1.前言
某石化企业聚丙烯装置为Spheripol工艺,根据市场需求排产聚丙烯产品,其中包括牌号为SP179的汽车专用料。由于该产品对抗冲击性能要求很高,所以一直使用Basell的进口催化剂ZN118,由于进口催化剂的价格昂贵,供货周期长等缺点,该企业计划试用科莱恩公司PolyM500催化剂替代ZN118。对此开展了有计划的准备和试用工作,并最终取得了预期的效果。
2.催化剂配制
催化剂试用前的准备工作中催化剂的配制过程尤为重要。相较其它聚丙烯工艺,Spheripol聚丙烯装置的催化剂配制系统比较复杂,需要将采购的干粉催化剂加入油脂中搅拌,最终配制成膏状的混合物。由于各催化剂的不同特点,催化剂配制程序应当根据不同催化剂的具体物性进行相应的调整。但这方面,往往是被人们所忽略。目前各聚丙烯装置通常是按照不甚详细的规程进行配制,在更换催化剂时也不做任何改变。但每种催化剂的物性不同决定了其流动性和分散性各有差异,为了保证催化剂配制更加均匀,避免出现各类生产问题,应对催化剂配置过程进行重点管理。
(1)在开始试用前,可对催化剂的各项性能进行实验并进行对比评价。
物性方面可以通过催化剂在标准漏斗中的下落速度、矿物油中的沉降速率、浆液在筛网上的残留量等方面衡量。没有实验条件的单位,应由催化剂厂家的技术服务人员提供一些建议和指导。本次试用的PolyMax(以下简称PM)系列催化剂在配制过程中应当做到以下几点:
①最终目标配制成浓度不得高于250g/L的均匀混合物,为保证配制效果,浓度通常为180g/L或200g/L,配制后的浆液冷却到10℃下备用;②催化剂在配制前最好在滚筒器上进行匀速滚动,时间以2小时为宜。③催化剂下料时不要一次性把催化剂下料阀全开,否则容易出现分散不均匀的情况。应以1/3的开度比例逐步打开下料阀,以配制罐D106液位变化或重量变化等方法来判断催化剂下料速度。若投用振动器后催化剂下料仍不顺畅,可通过充泄压的办法使催化剂桶内与配制罐产生适当的压差,便于催化剂干粉的下料。催化剂下料速度快,容易造成分散不均形成团块的现象,建议每桶下料时间不低于45分钟为宜;④配制时D106搅拌要开启,D106冷却到设定温度后,保持搅拌以维持催化剂配制浓度始终均匀。⑤将催化剂从配制罐D106压至计量桶D108后,再将D108的催化剂压回到D106,进行返混2-3次,保证催化剂分散均匀。⑥有些装置在D106至D108之间的催化剂输送管线上装有过滤器,在催化剂出口压力出现异常时可拆卸清理。
(2)试生产SP179时PM催化剂的配制过程如下:
①矿物油加入至催化剂配制罐后平缓升温,由室温升至70℃持续了1小时40分钟。②催化剂下料球阀以1/3的开度分三次逐步打开,本次配制过程催化剂干粉下料速度均匀,时间持续50分钟。③催化剂配制完成后,配制罐的降温过程大于2小时。④催化剂配制完成后进行了连续3次的返混操作,进一步提高催化剂分散性。
3.ZN118催化剂和PM500催化剂参数对比
4.试用过程
(1)氢气加入量和浓度
装置在生产稳定期,08:30分将催化剂由ZN118切换至PM500,开始试生产SP179,根据产品牌号要求,使用的外给电子体为Donor C。20分钟后开始调整一环反应器R201的氢气流量,用30分钟的时间将氢气流量逐渐调整至2.5kg/h左右。此时反应器R201内氢气浓度为2600PPm。与此同时,也开始调整二环反应器R202的氢气流量,氢气流量调整为0.9kg/h。在此期间反应器R202内氢气浓度为2500PPm。
(2)气相反应器乙烯和丙烯进料
10:00分调整气相反应器R401的乙烯加入量,8分钟后调整初步完成,乙烯加入量由912kg/h增加至1481kg/h。乙烯加入量调整稳定后,开始根据气相反应器的C2/(C2+C3)=0.4的比值调整丙烯进料量。
(3)试用期间生产稳定性分析
①预聚合反应器
催化剂由ZN118换至PM催化剂后,预聚合反应器夹套冷却水补水流量有明显提高,峰值为一周平均数值164%,达到700kg/h。判断其原因是装置人员配制的ZN118催化剂的浓度为180g/L,而PM催化剂的配制浓度为200g/L,试用开始后,由于操作人员的注意力都放到了后续的反应系统和氢气加入量等参数的调整上,没有根据催化剂的浆液浓度和该催化剂聚合特性及时调整催化剂的进料量和停留时间。加之,试用初期反应尚不稳定以及试用当天的中午气温也为一周以来最高,所以出现了预聚合活性较高,反应器夹套冷却水流量上升的情况。随着反应的稳定和操作人对催化剂停留时间的调整,预聚合反应器夹套冷却水补水流量趋于稳定,最终恢复正常。
②反应器放空和乙烯汽提塔塔顶排放
反应器在转产SP179后,在气相反应器丙烯和乙烯进料的调整期间,反应器出现了反应器压力升高,乙烯汽提塔塔顶放空阀为保持反应器压力不高于设定值1.38MPa,在联锁程序调控下进行了多次排放。为了查找反应器超压排放问题的原因,对转产SP179前后气相反应器R401的进料进行排查。
通过对气相反应器R401的压力和乙烯、丙烯进料的分析,可以判断出反应器R401压力上升较快,需要放空的原因主要是因乙烯和丙烯进料的加入量提升过快导致的。过快的单体加入速度,超过了反应器的反应速率,导致反应器压力上升,当反应器的压力达到设定值时,联锁打开排放阀对乙烯和丙烯气体进行泄放,这不仅造成产品单耗的上升,还影响企业经济效益。为了解决此问题,试用人员对各个生产参数进行了一系列的调整,有效降低了R401的压力,具体措施有如下几点:
A.降低一、二环反应器密度,一环密度降低10kg/m3;二环密度降低20kg/m3(即:降低催化剂停留时间);
B.将R401的料位由60%提高至78%(即:增加催化剂停留时间);
C.根据环管和气相反应器的活性适当提高催化剂进料量,补充因停留时间减少造成的产率下降;
D.调整期间将R401的C2/(C2+C3)的比例控制在0.4,并保持气相组分的稳定。
通过以上的调整措施,催化剂在环管反应器停留时间和气相反应器各组分的稳定,气相反应器压力最终稳定在1.27MPa左右,与ZN118催化剂生产时相当。
5.PM催化剂活性
PM催化剂生产SP179的生产稳定期间,共生产产品129.72t,催化剂加料罐D108的液位下降427.93mm,加料罐半径为0.1m,催化剂浓度为200g/L。
催化剂干粉重量:3.14*(0.1)2*427.93*10-3*200=2.69kg。
催化剂活性为:129.72/2.69=48.22kgPP/gCat。
6.产品性能对比
7.结论
(1)PM500催化剂试生产SP179的整个过程中,初期出现一些生产不稳定的情况。这不能表明PM500和ZN118两种催化剂性能的优劣,因为每种催化剂都有其自身特点,使用时应根据生产的实际需求进行相应调整,试用初期是一个由不稳定调整至稳定的过程。
(2)ZN118生产SP179期间装置人员在粉料输送系统的氮气冷却器内发现积水,PM500催化剂生产SP179期间未在该冷却器内发现积水,表明同样的生产条件下PM500催化剂生产的产品干燥效果更好。
(3)经计算PM500催化剂生产SP179的活性为48.22kgPP/ gCat,ZN118活性约50kgPP/gCat,二者相当。
(4)本次试用PM500催化剂所生产的产品,其性能与ZN118催化剂相比,刚性(拉伸屈服应力/弯曲模量)更高,韧性(抗冲性强度)略低。根据聚丙烯刚韧平衡的关系,今后生产中存在通过降低部分刚性来提升韧性的空间。且试用中产品的抗冲击强度≥50KJ/m2达到了产品性能要求。装置人员表示PM500催化剂满足替代ZN118生产SP179产品的要求。
摘要：催化剂在丙烯聚合中起到决定性的作用,不仅影响生产的稳定,还直接决定产品的各方面性能,即使同属Z-N催化剂,不同厂家和不同系列的催化剂产品在试用过程中的表现和产品性能的差异有很大区别,对试用过程进行研究,对各聚丙烯装置进行催化剂的筛选和国产化有重要作用。
关键词：催化剂试用,生产稳定性,产品性能