MTBE装置回收萃取水酸性腐蚀问题, 应用脱酸剂 (KIP207) 净化萃取水, 改善水质 (pH值由4.56.0改善为6.57.5, 目测黑水改善为清水) , 防止了设备腐蚀的不利影响, 有效保证装置长周期 (3年) 平稳运行, 避免了装置因萃取水腐蚀堵被迫停工检修的损失, 经济效益明显。
关键词：MTBE,脱酸剂,腐蚀,萃取塔
参考文献
[1] 杨宗仁.MTBE生产技术知识问答[M].MTBE技术协作组.
[2] 陈琦, 张琦岩, 杨明, 王志富.MTBE装置开工初期设备腐蚀原因及对策[J].中国石油炼制技术大会, 2007:33~34.
[3] 王旭波.宁夏MTBE装置甲醇回收系统腐蚀原因分析及脱酸剂的应用[J].齐鲁石油化工, 2014, 42 (3) :206~210.