目前国内碳纤维的性能与国外差距较大, 导致国产碳纤维无法成为高端产品。影响碳纤维性能的主要因素就是表面缺陷, 占其缺陷的90%以上。国外碳纤维质量较高是因为采用了先进的碳纤维油剂, 先进碳纤维油剂的使用, 消除了一部分碳纤维的表面缺陷, 进而能提高碳纤维的性能。所以, 为制备出性能优异、稳定性好的油剂, 国内很多公司、高校和研究所等都致力研究碳纤维原丝用油剂。
目前最为常用的碳纤维油剂主要分为非硅油剂和有机硅油剂两类, 有机硅油剂在润滑性、耐热性等方面上表现出优势, 所以有机硅油剂成为研究的主体。有机硅油剂主要是以聚二甲基硅氧烷为主体的改性油剂[1], 具有不同基团的硅油也就具有不同的特殊性能, 本文针对三种碳纤维原丝用油剂的合成和碳纤维原丝专用油剂的要求进行了综述。
一、碳纤维原丝油剂的合成
(一) 含氢硅油的合成
许多改性硅油都是以含氢硅油为基础, 再进行一系列的反应, 所以, 进行硅油改性的最重要的原料就是含氢硅油。含氢硅油的合成方法主要有三种:一共水解缩合法。管宗喜[2]等人利用 (CH3) 2Sicl2、CH3HSicl2、 (CH3) 2HSicl为原料, 进行三元共水解, 然后进行减压脱水, 最后制备出浅黄色透明液体, 即为含氢硅油。但是此合成方法的缺点就是在有机氯硅烷水解时, 需要加入溶剂进行稀释, 用来降低反应速率, 而溶剂的气味却难以除去, 水解时易产生凝胶, 产品质量不稳定, 性能较差。二催化平衡法, 李季[3]等人采用二甲基氯硅烷和六甲基二硅氧烷为原料, 在平衡水解的基础上, 向混合溶液中滴加水, 最后制备出无色透明液体, 即为含氢硅油。但是, 此方法中不仅二甲基氯硅烷的水解工艺及处理比较复杂, 还会在反应过程中释放出大量的氯化氢气体。三是开环聚合法, 周鸿[4]等人就研究了在不同温度下, 浓硫酸做催化剂对有机硅单体进行开环共聚来制备含氢硅油的方法, 此方法制备反应条件温和、工艺流程较简单、产品品质较好, 是一种较为理想的合成方法, 也是经研究最多的一种方法。
(二) 聚醚改性硅油的合成
聚醚改性硅油是一种通过在活性聚硅氧烷的支链或链端接上聚醚链段而得到的高分子化合物。聚醚改性硅油既具备水溶性又具备油溶性, 它是在传统硅氧烷类产品的优异性能之上又引入了聚醚链段所带有的自乳化等性能, 因此聚醚改性硅油得到了广泛的应用。国内很多学者对聚醚改性硅油进行了大量的研究:李小瑞[5]等人以含氢硅油、烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚为原料, 甲苯为溶剂, 氯铂酸的无水乙醇溶液为催化剂, 采用硅氢加成的方法制备出侧链聚醚改性硅油, 考察了反应转化率的影响因素。杨慧[6]通过高含氢硅油调聚法制备出低含氢硅油, 并对浓硫酸、三氟甲基磺酸和强酸树脂三种催化剂进行了考察, 然后将低含氢硅油与不饱和聚醚进行硅氢加成反应, 最终完成聚醚与长链烷基共改性硅油的合成, 并讨论对产物影响的多种因素, 得出最佳工艺条件。梁秋红等人[7]利用含氢硅烷单体与多种含不饱和双键的聚醚化合物为原料, 制备出侧链或两端的上含有聚醚链段的聚硅烷, 此类聚硅烷可以用来作光引发剂。
(三) 环氧改性硅油的合成
环氧基改性硅油是一种含有聚硅氧烷和环氧基团的高分子化合物。环氧基改性硅油除了具有二甲基硅油的众多优良特性外, 还具有环氧基团的耐高温等新功能。研究环氧改性硅油的国内学者也不在少数, 例如刘瑞云[8]就采用了γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷与羟基硅油, 在氯铂酸的催化下, 进行平衡缩合反应, 制备出不同摩尔质量 (粘度) 及环氧值的环氧改性硅油。程建华等人[9]利用含氢硅油与不饱和缩水甘油醚、聚氧乙烯烯丙醚为原料, 甲苯作为溶剂, 正丙醇为封闭剂, 通过硅氢加成法制备出水溶性的环氧改性硅油, 此硅油中既有环氧基的耐高温等性能, 又具有聚醚链段的亲水性和抗静电性, 它能以化学键的形式将纤维中的氨基、羟基等基团与其结合, 并讨论出对产物性能的影响因素。
(四) 氨基改性硅油的合成
氨基改性硅油是侧链或端基带有氨烃基的一类聚二甲基硅氧烷, 由于氨烃基的引入赋予改性硅油诸多优良性能, 因此氨基改性硅油成为了发展最快的改性有机硅产品之一。国内的学者对氨基改性硅油进行了大量的研究:苏玉光[10]采用低摩尔质量α-ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 (线性体) 、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料, 制备出了高粘度氨基硅油, 并介绍了合成氨基硅油的原理、合成工艺及粘度控制方法和氨基硅油的微乳化技术及乳化剂的选择原则。杜丽萍[11]等人分别以3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及六甲基二硅氧烷为封端剂, 利用催化缩合法制备了三种不同端基的氨基改性硅油, 并研究了三种氨基硅油的乳液稳定性及织物后整理应用, 探索了氨基硅油的端基对织物柔软性及耐久性的影响。
二、碳纤维原丝专用油剂的要求
我国碳纤维目前还存在很多问题, 例如原丝中金属与非金属等机械杂质含量高, 毛丝多, 分纤性差, 易粘连, 力学性能差, 变异系数大等。因此, 制备碳纤维原丝专用油剂成为重中之重。
(一) 分纤性
要制备出环化程度高、预氧化充分的预氧丝, 碳纤维原丝就要在预氧化过程中与氧气充分均匀地接触, 如果碳纤维原丝与氧气接触不充分, 氧气就无法均匀地扩散到碳纤维原丝内部, 这就会导致制备出的预氧丝环化程度低, 预氧化不充分, 进而使碳纤维的性能受到影响。所以碳纤维原丝就需要具有良好的分纤性才会避免问题的产生, 因此碳纤维原丝用油剂也需要具有良好的分纤性。如果油剂缺乏分纤性, 就会导致丝与丝之间的热粘连, 从而产生并丝、毛丝和断丝等现象。
(二) 集束性
碳纤维原丝在经过预氧化和碳化过程时都需要进炉, 这就需要碳纤维原丝具有良好的集束性, 在进炉时不会出现丝束蓬松, 为操作带来困难等问题, 而且, 如果碳纤维丝束比较蓬松, 就会使丝束之间的空隙变小, 这就会导致原丝与氧气接触不充分, 使得制得氧化充分、环化程度高的预氧丝变得困难。所以, 要求碳纤维原丝用油剂对碳纤维具有一定的亲和性, 使其具有良好的集束性, 使丝束不致散乱。
(三) 耐热性
碳纤维专用油剂的耐热性要求是碳纤维原丝预氧化过程中, 需要对碳纤维表面进行保护, 而且还需要预氧化结束后, 原丝表面还能存有耐热残留量, 需要其在接下来的加工中继续对原丝表面进行保护, 耐热残留量最好能在30%以上, 但并不是耐热残留质量分数越高越好, 一般是希望在高温碳化时油剂能全部挥发掉, 如果油剂在高温碳化时还存在, 就会在原丝表面生成硬度大, 耐热性高, 不易除去的非金属氧化物, 会严重影响碳纤维的性能。
(四) 粒径
在碳纤维原丝生产过程中会不可避免的产生缺陷, 而这些缺陷中, 最主要的就是表面上大量的微孔和裂缝, 所以导致原丝在上油时, 油剂会通过微孔扩散进入到原丝内部, 在干燥致密化时微孔和裂缝就会进行融合, 而使扩散到内部的油剂难以挥发出来, 进而造成原丝内部缺陷, 影响碳纤维性能, 所以, 要求油剂乳液的粒径不能太小。因此增大粒径就能抑制油剂向原丝内部扩散, 但是粒径过大, 又会导致乳液稳定性变差, 也会导致附着在纤维表面的油膜稳定性变差, 使其防粘隔离的性能也会变差, 因此, 会导致纤维单丝间产生粘连和并丝等问题。
三、展望
碳纤维的性能受控于各类缺陷, 所以, 要提高碳纤维的性能, 就要在碳纤维的生产过程中尽量避免缺陷的产生。所以, 为了能消除碳纤维的缺陷, 合适的油剂就成为了最有效的手段。性能优异的碳纤维原丝用油剂可以对碳纤维生产过程中的预氧化、碳化过程进行保护。因此, 油剂的重要性逐步被人们认识, 但是, 目前我国所制备的油剂还存在硅含量过高等各种不足, 所以研发高性能油剂也就成为当务之急。
摘要：对目前我国使用较多的聚醚改性硅油等几种碳纤维原丝用油剂的合成方面进行了综述, 论述了碳纤维原丝专用油剂应该达到的要求。
关键词：碳纤维,原丝,改性硅油
参考文献
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