1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑(MCDAT)是一种重要的医药中间体[1];也是关键的农药合成前体[2];同时也是制备高能含能化合物DNAT和ABNAT的关键中间体[3]。1,5-二硝胺基四唑(DNAT)是德国Klap̈otke等人[4,5]最近合成的新型高能量密度化合物,其密度为1.93g•cm-3,氮氧含量高达92.62%,爆速为9.967km•s-1,爆压43.4GPa,生成热为486.3kJ•mol-1,爆轰能量水平与六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)相当;5,5′-偶氮双(1-硝胺基四唑)(ABNAT)也是一种新型硝胺高能材料,其理论密度为1.92g•cm-3,氮氧含量高达90.90%,爆速为9.511km•s-1,爆压42.5GPa,生成热为1106.3kJ•mol-1,其能量水平明显优于奥克托金(HMX)。DNAT和ABNAT作为综合性能优异的新型高能化合物，未来在高性能含能材料领域具有潜在的应用前景。
1.实验部分
(1)试剂和仪器
叠氮氰(自制);甲氧基甲酰肼(分析纯,北京百灵威科技有限公司);乙腈(色谱纯,上海飞世尔科技有限公司)。
NEXUS 870型傅立叶变换红外光谱仪,美国热电尼高力公司;AV500型(500MHz)超导核磁共振仪,瑞士BRUKER公司;VARIO-EL-3型元素分析仪,德国EXEMENTAR公司;DSC-204差示扫描量热仪,德国NETZSCH公司;SMART APE II CCD X-射线单晶衍射仪,德国Bruker公司,所有计算由SHELXL97程序包完成。
(2)1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑(MCDAT)的合成
冰水浴降温至0℃～5℃,将50.0mL含1.52g(22.3mmol)叠氮氰的乙腈液加入反应瓶中,滴加10.0mL含1.65g (18.1mmol)甲氧基甲酰肼水溶液,25℃反应20h,减压蒸除乙腈,过滤、冰水洗、干燥得1.58g白色固体,收率为79.3%。
1H NMR(DMSO-d6,500MHz),δ:3.73(s,3H,CH3),7.05(s,2H,NH2),11.21(s,1H,NH);13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ:53.59,155.05,155.14;IR(KBr,cm-1),υ:3373,3263,3200,3104,2867,1743,1655,1580,1485,1451,1326,1198,1119,1069,987;元素分析C3H6N6O2(%):理论值:C22.79,H3.82,N53.15;实测值:C22.86,H3.76,N53.34。
单晶的培养:将上述所得白色固体1.0g溶解于热的10mL蒸馏水中,自然冷却至室温,过滤除去不溶物,滤液置于干净锥形瓶中,在20～25℃条件下缓慢挥发10d,析出白色针状晶体,挑选合适尺寸的单晶颗粒进行晶体结构测试。
2.结果与讨论
(1)合成讨论
甲氧基甲酰肼与叠氮氰合成1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑(MCDAT)路线如图1所示,“一锅法”合成MCDAT的实验过程中,为了得到更高的收率,分别考察了叠氮氰与甲氧基甲酰肼的摩尔比(料比)、反应温度等因素对产物收率的影响,实验结果如表1所示。
从表1的实验结果可见,随着叠氮氰与甲氧基甲酰肼的摩尔比增加,收率增大;摩尔比为1.2:1时,收率为79.3%;再继续增加摩尔比,收率基本不变化,因此,此反应的最适宜的摩尔比为1.2:1。同时随着反应温度的升高,收率逐渐增大,当温度为25℃,收率升高到79.3%;继续升高温度至30℃时,收率反而较大幅度的下降为64.6%,这可能是由于叠氮氰在低温条件下,反应速率过慢;而在较高温度下不太稳定快速分解所致。因此,合成MCDAT最适宜的反应温度为25℃。
(2)MCDAT的热性能
采用DSC方法研究了MCDAT的热稳定性(实验条件:动态氮气气氛,压强为0.1MPa,温度范围25℃～500℃,升温速率5℃/min,试样量约0.5mg～1.0mg,试样皿为铝盘),实验结果如图2所示。
由图2可知,MCDAT存在一个吸热熔化峰,一个放热分解峰,表明该化合物的热分解是经历吸热熔化的过程,吸热峰为180.53℃。MCDAT只在185.46℃存在热分解峰,表明该化合物的热分解只经历一个分解过程。
(3)单晶结构分析
选取尺寸为0.35mm×0.30mm×0.24mm的单晶,放置于Bruker SMART APE II CCD的X-射线单晶衍射仪上,用经过石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071073nm)为光源,以ω-θ扫描方式,在室温296(2)K,2.62º≤θ≤25.09º范围内共收集3076个衍射点,其中1119[R(int)=0.0250]个独立衍射点,所有计算由SHELXL97程序包解出,非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正,数据经Lp因子及经验吸收校正。
MCDAT的分子结构和晶胞堆积分别如图3、图4所示。测试结构表明,该晶体为MCDAT属于正交晶系,空间群Pnn2,晶胞参数:a=10.047(3)Å,b=12.250(4) Å,c=5.6496(17) Å,α=90°,β=90°,γ=90°,V=695.3(4)Å3,Z=4,Dc=1.511g·cm-3,μ=0.127mm-1,F(000)=328。该晶体结构由直接法和Fourier合成法解出,经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。最终偏差因子R1=0.0406,wR2=0.0867,GOF=1.067,精修参数为101个,最终差值在Fourier上的最大残余峰为0.160×103e·nm-3,最小残余峰为-0.194× 103e·nm-3。
从图3、图4和表1中的实验数据可知,MCDAT分子中二氨基四唑部分的非氢原子处于同一平面,二面角N4-N5-N6-C2和C1-N5-N6-C2分别为-86.0(3)°和86.2(3)°,表明甲氧基甲酰基平面垂直于四唑环平面。有堆积图和氢键数据(表2)可以看出,晶体中存在较丰富的氢键作用。
3.结论
本实验以甲氧基甲酰肼为原料,在乙腈溶液中反应,得到了1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑(MCDAT),分别考察了叠氮氰与甲氧基甲酰肼的摩尔比(料比)、反应温度等因素对产物收率的影响,当叠氮氰与甲氧基甲酰肼的摩尔比摩尔比为1.2:1,反应温度为25℃时产率可达79%以上;对1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑(MCDAT)的热性能进行研究,结果表明,其吸热峰为180.53℃,热分解峰为185.46℃;培养了目标物1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑(MCDAT),并进行了结构解析,结果表明,该化合物属于正交晶系,空间群Pnn2,晶胞参数:a=10.047(3)Å,b=12.250(4)Å,c=5.6496(17)Å,α=90°,β=90°,γ=90°,V=695.3(4) Å3,Z=4,Dc=1.511g·cm-3,μ=0.127mm-1,F(000)=328。
摘要：甲氧基甲酰肼和叠氮氰为原料,在乙腈中反应20小时,得到了1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑(MCDAT),产率为79%。用DSC方法对MCDAT的热性能进行了研究,其热分解峰温度为185.46℃;用X射线单晶衍射仪测得了该化合物的单晶结构,结果表明其属于正交晶系,空间群Pnn2,晶胞参数:a=10.047(3)Å,b=12.250(4)Å,c=5.6496(17)Å,α=90°,β=90°,γ=90°,V=695.3(4)Å3,Z=4,Dc=1.511g·cm-3,μ=0.127mm-1,F(000)=328。
关键词：1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑,单晶结构,热分解,甲氧基甲酰肼
参考文献
[1] 程宇,等.唑类超分子药物研究与应用[J].有机化学,2016,36(1):1-42.
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[4] Fischer N,Izsák D,Klapötke T M,et al.The chemistry of 5-(tetrazol-1-yl)-2H-tetrazole:an extensive study of st-ructural and energetic properties[J].Chemistry-A European Journal,2013,19(27):8948-8957.
[5] Dippold A A,Klapötke T M,Oswald M.Asymmetrically substituted 5,5’-bistriazoles-nitrogen rich materials with various energetic functionalities[J].Dalton Transactions,2013,42(31):11136-11145.