磷酸铁锂材料因其长寿命、高安全、低成本的特点, 已成为目前市场上动力电池正极材料的主打产品。大量研究表明, 材料中参与电池充放电反应的活性成分为Li Fe PO4, 而其中的三价铁无活性、易引发副反应与自放电, 降低材料的安全性, 因此, 需对三价铁含量进行严格的控制, 对其测定方法也要进行不确定度评估, 以确保方法准确性满足需求。本文采用Sn Cl2还原, 重铬酸钾氧化滴定的方法进行测定, 分析测定过程中的不确定度引入因素并量化, 最终获得扩展合成不确定度。
1 三价铁含量测定方法
首先以盐酸溶解待测样品, 形成溶液并分取20.00m L2份。取其中一份样品溶液, 在酸性条件下 (p H控制在1-2) , 用Sn Cl2溶液还原大部分Fe (Ⅲ) , 加入Cu SO4-靛红指示剂, 溶液由淡黄色变绿色;再以Ti Cl3溶液还原剩余部分的Fe (Ⅲ) , 稍过量的Ti Cl3在微量Cu的催化下短时间内氧化成四价, 溶液由绿色转变为无色, 冷却至室温溶液变为蓝色。以二苯胺磺酸钠为指示剂, 用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液由绿色变紫色为终点, 通过化学反应当量计算样品中总铁的质量分数。然后, 再取另一份样品溶液, 在酸性条件下 (p H控制在1-2) , 以二苯胺磺酸钠为指示剂, 用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液由绿色变紫色为终点, 通过化学反应当量计算样品中亚铁的质量分数。最后, 样品中总铁的质量分数值与亚铁的质量分数值差减即为样品中三价铁的质量分数值。
2 不确定度评估
2.1 识别和分析不确定度来源
2.1.1 由测试总重复性引入的不确定度u (Rep) ;
2.1.2 配制重铬酸钾标准滴定溶液引入的不确定度u (C) , 包括称量基准物质和定容分别引入的不确定度分量;
2.1.3 试样称量引入的不确定度u (m) ;
2.1.4 试样溶液定容引入的不确定度u (定) ;
2.1.5 试样溶液分取引入的不确定度u (分) , 包括测定总铁和测定亚铁时共两次分取20.00m L试样溶液引入的不确定度分量;
2.1.6 滴定引入的不确定度u (V1-V2) , 包括总铁滴定和亚铁滴定共两次。
2.2 建立数学模型
根据测量原理及不确定度来源, 建立数学模型:
式中:wFe3+—试样中三价铁含量质量分数, %;
wFe—试样中总铁含量质量分数, %;
wFe2+—试样中亚铁含量质量分数, %;
c (6K2Cr2O7) —6倍重铬酸钾标准滴定溶液浓度的值, 0.0500mol/L;
M—铁的摩尔质量, 55.84g/mol;
V—滴定总铁含量消耗的重铬酸钾标准滴定溶液体积, m L;
V1—滴定空白溶液1 (试剂空白加5m L硫酸亚铁铵溶液) 消耗的重铬酸钾标准滴定溶液体积, m L;
V2—滴定空白溶液2 (溶液1滴定至终点后再加5m L硫酸亚铁铵溶液) 消耗的重铬酸钾标准溶液体积, m L;
V3—滴定亚铁含量消耗的重铬酸钾标准滴定溶液体积, m L;
m—试样的质量, g;
V分—测试总铁含量和亚铁含量分别分取的体积, 20.00m L;
V定—试样溶液定容的体积, 100.00m L;
Rep—重复性校正因子。
根据以上不确定度来源, 且各分量独立, 按照不确定度传播律得出:
2.3 确定各标准不确定度分量
2.3.1 按要求对样品重复进行六次测试, 测试数据如下表:
故由重复性而引入的标准不确定度为:uA (wFe3+) =s (wFe3+) =0.046%相对标准不确定度:。
2.3.2 配制重铬酸钾标准滴定溶液引入的不确定度分量u (C) , 包括称量重铬酸钾基准物质引入的不确定度分量和定容时引入的不确定度分量:
1) 称量重铬酸钾基准物质引入的不确定度分量:称量所用天平的计量检定证书给出其重复性偏差0.0003g, 按矩形分布处理, 其标准不确定度为;
2) 重铬酸钾标准滴定溶液定容时引入的不确定度分量:定容时用的1000m L容量瓶的计量检定证书给出其扩展不确定度为0.13m L, k=2, 其标准不确定度为;
3) 所以, 配制重铬酸钾标准滴定溶液引入的合成相对标准不确定度分量
试样称量引入的不确定度分量u (m) :称量用天平的计量检定证书给出其重复性偏差为0.0003g, 按矩形分布处理, 其标准不确定度为
2.3.4试样溶液定容引入的不确定度分量u (定) :试样溶液定容时用的100m L容量瓶的计量检定证书上给出其扩展不确定度为0.018m L, k=2, 标准不确定度, 试样溶液定容引入的相对标准不确定度:
2.3.5试样溶液分取所引入的不确定度u (分) :分取时用的20.00m L单标线吸量管的计量检定证书上给出其扩展不确定度为0.01ml, k=2, 因为测试总铁与亚铁各分取一次, 所以, 试样溶液分取所引入的标准不确定度, 相对标准不确定度:。
2.3.6滴定引入的不确定度u (V-V3) :滴定时用的50.00m L棕色酸式滴定管的计量检定证书给出其扩展不确定度为0.02m L, k=2, 因为测试总铁与亚铁各滴定一次, 所以, 滴定所引入的标准不确定度, 相对标准不确定度:。
2.4 计算扩展不确定度
根据不确定度传播规律, 三价铁含量测试结果的合成相对标准不确定度:
uc (w) =wˉ×ucrel (w) = (1.35×3.408%) %=0.046%合成标准不确定度:
因其余各不确定度分量值总和的贡献小于重复性引入的不确定度分量值的贡献, 所以合成不确定度的分布类型与重复性引入的不确定度分量分布类型一致, 服从t分布, ν=5, 置信概率p=95%时, 扩展因子k95=t95 (5) =2.571, 所以扩展不确定度:U95=2.571*0.046%=0.12%。
2.5 所测样品的三价铁含量
3 结语
实际化学分析过程中, 不确定度的引入因素还有很多, 本文对Sn Cl2还原、重铬酸钾氧化滴定的方法测Li Fe PO4中三价铁含量进行的不确定度评估, 忽略了其中一些贡献非常小的不确定度分量, 如定容时温度差异导致容量瓶膨胀收缩引入的不确定度等。
摘要：采用SnCl2还原, 重铬酸钾氧化滴定的方法对市售一款LiFePO4材料中的三价铁含量进行了测定, 并对其不确定度进行了评估, 扩展不确定度为0.12%, k95=2.571 (ν=5) 。
关键词：磷酸铁锂,三价铁含量,不确定度
参考文献
[1] 郝玉林.化学分析测量不确定度评定应用实例.2012.03 (2) :67-80.