今天小编为大家推荐《稀土上转换纳米材料论文(精选3篇)》，仅供参考，希望能够帮助到大家。摘要:本文简要介绍了稀土上转换发光材料的研究进展,并对其作为生物分子荧光标记探针的应用进行了探讨。关键词:上转换材料稀土研究进展稀土上转换发光材料是指材料吸收能量较低的光子时却能够发出较高能量的光子的材料,或者也可以说是受到某种光激发时,材料可以发射比激发光波长短的荧光材料。
稀土上转换纳米材料论文 篇1：
稀土上转换发光材料浅谈
摘 要：本文简要介绍了稀土上转换发光材料基质选择、制备方法以及应用。
关键词：稀土元素；上转换发光；氟化物
引言
稀土元素作为典型的金属元素，在各种发光材料中，稀土元素构成的发光材料的优越性都远远超过其它元素。这些稀土元素都具有广阔的应用前景，可广泛应用于发光涂料、激光、通信等领域。另一方面，稀土元素组成的化合物可以与高新材料结合，形成新型工业材料。
1 发光及发光材料
物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，而这种多余能量的发射过程具有一定的持续时间，这一过程就是发光[1]。
发光材料按组成可分为有机发光材料和无机发光材料。由于有机发光材料种类多，发光色彩丰富，纯度高并且可以通过设计不同的分子结构使其发光范围可调，所以在发光领域备受人们的关注。无机发光材料的物理化学性质比较稳定，最常见并且研究最广泛的为稀土发光材料。稀土发光材料的特点是吸收能力强，转换效率高，稀土离子具有丰富的能级，其4f电子在众多能级间跃迁可产生不同波段的光，尤其在肉眼可见的范围内，发射能力极强。
2 稀土上转换发光及发光材料
大部分发光都遵循StokeS定律，即激发光的光子能量高于发射光的光子能量，或者说发射光的波长比激发光的波长更长[2]。遵循这一定律的发光被称为Stokes发光，或者下转换发光。所谓上转换发光是指吸收低能量光经过多光子组合而发射出高能量的单光子[3]，而这种吸收光能量小于发射光能量的现象却与Stokes发光现象正好相反，所以上转换发光也称为反Stokes发光，上转换发光材料也称为反Stokes定则发光材料。
2.1 稀土上转换离子
不是所有的离子都可以用作上转换发光材料的激活剂或敏化剂。理论上，除了La3+、Ce3+、Yb3+和Lu3+以外的所有镧系离子都可以用作激活剂离子。另外，一些锕系离子和过渡金属离子也可以用作激活剂离子，如U4+、U3+、Cr3+、Ni2+和Mo3+等。然而，目前研究最多的主要是镧系离子中的Er3+、Tm3+、Ho3+和Pr3+。这是因为（l）它们具有丰富的能级且亚稳态能级的寿命较长，为输出高效的上转换发光提供了前提条件；（2）它们在红外或近红外波段有很好的吸收，且与常用的敏化剂离子Yb3+之间存在高的能量传递效率，从而容易实现高效的上转换发光；（3）源自这些离子的发光受晶场的影响很小[4]，均呈现很窄的谱带，非常有利于特殊领域的应用，如固体激光器、荧光/防伪探针等；（4）稀土离子的发光相对于非稀土离子来说更有利于发光理论的研究[5]。并且，激活剂离子它也可以是两种或两种以上离子，并不仅仅局限于一种离子。通过研究人员对不同激活剂离子产生不同波长发光的特性的研究，同时掺杂几种激活剂离子己经获得了包括白光在内的多种颜色的发光，并且，可以预计只要通过仔细调节掺杂离子的种类和浓度完全可以得到所有颜色发光。对于敏化剂离子而言，第一，它应该在激发波段具有较大的振子强度，或者说吸收强度，第二，它的发射光谱与激活剂离子的吸收光谱之间应有较大的光谱重叠，第三，敏化剂离子与激活剂离子之间应该存在相互作用，如电子交换相互作用或多极-多极相互作用。Yb3+是上转换发光材料中应用最多的敏化剂离子，因为（l）它在950-1000nm的近红外波段具有非常大的吸收强度，据Ribeiro报导其吸收系数是Er3+的4倍以上；（2）Yb3+只有一个激发态2F5/2，从而决定了它在离子晶格中具有非常高的量子效率，接近于100%；（3）其近红外发射光谱与主要的激活剂离子Er3+、Tm3+、Ho3+和Pr3+的吸收光谱皆有很大的光谱重叠，能够有效地吸收泵浦能量并通过电偶极-电偶极相互作用传递能量给这些激活剂离子。
上转换发光材料对基质材料的选取也有很高的要求。尽管通过增大泵浦激光功率，稀土离子在很多材料中都可以实现上转换发光，但是因为相同激活剂离子在不同基质材料中的发光强度差别非常大，最大相差8个数量级，所以为了得到真正满足实际应用的上转换发光材料，必须选择适当的基质材料。
3 上转换发光材料的制备方法
以稀土氟化物为基质的上转换发光材料具有优良的光学性能，然而其制备过程复杂、成本高。随着纳米材料制备技术的发展，稀土氟化物上转换发光纳米材料的合成取得了长足的发展，涌现出了各种合成方法也。目前，具有代表性的而且应用比较广泛的合成方法主要有以下几个大类：高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法和共沉淀法等方法。
在这些方法中，有些方法的特点是需要在合成过程中加入有机配体来调节粒子的成核、生长，从而控制粒子的尺寸、形貌以及其分散稳定性，而具体实验制备过程随着合成方法不同而各有差异且都有各自的特点。本人认为水热合成方法是一种极具潜力的合成方法，具有很大的研究空间，目前不少纳米材料的研究采用此法。
水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下制备微米、纳米材料的一种有效的化学合成方法。
优点：具有反应温度较低，过程容易控制，利于完美的晶体的生成，并且粒径小且分布均匀，利于改善材料性能；无需煅烧和研磨，避免了晶粒团聚，减少了发光损失；环境气氛容易调整，利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀进行掺杂。
缺点：水热合成法属于高压合成，对反应设备的要求较高，且反应不易控制，晶体的长大需要时间较长。
4上转换发光材料基质的选择
稀土氟化物具有从紫外到远红外宽波长范围的光学透过，弱的晶体场，小的折射率，特别是作為激活剂的稀土离子掺入后，由于它具有较低的声子能量，其形成晶体的温度较低，是制备上转换发光材料的理想的基质材料，氟化钆（GdF3）和氟化钆钠（NaGdF4 ）是一种低折射率、化学稳定性好、并具有良好的红外透射性能，其单晶体可用作光学镀膜、光纤掺杂、激光晶体、激光放大器等。其中Gd3+属于荧光惰性，是研究稀土离子光谱性质的合适基质材料。它能发射单色性好、量子效率高的红色荧光而被广泛应用到各种领域的发光材料中。
5 稀土上转换发光材料的应用
近年来，稀土上转换发光材料被广泛应用于短波长激光器、光纤放大器、三维显示器、防伪技术及生物荧光探针等方面。众所周知，当今世界的主流是节能环保，我们要以此为出发点扩大上转换材料的应用范围，所以以上转换材料作为白光LED的荧光物质是个不错的选择。目前，以紫外光激发的下转换材料为荧光物质的白光LED是市场上的主打，这就存在专利垄断、荧光物质性能要求高、价格昂贵等问题。如果能够研制出白光LED用上转换荧光物质，将填补红外激发白光LED的空白，市场前景巨大。
参考文献
[1]李建宇，稀土发光材料及应用[M].北京：化学工业出版社.2003年第十版，1～6.
[2]余宪恩.实用发光材料[M]，北京：中国轻工工业出版社，2008，153-155.
[3]杨建虎，戴世勋蒋中宏.稀土离子的上转换发光及研究进展[J].物理学进 展.2003.23（3）：284～ 298
[4]王新，单桂晔，安利民等.Y2O3：Er3+纳米晶anti-stokes发光性质的研究[J].物理学报.2004，53：1972-1976.
[5]唐明道.发光学讲座第五讲稀土发光，19（16）：366.
作者：臧国凤
稀土上转换纳米材料论文 篇2：
稀土上转换发光材料研究进展
摘要:本文简要介绍了稀土上转换发光材料的研究进展,并对其作为生物分子荧光标记探针的应用进行了探讨。
关键词:上转换材料稀土研究进展
稀土上转换发光材料是指材料吸收能量较低的光子时却能够发出较高能量的光子的材料,或者也可以说是受到某种光激发时,材料可以发射比激发光波长短的荧光材料。由此可知,上转换发光的本质是一种反Stokes发光。一般来说,稀土离子上转换发光所用介质是晶体或玻璃态物质,通过激发态吸收或者各种能量的传递过程,稀土离子被激发至高于泵浦光子能量的能级,向下跃迁而发射上转换荧光。
早在1959年,就已经出现了利用960nm的红外光激发多晶ZnS,观察到了525nm绿色发光的报道。但由于早期最好的上转换材料的发光效率还不超过1‰,并且由于发光二极管的发射峰与上转换材料的激发峰匹配的不是特别理想,因此并没有达到实用化的水平。1962年,上转换发光现象又在硒化物中得到了进一步的证实,红外辐射转换成可见光的效率达到了相当高的水平。1966年,Auzel在研究钨酸镱钠玻璃时意外发现,当基质材料中掺入Yb3+离子时,Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时,可见发光几乎提高了两个数量级,由此正式提出了“上转换发光”的观点。
在此后的十几年内,上转换材料就发展成为了一种把红外光转变为可见光的有效材料,并且达到了实用的水平。例如,上转换材料与发红外光的Si-GaAs发光二极管(LED)配合,能够得到绿光,其效率可以与GaP发光二极管媲美,这可以说是很大的突破。它还可以用于各类半导体激光器的红外检测、红外发光二极管发射光跟踪、YAG等大型激光器的校对等。20世纪90年代初,利用上转换材料实现激光输出获得了令人振奋的成果:不仅在低温下(液氮温度),于光纤中实现了激光运转,而且在室温下,在氟化物晶体中也成功地获得了激光运转,光-光转换效率超过了1%,高达1.4%,从而使红外激发上转换材料在显示、光计算和信息处理等领域显示了广泛的实用前景。
近几年来,纳米材料成为稀土离子上转换发光领域中一个新的研究热点。纳米发光材料表现出了许多特性,例如小尺寸效应、高比表面效应、量子效应等,具有特殊的光学性质;例如材料的光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等性能都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系,这些光学特性对于改善稀土离子上转换发光材料的性能是非常有吸引力的。除了在无机材料领域对稀土离子上转换发光进行了研究外,在有机领域中人们也开始寻找高效、稳定的稀土离子上转换发光材料以满足人们的要求。1995年,Brodin等[1]在聚环氧乙烯薄膜中掺入Er3+,650nm泵浦下观察到了强烈的绿光和微弱的蓝光。2000年,Auzel[2]在制备掺杂稀土离子的氟磷酸盐玻璃时,引入有机前驱物,很好的改善了玻璃的特性,使稀土离子在玻璃中的分布较均匀。
稀土上转换发光材料所具有的特殊性质决定了它在很多方面都有很好的应用前景,特别是在激光技术、光纤通讯技术、纤维放大器、显示技术与防伪等方面的应用更为广泛。最近,用上转换荧光材料作为生物分子荧光标记探针受到了广泛关注。荧光探针在生物芯片技术中起着示踪标记的作用,它的优劣直接影响到了检测的效果。应用于生物体标记的荧光材料主要包括有机染料、稀土螯合物、量子点等。这些材料普遍存在着的一些问题是:有机染料价格昂贵、稳定性低、容易受到干扰而使测试的灵敏度下降,而且对细胞的毒副作用也比较大;稀土螯合物的发光受配体和溶剂性质的影响比较大,因此可以采用的发光体系有限。量子点由于具有宽的激发光谱、窄的发射光谱、可精确调谐的发射波长、可忽略的光漂白等优越的荧光特性,是一类理想的荧光探针,近年来被人们广泛深入的研究。但是它同时又具有一个缺点,就是被检测的生物体会发生自感荧光与它干扰,这样就不能区分量子点发出的荧光和生物自身发出的荧光。于是人们把目光集中到稀土上转换发光纳米晶上来。由于稀土纳米晶的发光在自然界中非常少见,生物物体自身更是不具备这种性质,所以它用于生物检测就具有独特的优势。2001年,Hampl[3]和Niedbala[4]两个小组分别报道了用UPT(Up-Converting Phosphor Technology)技术对生物进行检测的系统研究。UPT技术首次被用于免疫层析实验。他们将上转换材料同生物分子相连后利用免疫层析技术对抗原进行检测取得了很好的结果。目前免疫层析技术因为其快速,方便,准确而成为医学检测的发展方向。UPT技术用于免疫层析技术更加提高了这种方法的可靠性。由于层析所用的底版在红外光照射下不发光,所以观测到的信号将必然是有上转换纳米晶发出的。稀土掺杂纳米发光材料与量子点一样具有优良的荧光品质,目前其制备工作己经取得了一定的进展,稀土掺杂纳米发光颗粒的合成与光谱性能的研究是近些年来材料科学领域的一个新兴研究增长点,最近几年相关研究的进展更是日新月异。利用稀土上转换荧光材料制作成的荧光探针以及与其匹配的扫描设备大大降低原料和设备的成本,而且由于上转换发光材料是用红外光作为激发光源,激发能量较低而不会损伤生物样品,也不会激发出背底荧光,从而使检测灵敏度和线性范围得到大大的提高。
但目前有关荧光探针的报道中所使用的稀土上转换荧光材料的颗粒太大,大于所标记的生物分子如蛋白质或DNA,因而悬浮性差,样品均匀度低,影响了其在生物标记中的应用,因此为了方便偶联,标记粒子的尺寸最好和被标记的抗原、抗体的尺寸同等大小。目前,具备纳米尺寸的上转换发光材料是最近几年开始研究的,但是对于上转换材料来说,尺寸达到十几个纳米的时候,材料表面出现大量的缺陷,这些缺陷能够捕获电子,降低上转换效率,同时由于激发光都是长波,波长远比粒子的尺寸大,容易绕过粒子,穿透到材料的内部。寻找更理想的基质材料将是研究的热点。
参考文献
[1]Brodin A,Mattsson B.,Torell A.et al..A Spin coated polymer films as hosts for Er3+with blue and green upconversion radiation．Electrochimica Acta,1995,40(13):2393～2395.
[2]Auzel F.,Goldner P.,de Sa G.F．Weak clustering and self-quenching in a fluorophosphates glass doped by Yb3+and Er3+organic precursors.Non-Cryst.solids.,2000,265:185～188.
[3]Hampl J.,Hall M.,Mufti N.A.et al..Upconverting Phosphor Reporters in Immunochromatographic Assays．Anal.Biochem,2001,288:176～187.
[4]Niedbala R.S.,Feindt H.,Kardos K.et al..Detection of Analytes by Immunoassay Using Up-converting Phosphor Technology．Anal.Biochem,2001,293:22～30.
作者：张晓君
稀土上转换纳米材料论文 篇3：
NaYF4∶Yb，Er上转换发光纳米材料的合成及在手印显现中的应用
摘 要： 利用溶剂热法[1]制备发光强度比较高，颗粒尺寸比较小的NaYF4： Yb，Er上转换发光纳米材料，通过透射电子显微镜、X射线衍射、荧光光谱对上转换发光纳米材料的粒径形貌、晶体结构、发光性能进行表征[2].将上转换发光纳米材料应用于光滑物体表面汗潜手印的显现，考察了显现方法的对比度、灵敏度等因素.实验结果表明：与传统荧光粉末显现法相比，该显现方法具有对比度强、灵敏度高。
关键词： 手印显现；纳米材料；发光材料；潜在手印；上转换
纳米材料是纳米技术领域中被研究最多、应用最广泛的部分.一般认为，纳米材料颗粒为1～100nm.随着纳米科技的发展，将稀土纳米发光材料应用于手印显现的相关研究已经引起了国内外研究人员的广泛关注.稀土纳米发光材料的发光强度高、光稳定性好，能够对手印显现的检测信号起到放大增强的作用，使显现后的手印和客体背景之间产生较大的对比反差，有利于提高手印显现的对比度.稀土纳米发光材料的颗粒尺寸较小、比表面积较大、粉末外观细腻，能够反映出更多的手印细微特征，有利于提高手印显现的灵敏度.稀土纳米发光材料的表面修饰方法丰富且技术成熟， 能够操控稀土纳米发光材料的表面性能， 进而调节纳米粉末与手印物质及客体之间的吸附状况，有利于提高手印显现的选择性.鉴于此，本研究采用溶剂热法合成出了性能优良的 NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料，并将其应用到传统的粉末显现技术中、对传统显现方法进行改良，使传统显现方法兼具高对比度、高灵敏度.
1 实验部分
1.1 实验试剂
氧化钇（99. 99% ）、 氧化镱（99. 99% ）、 氧化铒（99. 99% ）、 浓硝酸（ 优级纯）、 硬脂酸（ 分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、油酸（分析纯）、 氟化钠（优级纯）、 无水乙醇（分析纯）、 三氯甲烷（分析纯），实验中使用的水均为去离子水.
1.2 NaYF4： Yb，Er上转换发光纳米材料的合成
称取0.8807g氧化钇、0.3941g氧化镱和0.0383g氧化铒于烧杯中，向其中加入20mL硝酸，加热并搅拌使氧化物粉末溶解，继续加热至近干，挥发掉过量硝酸得到稀土硝酸盐粉末.将稀土硝酸盐粉末用80mL无水乙醇溶解到500mL三口烧瓶中，然后升温至78℃并回流，在磁力搅拌下向三口烧瓶中缓慢滴加20mL含1.1900g氢氧化钠的乙醇溶液，滴加时间约为30min.滴加完毕，继续恒温回流40min，得到白色悬浊液. 将悬浊液减压抽滤，用水洗涤2次、乙醇洗涤1次，滤饼在60℃干燥箱中烘干12 h.向一烧杯中加入10mL水、15mL无水乙醇和5mL油酸，搅拌后形成均一溶液.再向其中加入0.9577g 稀土硬脂酸盐前驱体和0.2099g氟化钠，混合物在超声辅助下充分搅拌.将此悬浊液转移到水热合成反应，向产中加入氯仿-乙醇混合溶剂， 离心分离产品得白色粉末.将该粉末用水-乙醇混合溶剂洗涤3次.将洗涤后的粉末放入60 ℃干燥箱，得到稀土硬脂酸盐.向一烧杯中加入10mL水、15mL无水乙醇和5mL油酸，搅拌后形成均一溶液.将此悬浊液转移到水热合成反应，离心分离产品得白色粉末.将该粉末用水-乙醇混合溶剂 洗涤3次.将洗涤后的粉末放入60℃干燥箱向中烘干12 h，得到NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料.
1.3 NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料的表征
采用TECNAI20型透射电子显微镜（TEM，美国FEI公司）观察纳米材料的尺寸形貌；采用X Pert Pro型多晶X射线衍射仪表征纳米材料的晶体结构；采用LS-55型荧光光谱仪检测纳米材料的上转换发光性能.
2 结果与讨论
2.1 NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料的表征
下图为NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料的TEM照片.可以看出，纳米材料的微观形貌为球形，尺寸均一，具有良好的单分散性.经测量，纳米颗粒的平均粒径约为70nm，其尺寸完全满足手印图1 NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料的TEM照片显现的需要.
2.2 NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料用于手印显现
粉末显现法是利用汗液、 油脂等手印遗留物质与粉末之间的吸附力，使粉末吸附于手印遗留物质表面， 从而实现潜在手印的显现.从理论上推断，将上转换发光纳米材料用于手印显现能够有效提高显现的对比度、灵敏度.本研究将NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料应用于传统粉末显现法中，并与使用市售荧光粉末的显现效果进行对比，考察手印显现的对比度、灵敏度.
2.2.1 对比度的考察
本研究分别使用NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料以及市售绿色荧光粉末对玻璃表面的潜在手印进行显现，并考查两种手印显现方法的对比度。如图 4 所示，使用上述两种粉末显现的手印都可以在各自激发光的照射下发射出明亮的绿光，乳突纹线部位与黑色客体背景之间的对比反差较大，纹线清晰连贯.以上现象说明，使用NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料和市售绿色荧光粉末，均可以明显提高手印显现的对比度.
2.2.2 灵敏度的考察
本研究分别使用NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料以及市售绿色荧光粉末对玻璃表面的潜在手印进行显现，并考查两种手印显现方法的灵敏度.使用市售绿色荧光粉末显现手印，只能观察到很小一部分汗孔特征，使用NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米粉末显现手印，能够明显观察到汗孔特征，清晰度高.以上现象说明，NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料本身细小的颗粒粒径有利于保护细微特征不被掩盖，进而使手印显现具有较高的灵敏度.
3 结论
采用溶剂热法在水-乙醇-油酸的混合溶剂中合成出性能优良的NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料.该上转换发光纳米材料的微观形貌为球形、单分散性较好、平均粒径约为70nm，晶体结构为六方NaYF4晶型，在980nm红外光的激发下能够发射出较强的绿光。将NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料成功用于常见光滑非渗透性客体以及某些渗透性客体表面汗潜手印的粉末法显现，该显现方法除了具备传统粉末显现法操作简便、省时高效、适用性广等优点外，还具有灵敏度高、对比度强等一系列优点.使用NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料显现的手印纹线清晰连贯、细节特征明显、对比反差强烈，鉴定价值较高.因此，本研究中合成的NaYF4：Yb，Er上转换发光纳米材料在很多真伪鉴别实践中具有广阔的应用前景.
参考文献
[1] 詹求强，刘静，赵宇翔，等.多光子发光的稀土上转换纳米颗粒在生物光子学中的研究进展[J].激光生物学报，2013，22（1）：13-25
[2] Suyver J F，Grimm J，Van Veen M K， et al.Upconversion spectroscopy and properties of NaYF4 doped withEr3 ， Tm3 and or Yb3 [J]. Luminescence， 2006，117 （ 1） ：1-12.
作者简介：胡俊山，河南安阳人，现湖南科技大学物理与电子科学学院物理学研究生
作者：胡俊山