丁酸异戊酯是一种可食用香料, 主要用于配制香蕉、菠萝、杏、樱桃等香型。通常, 丁酸异戊酯的合成是在硫酸催化下由丁酸和异戊醇酯化反应而得, 不足是反应时间长, 副反应多, 对设备存在腐蚀, 废水量大。本实验采用苯基三氯硅烷改性硅胶负载硫酸钛催化合成丁酸异戊酯, 该催化剂活性好, 选择性高, 反应时间短, 酯化率高, 不腐蚀设备, 而且后处理简单。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
1.1.1 硅胶的活化
取原料硅胶20g, 在6mol/l的盐酸溶液中浸泡4h, 用去离子水洗至无氯离子, 放入真空干燥箱中于130℃干燥2h, 贮存于干燥器中备用。
1.1.2 苯基三氯硅烷改性催化剂制备
将20g干燥后的硅胶在马弗炉中250℃活化2h, 加入到含有200ml甲苯、12.4g苯基三氯硅烷三口烧瓶中, 回流搅拌24h, 反应过程中产生的HCl用氢氧化钠溶液吸收;反
应结束后过滤, 依次用甲苯、丙酮和甲醇洗涤烘干后得苯基三氯硅烷改性硅胶 (CB-硅胶) 。取一定量的Ti (SO4) 2, 加微量水溶解, 加到5gCB-硅胶和100ml无水乙醇三口烧瓶中, 回流搅拌一定时间, 反应结束后滤去溶剂, 得苯基三氯硅烷改性硅胶负载Ti (SO4) 2催化剂, 记为Ti (SO4) 2/CB-硅胶。通过控制Ti (SO4) 2溶液浓度和吸附时间来调节负载量。
1.2 丁酸异戊酯的制备
在装有回流冷凝器, 温度计和分水器的四口瓶中, 加入一定量的丁酸, 异戊醇, 催化剂, 加热搅拌回流分水, 反应同时定时取样测定其酸值 (GB1668-95) , 计算酯化率, 直至反应中没有水生成或者其酯化率变化不明显时停止加热。酯化率的计算公式如下:酯化率= (1-反应结束时酸值) /反应起始酸值×100%。
将反应液冷却过滤, 用水洗涤, 再用NaHCO3调节pH至7.0, 无水Na2SO4干燥, 减压蒸馏得无色透明具有水果香味的液体, 收率:92.7%, BP:177.5℃ (760mmHg) 。IR:υma x (c m-1) 1 7 2 5 (-C O-) , 1 1 8 5 (C-O) , 2 9 3 0 (-C H3) , 1 0 8 0 ( (C H3) 2C H-) , 7 2 5, 7 2 0 (-C H2-) 。
2 结果与讨论
2.1 Ti (S O4) 2负载量及催化活性
以Ti (SO4) 2相对于CB-硅胶载体的质量百分数作为Ti (SO4) 2的负载量。当丁酸为0.1mol, 异戊醇为0.2mol, 固载催化剂T i (S O4) 2/CB-硅胶用量为1.5g, 回流反应3h, Ti (SO4) 2的负载量对酯化率的影响如图1。
当Ti (SO4) 2的负载量为5%时, 催化活性较低;当负载量达到20%时, 酯化率为90.0%。继续增加负载量, 酯化率无明显增大。因此, Ti (SO4) 2的负载量以20%为宜。
2.2 Ti (SO4) 2/CB-硅胶用量对酯化率的影响
在上述实验条件下, 考察Ti (SO4) 2的负载量为20%的Ti (SO4) 2/CB-硅胶用量对酯化率的影响, 结果如图2。随着Ti (SO4) 2/CB-硅胶用量的增加, 酯化率增大。当Ti (SO4) 2/CB-硅胶用量达到1.5时, 酯化率达到89.0%。继续增加Ti (SO4) 2/CB-硅胶用量, 酯化率无明显增加。因此, Ti (SO4) 2/CB-硅胶较适宜用量为1.5。
2.3 原料摩尔比对酯化率的影响
异戊醇和丁酸的摩尔比对酯化反应有较大影响。在1.5gTi (SO4) 2/CB-硅胶催化剂作用下, 固定丁酸0.1mol, 改变异戊醇的投料量, 反应时间为3h。结果如图3, 当醇酸摩尔比小于2∶1时, 酯化率较低;可继续增加异戊醇用量, 收率变化不大;若异戊醇过量太多, 收率反而有所下降。因此, 适宜的醇酸摩尔比为2∶1。
2.4 反应时间对酯化率的影响
在上述实验条件下, 反应时间对酯化率影响如图4。随着反应时间的延长, 酯化率逐渐增大。当反应3h时, 酯化率较高。继续延长反应时间, 产率无明显提高。因此, 反应时间以3h为宜。
3 结语
以苯基三氯硅烷改性硅胶负载硫酸钛作为合成丁酸异戊酯的催化剂, 催化活性高, 用量少, 制备简单, 无腐蚀, 易回收利用∶
摘要：以苯基三氯硅烷改性硅胶负载硫酸钛催化合成丁酸异戊酯, 确定了酯化的优化条件, 实验结果表明, 催化剂的催化活性高, 反应条件温和, 方法简便, 酯化率高。
关键词：丁酸异戊酯,硫酸钛,催化,苯基三氯硅烷改性硅胶