对氨基苯酚的工艺改进

对氨基苯酚的工艺改进（精选9篇）

对氨基苯酚的工艺改进 第1篇

手性氨基醇是一种重要的氨基酸衍生物,由于其分子中具有良好配位能力的 N 原子及 O 原子,可与多种元素形成催化活性高、对应选择性好的手性配体,而广泛用于不对称催化合成领域[1]。同时手性氨基醇具有一定的生物活性,在药物合成[2,3]、外消旋体拆分[4,5]等领域也具有广泛的用途。

工业生产多采用氨基酸先酯化后还原两步制备手性氨基醇[6]。近几年文献报道由手性氨基酸直接还原一步合成手性氨基醇,相应的还原剂有:LiAlH4[7],Amberlyst15-NaBH4-LiCI[8], NaBH4-H2SO4[9],NaBH4-I2[10]等。这些还原体系普遍存在原料价格贵、操作繁琐、腐蚀性强等缺点而只限于实验室制备应用。Zn(BH4)2还原氨基酸制备氨基醇,立体选择性好,转化率高,但因起始原料氯化锌需要熔融除水,难以规模化制备Zn(BH4)2,还原后的氨基醇产品液中混有大量絮状无机盐杂质,后处理操作繁琐,萃取溶剂使用量大,限制了该法在工业化生产中的推广。在前人研究的基础上[11,12,13,14,15],针对Zn(BH4)2还原法现有的缺点与不足,在原料预处理、硼氢化锌制备、还原后处理等方面进行了工艺改进,取得了成功。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

手性氨基酸来自张家港华昌药业有限公司,其余试剂均为市售化学纯或分析纯。熔点测定用显微熔点仪(未校正),比旋光度测定用PerkinElmer Polarimeter 341旋光仪,红外光谱测定用IR2435 型红外光谱仪(日本岛津公司),1HNMR 测定用Branker AC 500型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标),高效液相色谱仪(Perkin Elmer Series200,美国铂金公司)。

1.2 合成方法

1.2.1 还原剂硼氢化锌的制备

向1 000 mL三颈烧瓶中加入600 mL预处理的四氢呋喃 、350 mmol 预处理的氯化锌和660 mmol 硼氢化钠,室温搅拌1 h,再加热回流1 h,反应液逐渐变为灰黑色,静置,上层的清液即为Zn(BH4)2的四氢呋喃溶液。

1.2.2 手性氨基醇的合成

向上述清液中加入300 mmol手性氨基酸,加热回流(4～8) h,薄层色谱监测至相应氨基酸无明显变化,结束反应,加入200 ml 55%氢氧化钠,室温搅拌水解3 h～5 h,分出有机层,向水层中加入氯化钠至饱和,正丁醇萃取水层,合并有机层,无水Na2SO4干燥,减压蒸馏回收溶剂,残留物或减压蒸馏或重结晶得手性氨基醇。

2 结果与讨论

2.1 反应机理探讨

硼氢化钠与氯化锌发生原位反应生成具有强还原能力硼氢化锌。这种金属复氢化物中的硼原子首先进攻羧基中的氧而成锌盐(I),该盐在还原体系作用下形成酰氧基硼氢化物(II),由于硼的缺电子性能起到一个活化羰基的作用,继而发生电子转移得到相应醇的硼盐络合物(III),最后该络合物经水解得到氨基醇(IV)。反应历程如下。

2.2 还原剂硼氢化锌制备工艺研究

因氢硼复合阴离子(BH4-)具有强亲核性,硼氢化锌制备过程中若有质子性溶剂如水参与时,易发生分解放出氢气而失去其还原羧酸的能力,所以硼氢化锌制备前,反应物料氯化锌及溶剂须进行除水预处理。

2.2.1 氯化锌的预处理

市售无水氯化锌极易吸湿潮解而部分转化为碱式氯化锌[Zn(OH)Cl]。现有预处理方法是进行高温熔融活化,因熔融的无水氯化锌会迅速凝固结成大块,很难转移到反应器中与反应溶剂混合,无法实现规模化生产。对氯化锌的预处理方法进行改进,将市售无水氯化锌置于马弗炉中,通入干燥的氯化氢和氮气,低于熔点温度(275 ℃)烘烤数时,将碱式盐[Zn(OH)Cl]置换成氯化氢和水,反应式如下:

Zn(OH)Cl+HCl=ZnCl2+H2O↑

通过高热流动氮气带出分解释放出的水蒸气,处理结束后,氯化锌呈疏松的粉末状,停止加热和通入氯化氢,继续通氮气至气体不再显酸性为止。本文考察了烘烤时间及温度对氯化锌处理结果的影响,结果见表1。

*采用 HB 2323—92检测方法。经检测,氯化锌未处理前ZnCl2含量95.6 %,碱式盐(以 ZnO 计)含量4.2 %。

由表1可见,随着烘烤温度的提高和烘烤时间的延长,碱式盐[Zn(OH)Cl]逐渐分解。250℃下通气烘烤氯化锌20 h后,ZnCl2含量达99.5%,碱式盐含量降至0.2%,此后再延长烘烤时间,ZnCl2含量几乎不变。实验证明,氯化锌经250 ℃下通气烘烤20 h的方法处理后,已能满足后续硼氢化锌制备所需要求。

2.2.2 溶剂的选择与预处理

分别选用二氧六环、乙醚、四氢呋喃及乙二醇二甲醚四种非质子性溶剂制备硼氢化锌,由于四氢呋喃对硼氢化锌的溶解性较好,且沸点适中易于后续分离回收,因此选用四氢呋喃作为硼氢化锌制备的反应溶剂。

实验室四氢呋喃除水多采用氢化铝锂法。为了降低生产成本,采用将市售四氢呋喃先用氢氧化钾干燥除水后,再加金属钠和少量二苯甲酮,加热回流至深蓝色,最后再蒸馏的处理工艺。预处理所得四氢呋喃可以达到作为硼氢化锌制备及后续还原溶剂的要求。

2.2.3 硼氢化锌的制备与后处理

将硼氢化钠与氯化锌在四氢呋喃溶剂中先室温搅拌反应体系1 h,待体系稳定后,再加热回流1 h,取样与稀H2SO4反应计算氢气量,发现此时氯化锌已几乎全部转化为硼氢化锌。此工艺与相关文献相比,大大缩短了硼氢化锌的制备时间。

制备液静置后,硼氢化锌溶解于四氢呋喃上层清液中,容器底部沉积大量灰色无机盐。为防止絮状无机盐的存在,造成后续还原产物难以分离提纯,本文将上层清液抽出备用,底部无机盐用处理过四氢呋喃洗涤1～2次至与稀H2SO4反应几乎无氢气为止,洗涤液可与上层清液合并用于后续还原反应或用于下批硼氢化锌制备的反应溶剂。

2.3 硼氢化锌还原制备手性氨基醇的后处理

大部分手性氨基醇都易溶于水且与水能形成共沸物而很难从水溶液中分离出,因此后续分离体系中的水量是氨基醇提纯收率的关键。本文在手性氨基酸被还原形成硼的络合物后,用55%氢氧化钠浓碱回流水解以控制体系水量;选用正丁醇作为萃取剂,将下层水液调成饱和氯化钠溶液后再萃取,以使产品萃取充分;萃取后的水层经薄层色谱分析,大部分手性氨基醇残留量较少,提纯率较高。

2.4 硼氢化锌对不同手性氨基酸的还原效果

采用新制备的硼氢化锌溶液还原手性氨基酸,薄层色谱监测反应进程,得到7种重要的手性氨基醇,结果见表2。

由表2可以看出,硼氢化锌还原对氨基酸的立体选择性很高,还原过程中几乎没有光学损失,除苏氨酸外光学收率均在98%以上,但化学收率有较大差异,其中对L-苯丙氨酸、L-缬氨酸、L-脯氨酸还原能力较强。L-亮氨酸、L-异亮氨酸因分子中脂肪链的增大,化学选择性和立体选择性有所下降,L-苏氨酸的还原收率及立体选择性都不太理想,这可能是因为苏氨酸分子中羟基的存在对硼氢化锌还原产生的影响。值得一提的是,通过HPLC分析L-丙氨酸水解后的反应液,发现硼氢化锌还原L-丙氨酸的转化率可达到92.6%,但因该氨基酸的水溶性大,提纯过程产品损耗较大,最后造成L-丙氨酸所得收率只有74%。

3 结论

本文研究了硼氢化锌法还原制备手性氨基醇的合成工艺,对硼氢化锌的制备及氨基酸反应液的后处理做了改进,比较了不同氨基酸在该还原体系下的立体选择性和化学选择性。新工艺原料价格便宜,反应条件温和,后处理简便,可规模化制备,为硼氢化锌还原制备手性氨基醇的工业化推广奠定基础。

对氨基苯酚的工艺改进 第2篇

因吸收液相对偏多,采气量偏少,过滤液偏少,最后参加显色反应的.气体量很少,实验现象是显色溶液全部无色;如果减少吸收液,增加采气量,增加过滤液,使参加显色反应的气体增加很多,这样分析才科学、合理.

作 者：丁建刚 肖娅 尹玮扬  作者单位：泰兴市环境监测站,江苏,泰兴,225400 刊 名：中国环境监测  ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL MONITORING IN CHINA 年，卷(期)：2006 22(6) 分类号：X831 关键词：吸收液   采气   过滤液   增加   减少  

★ 氧化还原反应习题

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★ 道德与法

氨基酸工艺学的课程改革 第3篇

关键词：氨基酸；课程改革；虚拟仿真；实验

1.在工程训练中的教学改革

生物工程类学生的专业实习是提高学生对实际生产过程认识、加深课堂所学知识的重要环节，但一方面目前生物技术产业化企业偏少，另一方面该类专业所涉及企业产品一般为食品或药品，对于环境、卫生和安全要求颇高，大部分企业不欢迎大量学生进入生产场地进行实习，最多是听听讲座或走马观花，学生很难对工程实际环节进行全面细致的了解，使得该专业的实习环节大打折扣，故开发适应生物工程类专业实习的工程训练虚拟仿真教学资源显得尤为迫切。

1.1在教学中对酶工程产品生产进行虚拟仿真

为适应生物工程类专业学生的实习需要，中心首先根据学校研发的先进产业化技术，L-丙氨酸酶法生产技术，自主研究酶生产工艺的虚拟仿真软件，以实现从培养基灭菌、菌种发酵、酶法转化、产物分离的全流程虚拟仿真系统，使学生在实验室计算机上接受了先进产业化生物技术的熏陶，满足了生物工程类专业的工程实习需要。

以L-丙氨酸的酶法生产虚拟仿真系统为例，在此基础上还要丰富和拓宽酶工程产品生产的虚拟仿真平台，建设面向手性氨基酸、手性药物中间体及糖基化学品酶法生产的虚拟仿真实验教学资源。

1.2在教学中对发酵工程产品生产进行虚拟仿真

发酵工艺过程是生物技术产业化的关键技术，典型发酵产品工艺的学习是培养学生工程观念和强化学生工厂意识的重要手段，学校要引进青霉素发酵工艺仿真软件，完整全面反映青霉素发酵与提取的全过程，使学生接受了全景式的典型发酵产品青霉素的生产过程，加深学生对于所学课程知识的印象，通过生动形象的动画过程激发了学生对于工程实习的兴趣，是学生能够全面了解大规模发酵工程技术。同时在此基础上，将建设面向有机酸、抗生素及生物能源等发酵产品生产的虚拟仿真教学资源。

2.在基础实验中的虚拟仿真

2.1氨基酸工艺学实验

氨基酸工艺学实验是学校生物工程类多个专业重要的基础实验课，为提高实验室和实验设备的利用效率，实验室的建设和运行应该遵循集成化建设、集约化开放运行的理念。但由于实验参与学生较多，课程所有实验项目同时开放，因此如何提升学生实验项目的预习效果和提高实验操作水平成为必须解决的问题。氨基酸工艺学实验是现代生物技术的核心课程，已经成为生物工程类专业普遍开设的实验课程。但该实验存在两大问题，一是实验周期长，如基因的克隆、载体的构建、目的基因转化、目的基因检测与表达、功能蛋白检测等，整个实验过程需要1-2个月、甚至更长时间，这种实验在实体实验室难以大规模开设。另外实验的开设成本很高，而且还经常使用一些毒性较大的实验试剂。如何让学生在氨基酸工艺学实验中摆脱以往的抽象枯燥且具有一定危险性的实验环境，负责教学的教师要采用先进的视频制作技术，完整拍摄生物化学实验所有实验项目的数字化教材，提供给学生进行实验的预习和实验的操作指导，确保实验的高效开设。

2.2生物代谢仪器分析实验

在氨基酸工艺学中，分析测试是非常重要的一部分。是当前生物与制药工程产品研发和生产过程质量控制的眼睛，而且目前的分析测试主要通过仪器分析实现，如液相色谱、气相色谱、原子吸收仪、红外光谱仪、气质联用仪等，故仪器分析实验是生物和制药工程类专业的重要基础实验课程。但以上仪器一般购买价格昂贵、配件消耗成本也高，而且操作要求比较精细，对于大规模的实验课程开设确实存在一定的限制。故中心针对生物催化转化过程体系引进分析仪器仿真实验软件，利用该仿真软件教师可以将本课件用于课堂上的仪器介绍与实验演示，使理论与实践密切结合，实现“实验室”走进课堂，“仪器”搬上讲台，现场解剖仪器，动态显示微观原理，变“快”为“慢”；变“慢”为“快”；变“静”为“动”。既活跃了课堂气氛，强化了教学效果，又可使每个学生在课后立刻进入“虚拟实验室”，了解、熟悉仪器和操作，加深对讲课内容的理解，大大激发了学生对课程学习的兴趣和热情。

3.创新实践虚拟仿真教学资源

部分学校早在2000年就构建了峰值运算速度达3000亿次/秒的集群系统，用于学生在创新实验中进行蛋白质结构与功能的模拟仿真，如国家十五科技攻关项目“酶法制备L-苯丙氨酸”中转氨酶的性能改造优化，为新酶设计及酶性能改造提供了强有力的支撑；为促进生物技术产品产业化进程，优化产品工程设计，学校应该依托学科在生化工程领域的研发优势，建立了针对生物工程产品流程设计的模拟仿真软件，为学生进行创新实验提供实验平台，也为学生创新能力的培养奠定基础。为促进氨基酸工艺产品产业化进程，学校应该针对生物装备大型化趋势，结合氨基酸工程放大的关键技术瓶颈问题，利用CFD等软件开发相应的生物装备设计放大的虚拟仿真系统，对新型自吸式反应器以及反应器中换热、供氧等新型元器件的设计。基于氨基酸工艺学科前沿，建设开发虚拟细胞的仿真技术，采用虚拟细胞代替或辅助真实细胞进行各种教学实验，实现实际实验中很难实现的条件，发现在真实细胞实验中难以观察到的现象和规律，培训学生对于工业微生物代谢工程改造的技术和能力。

小结

进入二十一世纪生物技术发展迅猛，各种新技术新手段的不断涌现，促进了生物技术产业化的步伐，故在氨基酸工艺学的学习过程中，在学生第二课堂培养过程加入新的技术元素、提供新的教学资源显得十分必要，要依托学科雄厚的科研实力，积极为学生开发蛋白质结构和化工流程设计的模拟仿真软件，为学生创新能力的培养提供教学保障。

参考文献：：

[1]袁青；童明波；；如何在氨基酸工艺学教学过程中提升学生的创新能力[J]；文教资料；2012年08期

[2]张霖；卢雅琳；；对我国大学生化学课程设置的思考[J]；黑龙江教育（高教研究与评估）；2012年06期

对氨基苯酚的工艺改进 第4篇

三苯胺类化合物的合成一般采用乌尔曼(Ullmann)反应,由芳胺和芳卤进行反应,随着采用的合成起始原料及条件的不同,合成三苯胺的收率有较大的差别[4]。本文以对氯硝基苯与对硝基苯胺为原料,以KF/季铵盐催化法通过常规加热合成和微波辐射合成来比较产率,发现以对氯硝基苯为原料进行微波辐射合成的产率高且缩短反应时间,最后用锌粉/盐酸+冰醋酸还原[5]。4,4′,4″-三氨基三苯胺的合成路线如图1所示。

1 实验

1.1 仪器与试剂

惠而浦家用微波炉T120XS;X-4数字显示显微熔点测定仪;ZF-2三用紫外仪;美国Thermo Nicolet Avatrar 330 FT-IR傅立叶变换红外光谱仪;VGZAB-HS质谱仪。所用试剂均为市售化学纯和分析纯试剂。

1.2 4,4′,4″-三硝基三苯胺的合成[6,7,8,9]

将5mmol(0.69g) 对硝基苯胺,10mmol (1.57g) 对氯硝基苯,干燥后10mmol(0.58g) 无水氟化钾和0.8mmol(0.26g) 四丁基溴化铵混入装有30mL二甲基亚砜(DMSO)的配有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中,在功率400W、电流为150mA条件下微波辐射并搅拌回流3h。反应结束后将反应后的混合物倒入冷水中,在冰箱中冷冻静置过夜,过滤收集黄色沉淀,用乙醇重结晶,得4,4′,4″-三硝基三苯胺(黄色结晶)0.89g,收率46.8 %,M.P. 395℃～396℃,UV nm:402,IR, υ/cm-1 :3075,1581,1341,1314 ,851; EI-MS m/z:380[M+], 304, 242, 123,77。

将5mmol(0.69g) 对硝基苯胺,10mmol(1.57g) 对氯硝基苯,干燥后10mmol(0.58g) 无水氟化钾和0.8mmol(0.26g) 四丁基溴化铵混入装有30mL二甲基亚砜(DMSO)的配有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中,在回流温度下搅拌10h。反应结束后将反应后的混合物倒入冷水中,在冰箱中冷冻静置过夜,过滤收集黄色沉淀,用乙醇重结晶,得4,4′,4″-三硝基三苯胺(黄色结晶)0.86g,收率45.3 %,M.P.395℃～396℃,UV nm:402,IR, υ/cm-1: 3075, 1581,1341,1314 ,851; EI-MS m/z:380[M+], 304, 242,123,77。

1.3 4,4′,4″-三氨基三苯胺的合成[8,9,10]

取12mmol(0.76g)的锌粉,34mL冰醋酸,4mL水,2mL盐酸加入圆底烧瓶中装上球型冷凝管,开动DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,水浴加热升温至80℃,加入4,4′,4″-三硝基三苯胺2mmol(0.76g), 保温反应4h,冷却后滴加氢氧化钠溶液使之成碱性[11]。再煮沸并趁热过滤,用热水充分洗涤滤饼,将滤液和洗液合并,减压浓缩,冷却,析出淡紫色结晶(粗产品)。将粗品4,4′,4″-三氨基三苯胺在乙醇中重结晶,40℃真空干燥,得到成品4,4′,4″-三氨基三苯胺(紫色结晶)0.51g,收率87.9%,M.P.230℃,UVnm:296,IR,υ/cm-1: 3404, 3341,3032,1310 ,830; EI-MS m/z:290[M+], 198, 145,69,44。

2 结果和讨论

2.1 4,4′,4″-三硝基三苯胺的合成

2.1.1 反应完成所需时间

分别取对氯硝基苯和对硝基苯胺20mg配成2mg/mL的乙醇溶液为对照品,以对氯硝基苯和对硝基苯胺为原料的常规加热合成过程中不同时间下的反应液为样品,以三氯甲烷∶无水乙醚∶氨水(9∶1.5∶1)为展开剂,用硅胶板跑板,并在ZF-2型三用紫外仪下观察现象,其中对氯硝基苯、对硝基苯胺、产物的Rf值分别为0.6、0.9、0.7,检测结果表明当反应时间为3h有产物生成,当反应时间为6h时,原料对硝基苯胺被消耗完全,当反应时间为10h,两种原料均消耗完全,可以停止加热。用同种方法确定微波辐射合成4,4′,4″-三硝基三苯胺时原料消耗完全的时间是3h。

2.1.2 常规加热合成与微波合成的比较(见表1)

由表1可以看出用微波辐射代替常规加热,缩短了反应时间,提高了反应速率和产率。

2.1.3 4,4′,4″-三硝基三苯胺的还原反应(见表2)

由表2可知,在4,4′,4″-三硝基三苯胺的还原反应中,当还原条件为锌粉/盐酸+冰醋酸时产率最高,可达87.9%。就其反应机理来说,该反应是有电子得失的还原反应,锌作为还原剂,在反应过程中提供电子,该电子转移至硝基的氮上,使硝基变成离子自由基,该自由基与溶液中H+反应[12],使还原反应不断进行下去。

3 结论

本文以对氯硝基苯与对硝基苯胺为原料,分两步合成了目标化合物4,4′,4″-三氨基三苯胺,其中中间体4,4′,4″-三氨基三苯胺的合成采用了常规加热和微波辐射来比较产率,结果表明,微波辐射与传统合成方法的产率相当;熔点和文献值接近;而反应时间由原来的10h缩短到3h,提高了反应速率。

摘要：以对氯硝基苯与对硝基苯胺为原料,经过两步反应合成三偶氮类医药中间体4,4′,4″-三氨基三苯胺,第一步以氟化钾/季铵盐为催化剂,进行常规的加热合成方法以及微波辐射合成方法进行收率比较,收率分别为45.3%、46.8%,且微波辐射合成使反应时间从常规的加热合成所需的10h缩短到3h;第二步反应用锌粉/盐酸+冰醋酸进行还原,收率为87.9%。

关键词：4,4′,4″-三氨基三苯胺,4,4′,4″-三硝基三苯胺,对氯硝基苯,对硝基苯胺,微波辐射

参考文献

[1]来国桥,薛敏钊,刘燕刚.主链含三苯胺单元的聚苯乙炔的合成及其电致发光性能[J].功能高分子学报,2004,17:1-4.

[2]莫亦明,白凤莲,张德清,等.三苯胺衍生物光物理性质的研究[J].中国科学(B辑),1996,26(2):164-167.

[3]MINORU UMEDA.Characterization and formation processof the extrinsic photocarrier generation site in a layered or-ganic photorecepter[J].J.Jp.Chem.Soc.,1997,6:455-449.

[4]文利斌,李海华.三苯胺及衍生物的合成方法综述[J].化工中间体,2005(11):1-4.

[5]李明慧,王井,方世东,等.锌粉还原法合成对苯二胺的研究[J].光谱实验室,2001,18(6):796-798.

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[7]J H GORVIN.The synthesis of di-and tri-arylamines throughhalogen displacement by base-activated arylamines:compari-son with the ullmann condensation[J].J.Chem.Soc.,PekinTrans.,1988,1:1331-1335.

[8]那强,李亚明,张华,等.4,4′,4″-三氨基三苯胺的合成[J].染料与染色,2003,40(4):225-226.

[9]那强,李亚明,张华,等.用于有机光导材料的三偶氮颜料的合成研究[J].感光科学与光化学,2003,21(4):241-246.

[10]YOSHIYUKI O,HIROKO T,MASA-AKI K,YOSHIO I.Preparation and properties of new aromatic polyamides from4,4′-diaminotriphenylamine and aromatic dicarboxylic acids[J].J.Poly.Sci.,Part A:Poly.Chem.,1990,28:1763-1769.

[11]刘光琼.芳香胺的碱性强弱[J].西安教育学院学报,1996(2):28-29.

微正压法生产对羟基苯甲醛工艺改进 第5篇

关键词：对羟基苯甲醛,工艺改进,降低单耗,缩短反应时间

在0.002～0.004 MPa微正压条件下, 对甲酚催化氧化生产对羟基苯甲醛工艺, 是近几年国内生产该产品的最先进和最成熟的工艺。此工艺的出现, 将对甲酚的单耗从1.43t/t降低到了1.27t/t, 产品质量有了明显提高, 成本大幅下降。在此基础上, 通过对该工艺氧化反应开始和结尾温度的调整, 延长对甲酚和片碱的反应时间, 调整了反应搅拌锚的宽度等措施, 进一步降低了产品的单耗, 同时缩短了氧化反应的时间。

1 微正压法生产对羟基苯甲醛工艺简介

用甲醇作溶剂, 在强碱性条件下, 以YH100为催化剂, 反应温度控制目标为70～72℃, 反应压力为0.002～0.004 MPa微正压下, 将对甲酚与纯氧进行氧化反应。反应产物经蒸馏分离甲醇、过滤除去催化剂、再经酸化、结晶、离心、烘干包装等工序最终得到对羟基苯甲醛产品。反应方程式如下:

2 工艺改进

2.1 调整反应开始温度和接近终点温度

由于溶剂甲醇在65℃会沸腾, 所以工艺要求, 在向甲醇中投片碱时, 反应釜的温度要控制不超过65℃, 否则, 随着甲醇的沸腾, 会有物料从投碱口冲出。而投片碱结束后紧接着就是通氧氧化反应, 工艺规定氧化反应的温度却要控制在70～72℃。也就是说, 从投片碱结束到釜温上升至要求的氧化反应温度, 这段时间的反应温度实际上是无法控制的。另外, 反应接近终点时, 氧化反应相对极为缓慢, 反应放热也较少, 釜温上升较为缓慢, 若釜温不超过77℃, 则不再降温, 直至反应到达终点, 如图1。

从图1可看出, 氧化反应刚开始时, 反应温度仍处于60～65℃范围, 随着反应的进行, 反应放出的热量会使釜温逐渐升高, 约30 min后, 釜温上升至反应要控制的温度70～72℃。但在生产中发现, 釜温在60～65℃范围时的吸氧量明显低于70～72℃范围时的吸氧量4 m3/h左右, 随着反应的进行及氧化釜温度的上升, 吸氧量也随着上升, 约30 min后, 吸氧量达到最大, 如图2。

反应接近终点时, 若反应温度升高, 趋近77℃的过程时, 则吸氧量明显降低, 甚至不再吸氧, 若此时继续降温至70～72℃, 则吸氧量又会上升, 如图3。

这一现象说明, 70～72℃是氧化反应的较为理想的温度, 反应前期, 釜温低于70～72℃会使反应的吸氧量降低;反应后期温度高于70～72℃也会使反应活性降低, 导致吸氧量降低, 造成假性终点, 使反应不完全。

通过以上分析可见, 最佳的反应条件是将氧化反应过程的温度都控制在70～72℃。这样, 就要调整投片碱过程的控制温度。将投片碱过程的温度调整为:前期60～65℃, 中期65～70℃, 后期70～72℃。使得最后一袋片碱投完后, 氧化釜内温度就控制到氧化反应要控制的温度, 即70～72℃, 如图4。

氧化反应开始和快结束时的温度调整后, 不但开始氧化反应吸氧量可直接达到整个氧化反应过程吸氧量的最高值, 而且还能使整个氧化反应的时间缩短近1 h。如图5。

2.2 延长对甲酚和片碱的反应时间

在对甲酚与氧气反应生成对羟基苯甲醛的工艺中, 加入片碱的作用是让片碱先与对甲酚反应, 将对甲酚的羟基保护起来, 然后用氧气氧化甲基。如下式反应。

若反应中对甲酚与片碱的反应时间过短, 由于对甲酚中的羟基比甲基更容易氧化, 则会有一部分对甲酚被氧化成其它副产物, 而不生成对羟基苯甲醛, 使反应收率降低, 产品质量下降。

根据这一原理, 同时在实践中也发现, 适当延长对甲酚和片碱的反应时间, 会提高产品收率。结合生产实际, 将对甲酚和片碱的反应时间从35 min延长到50 min, 结果使对羟基苯甲醛产品的主要原材料对甲酚单耗从1.27 t/t降低到了1.23 t/t。

2.3 调整反应搅拌锚的宽度

原工艺中, 搅拌锚的电机功率为7.5 kW, 电机的运行电流为10 A。

由于反应效果的好坏与搅拌锚的形状、尺寸等参数有很大关系。在此工艺中, 为了使搅拌锚的搅拌效果更加明显, 反应更加充分, 试图适当加宽搅拌锚的宽度, 以便探讨其对反应的影响。表1是搅拌锚分别加宽不同尺寸后, 搅拌锚电机电流及变化情况。

从表1可看出, 随着搅拌锚宽度的增加, 搅拌锚电机电流也相应增加, 氧化反应时间相应减少。当搅拌锚宽度增加65 mm时, 搅拌锚电机电流已上升到15 A, 快接近电机额定电流。而搅拌锚加宽数从60 mm增加到65 mm时, 氧化反应时间的减少却不太明显, 只减少了0.3 h。其变化趋势见图6。

实验中还发现, 当搅拌锚加宽65 mm时, 不但搅拌锚电机电流相对较大, 而且, 整个搅拌锚有明显的晃动。为了提高氧化反应的安全性, 延长搅拌锚电机的使用寿命, 最后选择将搅拌锚加宽60 mm为较佳尺寸。

3 结论

对氨喷泉实验装置的改进 第6篇

该实验构思巧妙,实验现象新奇有趣,能极大地调动学生的兴趣,唤起学生探求新知识的欲望。但由于该装置较为复杂、笨重,通常只能由教师进行演示实验。 在教室中坐在后排的学生观看的效果不是很好。

能否将喷泉实验的装置进行改进、简化?也能进行分组实验,让学生自己动手完成该实验,并近距离地观察实验现象,提高实验效果?笔者经过长时间的思考和实验尝试,完成了氨喷泉实验的简单化、微型化、快捷化的改进。

一、实验仪器及药品

1.仪器

50 m L圆底烧瓶1个、带有小孔的透明饮料瓶1个 (100 m L左右 )、用橡皮塞、透明胶带、注射器针头与圆珠笔芯做成的双塞导管1个。

2.药品

氨气 ( 收集于50 m L圆底烧瓶中 )、酚酞溶液、蒸馏水。

二、喷泉实验改进装置

1.双塞导管的制作

取2支圆珠笔芯,剪去上端带有小孔的部分后, 用透明胶带将其连接 ( 作用相当于图1中的长玻璃管 ),并在笔芯上安装两个大小分别与50 m L圆底烧瓶、100 m L硬质饮料瓶的瓶口大小对应的单孔橡皮塞, 继续用透明胶带缠绕在笔芯的一端,直至其直径略大于注射器针头饮料一端的内径,将注射器针头安装在缠有胶带的笔芯上,由于胶带具有弹性,可使接口能保持良好的气密性 ( 如图2所示 )。

2.喷泉实验改进装置

如图3所示,将烧瓶、双塞导管、带小孔的透明饮料瓶进行组装,往饮料瓶中装入约70 m L蒸馏水 ( 液面不超过饮料瓶上的小孔位置 ),并滴几滴酚酞,烧瓶中收集满氨气。

三、实验操作

用手指按住饮料瓶上的小孔使装置密封,并挤压饮料瓶使瓶内液面上升。水进入烧瓶中时,松开手指,烧瓶中即可形成美丽的喷泉。

四、实验改进装置的优点

改进后的氨喷泉实验实现了实验装置的小型化、轻量化,实验操作的便捷化,药品的减量化,实验材料的就地取材化。

本实验利用饮料瓶可挤压、质量轻、放置时不会倾倒等材质特点,省去了教材实验装置中铁架台等起固定作用的仪器,巧妙地在饮料瓶身上开小孔并在实验中进行指压操作,替代原装置中的胶头滴管、大烧杯、橡皮管及止水夹的功能,使实验操作简便易行,实验装置轻巧易手握操作。

就地取材,利用用过的圆珠笔芯、注射器针头,饮料瓶等代替尖嘴导管、烧杯、胶头滴管等,培养了学生废弃物再利用的环保意识,同时减少了药品用量,保持装置良好的气密性,大大提高了实验的成功率。实验获得的氨溶液可作为后续学习中氨水的性质实验的试剂使用,节省了药品,也体现了资源再利用的价值,符合绿色化学理念。

该实验不但可用于教师的演示实验,更适用于学生的分组实验和研究性学习。由学生自己操作,利用生活中常见的物品产生美丽喷泉,由此获得的视觉及心理的震撼,是教师演示实验所无法比拟的。本实验的改进装置在2014年江苏省高中化学优秀课评比中,受到与会者的一致好评。

五、实验过程注意事项

为了让水全部从注射器针头喷出,圆珠笔芯应剪去上部带有小孔的部分。仪器组装过程应保持圆底烧瓶口一直向下,以避免氨气逸出产生污染。选取的饮料瓶容积应略大于圆底烧瓶 ( 圆底烧瓶也可用另一只无色透明的饮料瓶代替 )。

六、结束语

对氨基苯酚的工艺改进 第7篇

由图1可知, 图中四种西汀类抗药物均可由3-甲基氨基-1-芳基丙酮合成。以度洛西汀为例, 3-甲基氨基-1-噻吩丙酮经氢化和SNA醚化即可轻松实现度洛西汀的合成 (如图2) 。因此, 以3-甲基氨基-1芳基丙酮为原料合成西汀类抗抑郁药物的路线简洁、原料易得, 具有很高的工业价值。

然而, 3-甲基氨基-1-芳基丙酮是目前合成上述西汀类抗抑郁药物的重点和难点。近年来, 吴范宏等[5]报道了甲胺Mannich反应合成3-甲基氨基-1-苯丙酮的合成方法, 反应产物中双Mannich反应副产物含量高, 3-甲基氨基-1-苯丙酮收率很低。李爱军[6,7]、何晓强等[8]先后报导用水蒸汽蒸馏的方法除去甲胺Mannich反应合成3-甲基氨基-1-苯丙酮的双Mannich反应副产物, 但其操作繁琐, 后处理复杂。因此, 作者对3-甲基氨基-1-苯基丙酮的合成条件进行了优化和完善, 并在优化后的反应体系中高产率实现了3-甲基氨基-1-噻吩丙酮的合成。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

实验所用仪器有Agilent液相色谱, 德国Bruker 400MHz核磁共振谱仪, D08-2D/ZM型流量显示仪, WRS-1B数字熔点仪, 上海梅颖浦X85-2恒温磁力搅拌器, 日本EYELA N-1000旋转蒸发仪, 实验所用试剂为市售分析纯。

1.2 3-甲基氨基-1-芳基丙酮的合成

在50 m L三口烧瓶中, 加入4.5 g甲胺盐酸盐 (66.6 mmol) 和5m L浓HCl, 浸泡0.5 h, 减压除去水。加入1.0 g多聚甲醛 (33.3mmol) 和25 m L甲醇, 然后将4.0 g苯乙酮 (33.3 mmol) 溶于5 m L乙酸乙酯溶液中, 回流下缓慢滴入反应体系中, 反应8 h。减压蒸出溶剂, 得乳白色固体, 二氯甲烷对固相进行萃取 (4x100 m L) , 合并有机层并减压除去溶剂。丙酮重结晶得白色晶体3-甲基氨基-1-苯丙酮5.5 g, 产率82.4%。1H-NMR (CDCl3) δ:2.76 (s, 3H, N-CH3) , 3.4 (t, J=6.8Hz, 2H, CO-CH2) , 3.67 (t, J=7.2Hz, 2H, N-CH2) , 7.42 (t, J=7.6Hz, 2H, Ar H) , 7.55 (t, J=6.8Hz, 1H, Ar H) , 7.94 (d, J=5.2Hz, 1H, Ar H) 。

1.3 3-甲基氨基-1-噻吩丙酮的合成

在50 m L三口烧瓶中, 加入4.5 g甲胺盐酸盐 (66.6 mmol) 和5m L浓HCl, 浸泡0.5 h, 减压除去水。加入1.0 g多聚甲醛 (33.3mmol) 和25 m L甲醇, 然后将3.7 g乙酰基噻吩 (33.3 mmol) 溶于5m L乙酸乙酯溶液中, 回流下缓慢滴入反应体系中, 反应6h。减压蒸出溶剂, 得乳白色固体, 二氯甲烷对固相进行萃取 (4x100 m L) , 合并有机层并减压除去溶剂。丙酮重结晶得白色晶体3-甲基氨基-1-噻吩丙酮5.2 g, 产率75.5%。1H-NMR (CDCl3) δ:2.50 (s, 3H, N-CH3) , 2.97 (t J=6.1Hz, 2H, CO-CH2) , 4.67 (t, J=7.2Hz, 2H, N-CH2) , 7.45 (t, J=7.2Hz, 1H, S-C=CH) , 7.55 (t, J=6.3Hz, 1H, C=CH) , 7.88 (d, J=5.8Hz, 1H, S-CH) 。

2 结果与讨论

2.1 3-甲基氨基-1-苯丙酮的合成

甲胺Mannich反应合成3-甲基氨基-1-苯丙酮过程中, 如何抑制双Mannich副产物成为提高产品收率的关键。从甲胺Mannich反应合成3-甲基氨基-1-苯丙酮的反应机理图 (如图3) 可知, 甲胺和3-甲基氨基-1-苯丙酮都是首先形成亚胺正离子中间体, 再由亚胺正离子和苯乙酮的烯醇式进行亲电加成反应得到3-甲基氨基-1-苯丙酮。因此, 优先形成甲胺盐酸盐的亚胺正离子是提高3-甲基氨基-1-苯丙酮收率的重要途径。

实验中, 用浓盐酸浸泡处理后的甲胺盐酸盐经Mannich反应合成3-甲基氨基-1-苯丙酮。盐酸浸泡处理后的甲胺盐酸盐在吸附的HCl作用下, 优先与反应体系中的游离甲醛反应形成亚胺正离子。经过反应条件的优化和完善, 高产率的合成了3-甲基氨基-1-芳基丙酮。

2.3.1 盐酸浓度对Mannich反应的影响

我们将甲胺盐酸盐用一定浓度的盐酸浸泡、减压除水后形成吸附了一定量HCl的甲胺盐酸盐, 以酸处理后的甲胺盐酸盐、多聚甲醛和苯乙酮为原料, 经Mannich反应合成3-甲基氨基-1-苯丙酮, 实验结果如表1所示。

注:苯乙酮:甲醛:甲胺=1:1:2, 回流8h

由表1可知, 随着盐酸浓度的增加, 甲胺盐酸盐吸附的HCl逐渐增加, 3-甲基氨基-1-苯丙酮也相应增加。当用浓盐酸处理甲胺盐酸盐时, HCl吸附量达到5.19%, 3-甲基氨基-1-苯丙酮产率为75.5%。

2.3.2 反应溶剂对Mannich反应的影响

改变反应溶剂的极性, 降低反应体系中苯乙酮的浓度, 可以有效地抑制双Mannich反应副产物的生成。因此, 我们将苯乙酮溶解于一定量的乙酸乙酯中, 降低反应体系中苯乙酮和反应溶剂的极性, 结果见表2。

注:浓盐酸处理甲胺盐酸盐, 苯乙酮:甲醛:甲胺=1:1:2, 回流8h;a:将苯乙酮溶于乙酸乙酯中。

由表1可知, 引入乙酸乙酯能大幅提高3-甲基氨基-1-芳基丙酮产率。当甲醇/乙酸乙酯 (5:1) 为反应溶剂时, 回流下缓慢滴加苯乙酮的乙酸乙酯溶液, Mannich反应效果最佳, 3-甲基氨基-1-苯丙酮的产率为82.4%。

2.3.3 反应温度和时间对Mannich反应的影响

反应温度和时间是影响Mannich反应的重要因素。因此, 考察了反应时间和温度对甲胺Mannich反应合成3-甲基氨基-1-苯丙酮的影响, 结果见表3。

由表3可知, 反应时间过长或温度过高都将导致副产物双Mannich副产物的大量生成。因此, 合成3-甲基氨基-1-苯丙酮的最佳反应条件为60℃下反应8h, 产率82.4%。

2.2 3-甲基氨基-1-噻吩丙酮的合成

我们将浓盐酸处理后的甲胺Mannich反应合成3-甲基氨基-1-苯丙酮的反应体系用于抗抑郁药物度洛西汀 (Duloxetine) 的重要中间体3-甲基氨基-1-噻吩丙酮的合成, 实验结果见表4。

注:苯乙酮:甲醛:甲胺=1:1:2, 回流

由表4可知, 合成3-甲基氨基-1-苯丙酮的反应体系同样适用于3-甲基氨基-1-噻吩丙酮的合成, 其最佳合成条件为:以浓盐酸处理后的甲胺盐酸盐、多聚甲醛和α-乙酰基噻吩为原料, 甲醇:乙酸乙酯=5:1, 回流6h, 3-甲基氨基-1-噻吩丙酮产率75.5%。

3 总结

以浓盐酸浸泡处理后的甲胺盐酸盐来反应, 比已有的直接往反应中加入5%的稀盐酸的方法, 更能有效抑制双Mannich反应副产物, 乙酸乙酯的稀释作用能降低反应体系中苯乙酮的浓度, 改变反应溶剂的极性, 能高产率、高纯度的实现甲胺Mannich反应合成3-甲基氨基-1-芳基丙酮。3-甲基氨基-1-芳基丙酮的最佳合成条件为:以浓盐酸处理后的甲胺盐酸盐、多聚甲醛和苯乙酮 (或α-乙酰基噻吩) 为原料, 甲醇/乙酸乙酯 (5:1) 为溶剂, 回流6~8h, 3-甲基氨基-1-苯基 (或噻吩基) 丙酮产率高达75.5%~82.4%。

参考文献

[1]曹贺.盐酸氟西汀及其类似物的合成研究[Z].天津大学化工学院, 2007:1-61.

[2]何晓强.抗抑郁药盐酸度洛西汀的合成工艺改进[J].化学试剂, 2010, 32 (3) :266-268.

[3]曹贺, 李爱军, 周雪琴, 刘东志.盐酸氟西汀的不对称合成[J].化学工业与工程, 2008:251-258.

[4]李振中, 许百虹, 何山震.抗抑郁药 (R) -氟西汀的不对称合成[J].中国新药杂志, 2009, 18 (12) :1149-1151.

[5]陈国美, 杨雪艳, 奚倬勋, 吴范宏. (S) -和 (R) -盐酸氟西汀的合成[J].中国新药杂志, 2007:1893-1894.

[6]孙文倩, 李爱军, 刘东志, 曹贺, 周雪琴.盐酸氟西汀的合成[J].合成化学, 2008:354-355.

[7]李爱军, 刘东志, 周雪琴, 阴彩霞, 曹贺.N-甲基-3-羟基-3- (2-噻吩基) 丙胺的制备方法[P].CN10101220A, 2007.

苯酚制备工艺研究进展 第8篇

1 苯酚概述

苯酚俗称为石炭酸, 在空气中会出现氧化的现象, 呈现出粉红色, 气味较为明显, 并且具有一定的腐蚀性, 在常温下可溶性不明显。但是在温度高于65℃的时候, 就会出现较强的可溶性, 可以和乙醚、甘油等进行溶解。苯酚是一种重要的化工原料, 可以通过其合成酚醛树脂、苯胺、烷基酚等化学材料, 并作为可溶性的试剂, 在合成资源中进行使用。从上述介绍中可以看出, 苯酚在医学、化工和合成纤维各个方面的应用都是较为广泛的, 是一种使用较多的材料。

目前来讲, 生产苯酚的方法包括苯磺化法、氯苯法、甲苯、苯甲酸法和环己酮法等, 也可以采用较为直接的苯氧化法, 需要针对不同的环境制定不同的方法。

2 苯酚制备方法分析

2.1 异丙苯法

异丙苯法是进行苯酚制备使用最广泛的方法, 占据整体制造范围的92%, 对于苯酚的制造是较为重要的一种方法。其基本的制造过程包括:首先第一反应利用气相法和液相法将丙烯与苯进行反应, 生成异丙苯。在异丙苯反应完全之后, 进行氧化操作, 从而生成氧化氢异丙苯, 然后将生成的物质进行分解, 从而形成苯酚和丙酮。这种苯酚的制造方法在实际生产中使用最多, 主要是因为该方法本身的生产成本较低, 反应过程也便于控制。但是该方法反应链过长, 进行制造需要花费三个实验的过程, 造成生产中环境污染较为严重。

2.2 甲苯-苯甲酸反应法

该种方法可以不用苯作为原料就可以合成苯酚, 这种方法的反应包括:以空气为氧化剂, 然后使用甲苯的液相作用氧化生成苯甲酸, 该反应的副产物就是苯甲酸苯酯、联苯和二氧化碳等物质。然后加入催化剂, 使得苯甲酸继续进行氧化, 从而生成苯酚。然后通过沸塔、蒸馏等工序, 形成纯正的苯酚。这种反应方法流程简单, 而且空气作为氧化剂, 可以重复的提取和使用, 节省成本。而且, 使用的原料和催化剂的毒性较小, 一次性投入的成本较低, 可以根据市场情况对产品的结构进行调节, 是技术的创新。

例如其生产过程如下:

首先, 以空气为氧化剂, 使甲苯在液相中被氧化生成苯甲酸, 产生的副产物主要有苯甲醛、苯甲酸苄酯、联苯、二养化碳等。如图1所示:

其次是在催化剂的作用下, 苯甲酸继续被氧化生成苯酚和二养化碳。副产物有苯甲酸苯酷、苯醚、苯和焦油。反应产物经共沸塔、气提塔、精馏塔后, 得纯苯酚。如图2所示:

2.3苯直接氧化法

人们进行苯酚反应的过程中不断的将苯酚的生产工艺进行创新, 寻求更加高效的生产方法, 对于苯酚制造中出现的化学反应进行研究, 从而提出了苯直接氧化的方法, 这种苯酚制造方法, 只需要一步就可以得到目标产物, 节约资源, 减少环境污染。一般来讲, 苯直接反应的方法包括氮氧化合物氧化法和分子氧化法等。

氮氧化合物氧化法:苯的化学性质是非常稳定的, 在常温的条件下不容易被氧化, 但是苯酚的化学性质恰恰相反, 苯酚是一种弱酸, 可以和碱发生反应, 而且苯酚上的羟基具有电子效应, 因此在使用氮氧化合物进行氧化的过程中, 需要使用一氧化二氮作为催化氧化剂, 生成苯酚。该方法化学反应完整, 苯酚的选择性达到90%以上。但是该方法中使用的一氧化二氮对臭氧层可能造成一定的破坏, 因此该方法在现阶段还存在一定的争议。

过氧化氢氧化法:该种方法主要是以过氧化氢作为主要的氧化剂, 合成苯酚, 得到最后的产物为苯酚和水。这样方法不会生成其余的物质, 更加清洁高效。过氧化氢作为催化剂可以分为含铜与含铁两种, 含铜氧化及主要成分是硅、钛分子, 直接氧化合成苯酚, 使得苯酚的活力进一步增加, 且反应较为温和, 操作便捷。而含铁氧化剂, 使用活性炭负载Fe2 (SO4) 3作为催化剂, C2H3N作为溶剂, 过氧化氢作为氧化剂, 直接反应生成苯酚, 该反应的操作也较为简单便捷。

3 结束语

苯酚制造工艺是不断发展与进步的, 而且直接氧化技术的出现, 为制造的发展提供更好的环境, 虽然现阶段的技术还不成熟, 但是发展前景还是较为广阔的, 是技术的进步。

摘要：苯酚是我国工业生产过程中经常用的一种化工材料, 使用的范围比较广, 在空气中容易出现氧化现象, 具有一定气味。苯酚在实际应用过程中, 需要提高制造的技术, 技术的提升需要制备工艺的提升, 在生产过程中, 制备工艺不断完善, 为苯酚生产提高技术支持。主要从苯酚的概述、苯酚制备方法分析进行阐述苯酚制备工艺研究进展, 希望为研究苯酚制备工艺的专家与学者提供理论参考依据。

关键词：苯酚,制备工艺,研究

参考文献

[1]姜云奎.对苯酚性质的再认识[J].科技资讯, 2010, (07) .

[2]松文.苯酚生产技术进展与市场分析[J].精细化工原料及中间体, 2010, (05) .

对氨基苯酚的工艺改进 第9篇

硝基苯 (C6H5NO2) 为白色或淡黄色带有苦杏仁气味的油状液体。分子量123.11, 熔点5.7 ℃, 沸点210.8 ℃, 比重1.203 7 (20 ℃) , 常温时约挥发500 mg/m3, 蒸气比重4.3 (对空气) 。当空气中硝基苯含量约有10 mg/m3时即能嗅到气味, 难溶于水, 易溶于乙醇、乙醚及丙酮中, 具有爆炸性, 以蒸气状态存在于空气或工业废气中。

对于硝基苯的测定, 前人做了大量工作, 形成了“锌还原-盐酸萘乙二胺分光光度法”和“气相色谱法”。气相色谱法由于受到使用仪器条件的限制, 只能在环境条件较好的实验室进行, 且采样及前处理毒性大、手续复杂, 测试费用较高, 因此, 该法难以普及。而锌还原—盐酸萘乙二胺分光光度法由于仪器要求简单, 操作简便快捷, 成本低, 适宜于现场测定而被广泛应用。但是, 现行环境标准及大量文献给出的方法[1,2,3,4,5,6,7], 其检出限度为6 mg/m3～1 000 mg/m3, 在环境影响评价和建设项目竣工环境保护验收监测中无法使用。

1 国标规定的方法及笔者的改进建议

GB/T 15501-1995空气质量硝基苯类 (一硝基和二硝基化合物) 的测定锌还原—盐酸萘乙二胺分光光度法与国家环境保护总局编撰的《空气和废气监测分析方法》中的测定空气中硝基苯方法的要点是:“内装乙醇吸收液20 mL或50 mL, 以0.5 L/min～1.0 L/min的流量, 采气5 min～20 min。硝基苯标准溶液 (0.02 mg/mL) 6 mL, 于10 mL比色管中, 加2 g/100 mL硫酸铜溶液1滴, (1+1) 盐酸溶液1.0 mL, 用10%乙醇稀释, 于10.0 mL定容, 加0.2 g～0.3 g锌粉, 颠倒混匀, 打开管塞, 放置30 min, 干滤纸干漏斗过滤, 弃去最初的1 mL滤液, 取2.0 mL滤液于25.0 mL比色管中用水稀释定容至10.0 mL刻线, pH约为2, 置于15 ℃～20 ℃水浴中, 加入0.25 g/100 mL亚硝酸钠溶液0.5 mL, 摇匀放置10 min, 再加2.5 g/100 mL氨基磺酸铵溶液0.5 mL, 摇匀振荡两次, 放置10 min, 驱尽气泡后加入0.75 g/100 mL盐酸萘乙二胺溶液1.0 mL, 摇匀放置45 min, 从水浴中取出于室温平衡, 在波长550 nm处, 以水为参比, 用1 cm吸收池, 测定各管的吸光度A。通过实践, 笔者认为这种方法的缺点有, a) 所述采样只适用于浓度高的气体, 不适于环境空气及浓度低的气体。b) 操作繁琐, 灵敏度低, 检出限高, 达不到环境标准要求。c) 分析结果误差较大, 无法满足环境标准的最低检测限条件。

针对上述缺点, 通过大量实验研究, 笔者提出对这种方法的改进建议。其中包括:a) 用内装5 mL 10%乙醇采样后, 将样品溶液全部移入比色管, 用少量吸收液洗涤进气管和吸收管, 并入比色管, 定容至5 mL;b) 将5 mL硝基苯标准溶液 (0.001 mg/mL) , 注入10 mL比色管中, 加2 g/100 mL硫酸铜溶液1滴, (1+1) 盐酸溶液0.5 mL, 0.2 g锌粉, 颠倒混匀;c) 打开管塞, 放置30 min;d) 用干滤纸干漏斗过滤, 弃去最初3滴～4滴滤液, 取5.0 mL滤液于10.0 mL比色管中, pH约为2, 置于15 ℃～20 ℃水浴中;e) 加入0.25 g/100 mL亚硝酸钠溶液0.5 mL, 摇匀放置10 min, 再加2.5 g/100 mL氨基磺酸铵溶液0.5 mL, 摇匀振荡两次, 放置10 min, 驱尽气泡后加入0.75 g/100 mL盐酸萘乙二胺溶液1.0 mL, 摇匀放置45 min, 从水浴中取出于室温平衡;f) 于波长550 nm处, 以蒸馏水为参比, 用2 cm吸收池, 比色定量。笔者认为采用这种浓度配比和试剂结构, 不仅操作简便, 重现性好、线性范围宽, 灵敏度高, 最低检测限可满足环境空气与污染源排放及低、高浓度含硝基苯气体测定的要求, 而且可与苯胺同时测定。改进后的方法, 弥补了国标规定方法的不足。

2 改进方法的实验和操作

2.1 测定原理

空气中的硝基苯被稀乙醇溶液吸收后, 在常温酸性条件下, 由锌粉反应产生的初生态氢还原成苯胺, 经重氮化后与N—盐酸萘乙二胺偶合反应生成紫红色偶氮染料。该染料的色度与硝基苯的含量成正比, 在550 nm波长处2 cm吸收池比色定量。

2.2 使用的仪器

a) 多孔玻板吸收管;b) 具塞比色管10 mL;c) 721型分光光度计。

2.3 试剂

a) 10%乙醇吸收液;b) 2 g/100 mL硫酸铜溶液;c) (1+1) 盐酸;d) 0.25 g/100 mL亚硝酸钠溶液, 临用前配制;e) 2.5 g/100 mL氨基磺酸铵溶液, 2 ℃～5 ℃可用一周;f) 0.75 g/100 mL盐酸萘乙二胺溶液, 2 ℃～5 ℃可用一周;g) 标准溶液, 临用时用吸收液稀释成0.001 mg/mLd的硝基苯标准溶液。

2.4 改进后测定方法的操作

2.4.1 工作曲线的绘制

取7支10 mL具塞比色管按表1配制标准色列。

a) 还原:于上述比色管中加2 g/100 mL硫酸铜溶液1滴; (1+1) 盐酸0.5 mL, 加0.2 g锌粉, 颠倒混匀, 打开管塞, 放置30 min;干滤纸干漏斗过滤, 弃去最初的3滴～4滴, 取5.0 mL滤液于10 mL具塞比色管中, pH约为2。

b) 显色:将上述比色管置于15 ℃～20 ℃水浴中, 加入0.25 g/100 mL亚硝酸钠溶液0.5 mL, 摇匀放置10 min, 再加2.5 g/100 mL氨基磺酸铵溶液0.5 mL, 摇匀振荡两次, 放置10 min, 驱尽气泡后加入0.75 g/100 mL盐酸萘乙二胺溶液1.0 mL, 摇匀放置45 min, 从水浴中取出于室温平衡, 于波长550 nm处, 以蒸馏水为参比, 用2 cm吸收池, 比色定量。工作曲线见表1及图1。

由表1及图1可见, 该方法灵敏度和准确度高, 重现性好, 线性范围较宽, 硝基苯在0.05×10-3 mg/5 mL～5×10-3 mg/5 mL, 符合比尔定律, 摩尔吸光系数为4×104, 检测限为0.05×10-3 mg/5 mL。

2.4.2 环境空气中硝基苯的测定

采样:环境空气串联2个各装5 mL或10 mL吸收液的10 mL多孔玻板吸收管, 以0.5 L/min的流量, 采集30 L空气。视浓度高低可调节采样时间, 但不超过1 h。

污染源:视浓度高低, 调节吸收液用量10 mL～50 mL和采样时间。

2.4.3 分析步骤

采样后将样品溶液全部 (采样吸收液为5 mL) 移入比色管, 用少量吸收液洗涤进气管和吸收管, 一并移入比色管, 定容至5 mL或定容后 (采样吸收液为10 mL～50 mL) 取5 mL于比色管中, 按标准色列的步骤进行。

C= (A-A0) / (V0×b) ,

式中:C—硝基苯浓度 (mg/Nm3) ;A—样品显色液吸光度;A0—空白溶液吸光度;b—计算因子 (工作曲线斜率, 吸光度A/mg×10-3) ;V0—换算成0 ℃, 101.325 kPa标准状况下的采样体积 (L) 。

2.4.4 芳香伯胺化合物干扰消除

如果所采气体中含有苯胺 (芳香伯胺) 类化合物时, 样品采样吸收液体积为10 mL, 吸取5 mL样品于10 mL比色管中, 加 (1+1) 盐酸溶液1滴 (约0.04 mL～0.05 mL) , 不经还原, 只经显色部分进行分光光度测定。测得的苯胺吸光度, 按苯胺校准曲线求相应苯胺含量, 以公式 (苯胺mg×10-3×1.332=硝基苯含量mg×10-3) 折算成硝基苯含量, 之后由硝基苯类的吸光度减去苯胺吸光度, 在校准曲线上查得硝基苯的含量, 从而消除苯胺类的干扰。

3 结语

a) 改进后的方法所使用的设备简单, 操作简便, 并且适用于在现场对硝基苯进行测定。

b) 改进后方法中, 同一种显色剂空白恒定, 可与试剂或蒸馏水参比溶液进行测定。

c) 本法检出限为0.10×10-3 mg/5 mL (按与吸光度0.010相对应的浓度计) 。当用5 mL吸收液, 以0.5 L/min的流量, 采集30 L空气, 最低检出浓度为0.004 mg/m3。测定污染源中硝基苯浓度, 可根据其浓度酌情少取或经稀释后扩展检出限, 也可调节采样时间和流量, 适宜于不同的浓度的检测。

d) 改进后可使检测灵敏度提高20倍, 检出限降低1 000倍, 满足了环境空气和污染源排放及低浓度含硝基苯气体的测定。

e) 硝基苯还原后的测定步骤与苯胺的测定达到统一, 可与水体和气体中苯胺同时进行批量分析。

f) 经6个实验人员按改进方法操作, 所得检测结果精度相同, 证明此方法重复性、再现性高。

g) 日光照射和气温过高, 都会引起吸收液和硝基苯的挥发, 以至浓度变化。因此, 在采样、样品输送和存放过程中, 都应采取避光和低温保存的措施。

h) 过量的亚硝酸钠, 必须用氨基磺酸铵完全驱尽, 否则能与盐酸萘乙二胺作用产生黄色, 影响测定。

i) 本法在10 ℃～30 ℃温度范围内显色, 在20 min～60 min内呈色稳定。

j) 经同时测定苯胺吸光度, 可以消除苯胺的干扰。

注:实验和研究过程中, 还参阅了国家环保总局科技标准司1998年编写的《大气环境分析方法标准工作手册》《水环境分析方法标准工作手册》。

摘要：针对目前硝基苯分析方法存在的问题, 提出了利用乙醇溶液吸收空气中的硝基苯, 还原成苯胺, 再经重氮化与盐酸萘乙二胺偶合, 能生成紫色化合物, 以比色法测定环境空气与工业污染源排放废气中硝基苯的方法。该方法具有操作简便, 灵敏度和准确度高, 重现性好, 线性范围较宽等优点, 可满足环境影响评价和建设项目竣工环境保护验收要求的需要。

关键词：分光光度法,气体,硝基苯,测定方法,改进

参考文献

[1]GB/T 15501-1995空气质量硝基苯类 (一硝基和二硝基化合物) 的测定锌还原-盐酸萘乙二胺分光光度法[S].北京:中国标准出版社, 1995.

[2]国家环境保护总局空气和废气监测分析方法编委会.空气和废气监测分析方法 (4版) [M].北京:中国环境科学出版社, 2003.

[3]国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法 (4版) [M].北京:中国环境科学出版社, 2003.

[4]污染源统一监测分析方法编写组.污染源统一监测分析方法 (废气部分) [M].北京:中国标准出版社, 1982.

[5]污染源统一监测分析方法编写组.污染源统一监测分析方法 (废水部分) [M].北京:中国标准出版社, 1982.

[6]中国预防医学中心卫生研究所.大气污染监测方法[M].北京:化学工业出版社, 1984.