丙二酸二乙酯为无色透明, 微具芳香气味和甜的醚味的液体。微溶于水, 易溶于苯、丙酮和氯仿等, 能与乙醇、乙醚混溶, 可燃, 低毒, 工业品为淡黄色透明液体。它的分子中具有活泼的亚甲基, 亚甲基上的氢原子可以部分或全部为其他基团取代, 可以进行烷基化、酰基化、烷氧基化、羟烷基化等反应, 可广泛用于医药、农药、香料和染料的生产。传统工艺采用浓硫酸作催化剂, 由丙二酸和无水乙醇酯化制得, 但浓硫酸催化副反应多, 原料消耗大, 后处理复杂, 废水排放量大, 对环境压力很大。也有用固体酸、树脂等新催化剂代替液体浓硫酸, 但都有不足。本研究采用硅胶负载硫酸钛催化合成丙二酸二乙酯, 此催化剂活性好, 反应条件温和, 方法简便, 后处理工艺简单, 酯化率可达96.5%, 而且催化剂可重复使用多次。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
丙二酸、乙醇、硫酸钛、硅溶胶、苯基三氯硅烷和甲苯等均为国产化学纯或分析纯。岛津GC-2014 C气相色谱仪, 美国Nicolet公司NEXUS-670型红外光谱仪。
1.2 催化剂的制备
1.2.1 硅胶的活化
取原料硅胶20g, 在6mol/L的盐酸溶液中浸泡4h, 用去离子水洗至无氯离子, 放入真空干燥箱中于130℃干燥2h, 贮存于干燥器中备用。
1.2.2 苯基三氯硅烷改性催化剂制备
将20g干燥后的硅胶在马弗炉中250℃活化2h, 加入到含有200mL甲苯、12.4g苯基三氯硅烷三口烧瓶中, 回流搅拌24h, 反应过程中产生的HCl用氢氧化钠溶液吸收;反应结束后过滤, 依次用甲苯、丙酮和甲醇洗涤烘干后得苯基三氯硅烷改性硅胶 (CB-硅胶) 。取一定量的Ti (SO4) 2, 加微量水溶解, 加到5gCB-硅胶和100mL无水乙醇三口烧瓶中, 回流搅拌一定时间, 反应结束后滤去溶剂, 得苯基三氯硅烷改性硅胶负载Ti (SO4) 2催化剂, 记为Ti (SO4) 2/CB-硅胶。通过控制Ti (SO4) 2溶液浓度和吸附时间来调节负载量。
1.3 酯化反应
在装有回流冷凝器、温度计和分水器的四口瓶中, 加入一定量的丙二酸、乙醇和苯基三氯硅烷改性硅胶负载硫酸钛催化剂, 加热搅拌回流分水, 反应同时定时取样测定其酸值, 计算酯化率, 直至反应中没有水生成或者其酯化率变化不明显时停止加热。酯化率计算公式如下:
将反应液冷却过滤, 用水洗涤, 再用NaHCO3调节pH至7.0左右, 无水Na2SO4干燥过夜, 减压蒸馏得无色透明微具芳香气味和甜的醚味的液体, 收率:96.5%。BP:198℃～199°C (760mmHg) 。红外谱图未出现羟基吸收峰。
2 结果与讨论
2.1 Ti (SO4) 2负载量及催化活性
以Ti (SO4) 2相对于CB-硅胶载体的质量百分数作为Ti (SO4) 2的负载量。当丙二酸为0.1mol, 乙醇为0.2mol, 固载催化剂Ti (SO4) 2/CB-硅胶用量为2.0g, 回流反应6h, Ti (SO4) 2的负载量对酯化率的影响如表1。当Ti (SO4) 2的负载量为30%以下时, 催化活性较低;当负载量达到40%时, 酯化率为96.5%。继续增加负载量, 酯化率无明显增大。因此, Ti (SO4) 2的负载量以40%为宜。
2.2 Ti (SO4) 2/CB-硅胶用量对酯化率的影响
在上述实验条件下, 考察Ti (SO4) 2的负载量为40%的Ti (SO4) 2/CB-硅胶用量对酯化率的影响, 结果如图2。随着Ti (SO4) 2/CB-硅胶用量的增加, 酯化率增大。当Ti (SO4) 2/CB-硅胶用量达到2.0g时, 酯化率达到96.5%。继续增加Ti (SO4) 2/CB-硅胶用量, 酯化率无明显增加。因此, Ti (SO4) 2/CB-硅胶较适宜用量为2.0g。
2.3 原料摩尔比对酯化率的影响
异戊醇和丁酸的摩尔比对酯化反应有较大影响。在2.0gTi (SO4) 2/CB-硅胶催化剂作用下, 固定丙二酸0.1mol, 改变乙醇的投料量, 反应时间为6h。结果如表2, 当醇酸摩尔比小于2∶1时, 酯化率较低;可继续增加乙醇用量, 收率变化不大;若乙醇过量太多, 收率反而有所下降。因此, 适宜的醇酸摩尔比为2∶1。
2.4 反应时间对酯化率影响
在上述实验条件下, 反应时间对酯化率影响如图2。随着反应时间的延长, 酯化率逐渐增大。当反应6h时, 酯化率较高。继续延长反应时间, 产率反而有所下降, 说明副反应逐渐增多。因此, 反应时间以6h为宜。
2.5 T i (SO4) 2/CB-硅胶催化剂循环使用
在上述实验条件下, 对Ti (SO4) 2/CB-硅胶催化剂回收进行了可考察。随着回收重复使用次数的增加, 催化剂催化效率逐渐下降, 重复使用3次, 酯化率降到了90.2%, 说明催化剂需要重新活化再生。
3 结语
Ti (SO4) 2/CB-硅胶是合成丙二酸二乙酯的良好催化剂。反应为多相催化, 反应条件温和, 后处理简单, 而且催化剂可以循环使用。
摘要：以丙二酸和乙醇为原料, 以苯基三氯硅烷改性硅胶负载硫酸钛为催化剂, 合成丙二酸二乙酯, 确定了酯化优化条件。
关键词：丙二酸二乙酯,苯基三氯硅烷改性硅胶负载硫酸钛,催化酯化