黏弹性表面活性剂（精选7篇）
黏弹性表面活性剂 第1篇
以前的一些研究 (Thomas等, 1998) 强调在碳酸盐油藏基质酸化处理过程中流体分流的合理性。许多体系都是通过提高注入酸液的黏度来提高分流的效率。根据增黏剂的不同, 这些体系可以分为两大类:聚合物基酸液和表面活性剂基酸液。
曾经使用酸溶性聚合物来提高HCl黏度, 改善HCl使用性能 (Pabley等1982年;Crowe等, 1989) 。
可以向HCl中加入适量的合成或天然聚合物, 提高酸液的渗透能力。但是酸的注入性能并没有显著的提高 (Yeager 和 Shuchart, 1997) 。在70年代中期就有人引入了交联酸液体系。这些酸液体系比起那些常规酸或没有交联的聚合物的酸液具有更高黏度。目前能够运用的交联酸液体系有两种。一种是含聚合物、交联剂和其酸液添加剂[如, 缓蚀剂、铁控制剂 (Johnson等, 1988年) ] 的酸液体系。在这样的体系中, 酸和表面活性剂交联, 在油层中就和油层交联。另一种是含聚合物、交联剂、缓冲液、分解剂、其他酸液添加剂的交联酸液体系。在这样的体系中, 在到达油层之前该酸液不交联, 在油层中才发生交联反应 (Yeager和Shuchart, 1997;Saxon等, 2000) 。
Taylor和Nasr-El-Din (2002, 2003) 认为, 在致密的碳酸盐岩心中稠化酸使岩心的渗透率下降, 原因是聚合物停留在岩心中和岩心表面上。Chang等 (2001) 通过观察得到了相似的结论。Lynn和Nasr-El-Din (2001) 指出高温条件下采用稠化酸提高致密岩心的渗透率时交联剂 (铁) 沉淀。Lynn和Nasr-El-Din (2002) 指出在恶劣环境下交联剂[Fe (Ⅲ) ]沉淀。Mohamed等 (1999) 指出在致密的碳酸盐油层用大量聚合物基酸液加到海水中驱油的现场效果不理想。
为了克服聚合物基酸液存在的问题, 最近几年引入了一种表面活性基酸液 (Chang 等, 2001, 2002 ;Qu等, 2002;Nasr-El-Din等, 2003;Fu和Chang, 2005) 。该体系在现场易于混合, 比聚合物基酸液用的添加剂更少。表面活性剂基酸液广泛地应用于基质处理 (Taylor等, 2003;Al-Mutawa等, 2005;Nasr-El-Din等, 2006;Lungwitz等, 2007) 和酸化压裂 (Al-Muhareb等, 2003;Nasr-El-Din等, 2003) 。许多作者 (Samul等, 2003年;Nasr-El-Din等, 2007) 都认为表面活性剂基酸液体系的现场应用很有前景。
黏弹性表面活性剂的物理特性是表面活性剂的种类、浓度、添加剂、矿化度、温度和剪切速率等的复杂函数, 与表面活性剂的流变性、表面张力、吸附性和pH值以及前面提到的一些参数密切相关 (Christofov等, 2004;Danov等, 2004) 。对于三甲铵乙内酯表面活性剂 (目前所研究的一种两性表面活性剂) , 这些因素就更复杂了。
目前鲜有研究考虑到表面活性剂基酸液的稳定剪切黏度。Chang等 (2001) 有文章表明pH值升到2时, 表面活性剂基酸液的黏度升高, 接着就保持稳定。表观黏度是温度的复杂函数, 存在一个最大的温度值。
我们知道, 表面活性剂基酸液已经在油田得到广泛的应用, 这些酸液的流变特性很复杂。目前研究的目标是:①用于酸化增产处理的黏弹性表面活性剂的表观黏度;②普通酸液添加剂和Fe (Ⅲ) 对活性酸和废酸表观黏度的影响。
2 机理
使用的黏弹性表面活性剂体系是由两性表面活性剂和溶剂混合而成 (Fu和Chang, 2005) 。羧基三甲铵乙内酯的化学式是R-CO-NH- (CH2) n-N+- (CH3) 2- (CH2) p-COO-, 其中R表示带有14～26个碳原子的烃, n取值为2～4, p为1～5。活性酸液中的第四个基团带正电荷。酸和岩石发生反应[方程 (1) 和 (2) ], pH值超过等电位点 (pH值为2～3) , 羧基基团带负电荷, 表面活性剂变成两性表面活性剂 (同时带正电荷和负电荷的表面活性剂) 。
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黏度增加的可能原因是废酸中二价阳离子 (Ca2+和Mg2+) 的浓度升高, pH值大于2时表面活性剂分子变成了一种棒状的胶束结构 (图1) 。棒状结构的胶体使废酸的黏度显著增加。这些棒状结构的胶束互相缠绕形成了一种3D结构, 进一步使溶液的黏度升高。在现场表观黏度的增加会使酸液流向致密的未处理区和/或高污染区。
为了分解表面活性胶质, 需要将胶体从棒状结构变成圆形结构。这就需要降低注入水中的表面活性剂和/或盐的浓度。在注水井和油井中可以将表面活性胶束和油相 (凝析油) 混合来分解表面活性胶质。也可以用包含互溶液 (如乙二醇单乙醚) 的前冲洗液和后冲洗液来分解所有井中的表面活性胶束, 目前有一种新开发的内部分解物可以分解高浓度的表面活性胶束 (Nelson等, 2005;Crews和Huang, 2007) 。
3 实验研究
3.1 材料
使用的黏弹性表面活性剂体系是由两性表面活性剂和溶剂混合而成。Fu和Chang (2005) 讨论了这种活性剂的结构及其相关特性。
用盐酸 (ACS试剂级) 和蒸馏水配制酸溶液。用1 N的NaOH滴定来测定酸液的浓度, 控制酸液质量分数在35.5%～37%之间。向酸液中加入添加剂使酸液最终为15%。
用碳酸钙 (ACS级) 中和活性酸液, 经过测定的酸液添加剂包括:柠檬酸、氯化铁[铁 (Ⅲ) 的来源]、非离子表面活性剂、两种无机酸的缓蚀剂 (A和B) 、破乳剂、硫化氢清除剂、互溶液 (乙二醇单乙醚) 和甲醇。表1简述了这些添加剂的一些主要成分。
3.2 方法
不同实验获得的黏弹性表面活性剂的数据可能存在一定的差异, 这可能是由于在实验室中溶液的配制方法和混合的条件不同引起的。
3.3 溶液体系
本文中大部分实验使用的HCl为15% (质量分数) , 黏弹性表面活性剂为6% (体积分数) , 缓蚀剂A或B为0.6%。表2列出了所加添加剂的浓度, 其中HCl的最终浓度为15% (质量分数) 。表3列出了表面活性剂基酸液在不同的HCl浓度下的表观黏度 (100 s-1) 的变化情况。在HCl浓度为15% (质量分数) 时, 黏度值有一个拐点。因此在本文中HCl浓度为15% (质量分数) 。
* 铁 (Ⅲ) 来源于氯化铁
3.3.1 活性表面活性剂基酸液
一个典型的实验中, 先将0.6% (体积分数) 的缓蚀剂和其他的酸液添加剂混合, 接着加入0.6% (体积分数) 的黏弹性表面活性剂至体积为500 cm3。体系用磁力搅拌仪、瓦林混合器或手工搅拌来混合均匀。通过控制剪切速率使体系的泡沫最少。
3.3.2 废表面活性剂基酸液
在验中有三种配制废表面活性剂酸液的方法。
方法1。将上述配好的表面活性剂基酸液倒入一个大的容器中 (如, 将500 cm3溶液放置在2 L的烧杯中) 。接着在磁力搅拌条件下缓慢地加入实验级的CaCO3。随着pH值和二价阳离子 (Ca和Mg) 浓度的上升, 体系的黏度也上升。根据方程 (1) 和 (2) 可知, 在中和反应中将有二氧化碳产生。二氧化碳从黏性体系中逃逸出来十分困难, 这就导致了烧杯中产生大量的泡沫, 这将使废酸的产生十分耗时。预加热表面活性剂基酸液或使反应在瓦林混合器中进行可以使废酸产生的速度加快。
方法2。实验时将适量的氯化钙溶解到蒸馏水中就可以配制出模拟的废酸。调节氯化钙溶液的pH值, 使其和废酸的pH值相匹配, 通常pH值为4～5。在搅拌过程中加入所需要的化学剂和黏弹性表面活性剂。大的剪切力可以使溶液的黏度达到最大。使用瓦林搅拌器可以使滞留的空气最少, 方法如下:①以最小量500 cm3溶液进行混合;②加入表面活性剂的速度要快而不是一滴一滴或小体积地加入。加入的速度太慢, 会产生许多不必要的泡沫。混合过程要仔细, 表面活性剂加入速度快就不会产生二氧化碳, 大量不必要的泡沫也不会生成。在水浴中加热模拟的废酸液可以有效地去除滞留的气体。虽然可能还有一部分气体滞留在溶液中, 但却不影响测定。该方法很早就有文献提及 (Chang等, 2001) 。
方法3。500 cm3盐酸, 实验级的碳酸钙, 缓慢地加入到废酸液中, 直至达到指定的pH值 (0.5～4.5) 。大约22 g的CaCO3可以消耗100 g 15% (质量分数) 的HCl。瓦林混合器可以使添加剂和碳酸钙粒子分布均匀。这样, 就可把多种添加剂混合在一起了。在搅拌过程中, 黏弹性表面活性剂作为最后一种化学添加剂迅速地加入到废酸中。黏弹性表面活性剂加入到废酸中的前后, 均要记录每一次样品的pH值。这种方法的优点是能够消耗不同浓度下任何pH值的废酸液。该方法能够消除CO2滞留在黏性废酸液中引起的一些问题。因此在目前的研究中用得比较多。
3.3.3 混合过程
最初室内实验表明活性酸液和废酸液的表观黏度均取决于表面活性剂基酸液的配制方法。理想情况是, 溶液在高剪切条件下配制而没有滞留空气或二氧化碳。下面介绍三种混合方法。
方法1。溶液在磁力搅拌下混合。该方法可以混合小体积的溶液而没有气泡存在, 尤其适用于剪切力可能下降的聚合物体系。对表面活性剂基溶液, 经常以高的剪切速率使胶体结构保持均衡和稳定。在本文中, 用磁力搅拌实验来研究剪切速率对黏度增加的影响。
方法2。在瓦尔搅拌器中以高的剪切速率 (1～2 min约4 000 r/min) 使溶液混合。高的剪切速率导致强胶束结构的形成, 从而使体系具有较好的黏性和弹性。然而, 瓦尔搅拌器中涡流的存在, 使体系中滞留空气, 形成泡沫。
方法3。这是一种搅拌黏弹性表面活性剂基酸液的新方法。将溶液置于窄的烧杯或塑料瓶中, 在手动搅拌器中混合。搅棒倾斜一定的角度可以搅拌得更均匀而使溶液中没有滞留的空气。将搅拌棒的叶片完全侵入到液体中使滞留的空气最小。最后溶液的黏度和瓦林搅拌器搅拌所形成的黏度相近。
3.3.4 气泡的去除
目前有好几种方法可以去除黏性废酸液中的空气泡。最常见的方法是在150 ℉的水浴下加热黏性的废酸液, 这种方法一般需要较长时间。在150 ℉下表面活性剂基溶液的黏度较高, 滞留的气泡去除速度慢。基于油田现场的QA/QC目的, 一般用Fann 35黏度仪测定含气泡溶液的黏度。在加压的条件下测黏度时不需要去除滞留的空气。另外的两种方法分别用离心和声波来去除空气泡。然而, 这两种方法在油田现场不易实现。
3.4 仪器设备
用布氏黏度计测定不同条件下活性酸液和废酸液的表观黏度。该黏度仪的润湿面由耐蚀耐热镍基合金制成。黏度仪B1 悬锤喷注室要求注入的样品量为50 mL。温度传感器安装在定子/转子上。黏度可在不同的温度下测定, 最高温度可达120 ℃, 剪切速率58～1 740 s-1。高温条件下, 300 psi (1 psi=6.895 kPa) 的压力可使样品挥发度最小。同样, 该压力可以使CO2 (在酸液中和反应中产生) 和其他的气体 (在混合过程中引入) 滞留在混合液中。
4 结果与讨论
本文所用的表面活性剂为两性表面活性剂, 表面活性剂分子的静电荷受溶液pH值的影响。因此, 研究将实验分为两大类:活性酸液体系和废酸液体系。在第一种体系中, 将表面活性剂和其他的化学添加剂一同加到15%HCl (质量分数) 中, 最终的酸液浓度是15% (质量分数) , 表面活性剂的浓度6% (体积分数) 。第二种体系中, 含6% (体积分数) 表面活性剂的15%HCl (质量分数) , 用碳酸钙中和到不同的程度, 使混合物的最终pH值在0.5～5之间。下面将讨论在两种体系中保持剪切速率稳定的一些参数。
4.1 活性酸液的表观黏度
测定活性酸液的表观黏度十分重要, 有如下几种原因。第一, 表观黏度可以确定压力降和酸液的可泵性, 这非常重要, 尤其是对深井和大长度水平井的连续油管。第二, 由于多种原因, 酸液体系一般都含有添加剂, 有些添加剂可能对表面活性剂起反作用。第三, 酸液可以溶解一些来自地面设备和管柱上的锈和腐蚀物。因此, 就有必要弄清Fe (Ⅲ) 对活性酸液表观黏度的影响。最后, 通过表观黏度可观察溶液中胶束的结构。
4.1.1 剪切速率和表面活性剂浓度的影响
表观黏度是含0.6% (体积分数) 缓蚀剂的15%HCl (质量分数) 溶液剪切速率的函数。所有的测定均在温度25 ℃, 压力300 psi的条件下进行。表面活性剂的浓度小于2% (体积分数) 时, 酸液为牛顿流体, 但是在2%时的黏度要比1%时要高一些。表面活性剂的浓度大于等于3%时, 出现剪切力下降的现象。
上述结果的可能解释是在表面活性剂浓度较低时, 没有足够的胶束相互缠绕, 从而不能有效地提高活性酸液的表观黏度。表面活性剂浓度较高时, 有足够的胶束可以缠绕, 可有效地提高溶液表观黏度, 同时剪切力下降。
4.1.2 剪切过程和温度的影响
剪切速率对表观黏度的影响十分显著。因为表面活性剂分子在泵送、混合、注入以及形成过程中都受到不同程度的剪切影响。高剪切速率可以破环混合物中表面活性胶束的结构, 这对混合物的黏度十分不利。把剪切关系和表观黏度看成一种剪切速率的函数进行测定。开始测定体系的表观黏度时剪切速率很低, 为58 s-1, 接着将剪切速率逐步升高到1 740 s-1。一旦剪切速率到达最大值, 剪切速率便开始逐步下降, 重新开始测定表观黏度。表观黏度与样品剪切速率进程没有关系。剪切速率增加到1 740 s-1不会影响酸液混合物在低剪切速率条件下的表观黏度。
在25 ℃和50 ℃下剪切速率进程不会受到明显的影响。但在100 ℃和压力300 psi下, 存在明显的滞后现象, 在剪切扫描速度升高阶段和剪切扫描速度下降阶段, 黏度明显不同。从这些结果中可知, 在100 ℃时一旦剪切速率下降, 胶束就不能恢复到原有的结构。
剪切速率为87 s-1时, 表观黏度受温度影响。在70 ℃左右时, 黏度升高并到达最大值, 然后开始缓慢下降。这种趋势出现的原因可能是不同的温度下重构表面活性胶体和/或重组胶体附近的平衡离子 (Navarete和Wei, 2003;Liu和Muthukumar, 2002) 。
4.1.3 活性酸添加剂和杂质的影响
酸液添加剂对表观黏度有显著的影响。第一, 酸液通常加一些添加剂, 使副反应降到最低, 使潜在沉淀反应的影响降低。第二, 酸液添加剂由不同的化学成分组成, 它们可以在溶液内部使表面活性剂的结构发生变化。第三, 表面活性剂是两性表面活性剂, 在活性酸液中带净正电荷 (pH值几乎接近于零) 。
缓蚀剂是要考察的第一个添加剂。实验测试两种缓蚀剂:A和B (表1) 。缓蚀剂B比缓蚀剂A含更多的短链醇 (甲醇和2-丙醇) 。将两种缓蚀剂0.6% (体积分数) 加到15% (质量分数) HCl中。表明表面活性剂基酸液的表观黏度依赖于所加入的缓蚀剂类型, 尤其是温度在60～80 ℃之间时。
剪切速率为87 s-1时, 含6%表面活性剂、不同添加剂 (见表2) 和杂质Fe (Ⅲ) 的15%HCl溶液, 柠檬酸可以增加其黏度;在100 ℃时, 非离子表面活性剂可以使表观黏度升高;只有互溶剂和Fe (Ⅲ) 可以在任何温度下使表观黏度下降。
4.2 废酸的表观黏度
鉴于科学和实践的原因, 了解废酸液的表观黏度十分重要。目前研究使用的活性剂是两性表面活性剂 (羧基三甲铵乙内酯) 。这样羧化物基团就带上了负电荷, 和碳酸盐岩石接触时就会发生反应, pH值升高。一旦酸液失去活性, 溶液中二价离子 (Ca和Mg) 浓度升高。这些离子和带负电荷的羧化物基团反应。从实践的观点看, 要知道废酸液的黏度, 因为从黏度可以确定表面活性剂基酸液将酸液分流到致密岩层的能力。
图2阐明了表面活性剂浓度对废酸液 (pH 值3.5～4.5) 表观黏度的影响, 同时表观黏度还受温度的影响。表面活性剂的浓度大于2%时可以得到容许黏度。当表面活性剂的浓度大于3%时, 温度对表观黏度的影响十分强烈。和活性酸液相似, 废酸液的表观黏度十分依赖于表面活性剂的浓度。
图3描述了在剪切速率为87 s-1下表观黏度受平衡pH值影响的情况。在三种不同温度下25、65、100 ℃测定表观黏度。在pH值不一样时, 表观黏度仍然保持不变。温度从25 ℃到100 ℃时表观黏度并不会有明显的变化。Chang等 (2001) 用一种稍微不同的两性表面活性剂得到了相似的结果。
从图3可以得到几个重要的结论。第一, 当酸液和方解石反应, pH值超过均衡值时, 酸液的黏度升高, 黏度升高和表面活性剂分子上的净电荷有关, 两性表面活性剂在pH值接近零时带正电荷, 而羧酸酯基团在pH值较高时带负电荷。第二, 钙离子的存在对调整和堵塞胶质结构中的表面活性剂分子十分重要。钙离子带两个正电荷, 而表面活性剂中的羧酸酯基团却带负电荷。在中和反应的条件下, Ca2+、Mg2+和表面活性剂分子间必然存在很强的静电引力, 该引力可以使胶束更稳定, 甚至在很高温度下都可以进一步提高废酸液的黏度。
其他一些实验确认了废酸液中表面活性结构在很高的温度下保持稳定的事实。在剪切扫描速度上升和下降的过程中测定废酸液的黏度, 测定温度为25 ℃和100 ℃, 和活性酸实验得到的结果不同, 在100 ℃下废酸液中并没有发现滞后现象。这种趋势表明在三种不同的温度下, 钙离子使棒状结构的胶体更稳定。
4.3 酸液添加剂的影响
具体考察表1中所列的各种酸液添加剂对废酸液表观黏度的影响。然而, 本文强调的是添加剂对结果的影响, 这些影响又会对废酸液的表观黏度产生显著的影响。
4.3.1 缓蚀剂
废酸液的表观黏度依赖于所使用缓蚀剂的类型。缓蚀剂B能够在温度小于110 ℉的条件下提高废酸液的黏度, 而缓蚀剂A能够在更高温度下提高废酸液的黏度。如表1所示, 每种缓蚀剂都含有多种化学物质, 这些物质可以和溶液中的结构胶束反应, 影响表观黏度。目前正在做进一步的研究以弄清缓蚀剂中的关键组分对酸液体系表观黏度的影响。
4.3.2 破乳剂、铁控制剂和互溶剂
包括破乳剂、柠檬酸和互溶剂在内的其他酸液添加剂都会影响废酸液的表观黏度。破乳剂、非离子表面活性剂能够大幅降低表观黏度。在pH值大于1～2时, 三甲铵乙内酯的羧酸酯基带负电荷, 阴离子表面活性剂同样也带负电荷, 这两种物质间将会存在静电排斥作用, 这会使三甲铵乙内酯胶质的体积减小, 因此废酸液的表观黏度下降。
正如预期, 互溶剂也会影响表观黏度。废液酸的黏度和加入了互溶剂的水很接近, 这表明互溶剂可以将胶束结构完全分解。
4.3.3 甲醇的影响
化学配方中加入甲醇可以降低表面张力, 这可以在油层处理后的最短时间内将废酸液从井中排出。为考察甲醇的影响, 在不同浓度下, 从1%～10%, 观察甲醇对表观黏度的影响。在78 ℉下, 活性酸体系中添加甲醇可以使体系的黏度下降。而在大于150 ℉的条件下, 向废酸液体系中添加同样量的甲醇却使黏度上升。在低温的条件下, 黏度会明显下降。在高温条件下, 向酸液体系中加入的量可以达到5%。由于商业级的甲醇含有大量的乙醇杂质, 向酸液配方中添加甲醇时建议先进行实验室研究。高甲醇含量 (20%) 可以降低废酸液体系的黏度, 同时也会引起相分离 (形成两个不互溶的液相) 。
4.3.4 对现场应用的影响
本文中所得的结果对现场应用有深刻涵义。在每次现场处理时, 都要先测定加入了酸液添加剂的表面活性剂基酸液体系的黏度。一些酸液添加剂可能降低活性酸液体系和废酸液体系的表观黏度, 并且添加剂含量较高时可能引起相分离。因此, 选择添加剂十分重要。浓度在0.000 5范围内Fe (Ⅲ) 不会对表面活性剂基酸液体系的表观黏度产生明显影响。然而, 高浓度Fe (Ⅲ) 却会对体系的表观黏度产生十分有害的影响。因此, 混合要在清洁的容器中进行, 建议清洗所有可能会和活性酸液反应的套管和连续油管。
另外, 注意不要让表面活性剂基酸液和含有互溶剂的前冲洗液和后冲洗液接触。用合适的分隔器使表面活性剂基酸液与含有互溶剂的流体分开。
如果乳化酸液和表面活性剂基酸液一起注入, 建议在表面活性剂酸液和乳化酸液之间使用分隔器。乳化酸液中柴油的存在会使表面活性胶束失稳, 体系的分流能力下降。
一些表面活性剂 (破乳剂、起泡剂、润湿剂) 和缓蚀剂可以和体系反应, 使体系的使用性能变差, 因此必须仔细地选择这些试剂。
5 结论
所测定的活性表面活性剂基酸液和废表面活性剂基酸液的表观黏度是温度、pH值、剪切速率、添加剂类型和浓度的函数。使用的黏弹性表面活性剂一般来自于羧基三甲铵乙内酯族烃类物质。可以得出以下结论:
◇ 活性酸液和废酸液的性能与在较大剪切速率变化范围内剪切力下降的流体相近;
◇ 100 ℃时活性酸液的表观黏度依赖于剪切进程, 废酸液没有此趋势;
◇ 表观黏度是温度的复杂函数, 存在一个或两个最大值;
◇ 酸液添加剂对活性酸液和废酸液的表观黏度均有影响, 净效应取决于添加剂自身的性质 (非离子、阳离子、阴离子) 和浓度;
◇ 在任何温度下互溶剂都使活性酸液和废酸液的表观黏度下降;
黏弹性表面活性剂 第2篇
为提高基质酸化和酸化压裂效率, 特别是在处理非均质储层长水平井段时, 有效地控制酸液转向是成功的关键。在过去的几年里, 表面活性胶束流体凭其特殊的分子结构作为转向酸用于基质酸化和压裂酸化中。表面活性剂形成了具有黏弹性能的延伸的分子结构, 增加了流体的黏度, 同时保持了对地层低伤害的特征。含有表面活性剂胶体转向酸有两类用途:①用于自转向表面活性流体配制;②使用表面活性剂胶体作为转向颗粒。
自转向表面活性流体由鲜酸和表面活性剂组成。在最初的混合及泵注时, 鲜酸体系的黏度同水差不多。与地层中的烃类物质接触后, pH值上升, 再加上钙、镁等转向离子的作用, 体系黏度骤然上升。于是, 便实现了酸液的分流。紧接着, 鲜酸便转向进入到地层中其他层段进行增产处理。酸注入过程中的转向处理是一个连续的过程。
正如常规的清洁压裂液一样, 酸化用的表面活性胶束转向剂由表面活性剂和盐类组成。转向颗粒在不同阶段随鲜酸一同泵入。在鲜酸和转向颗粒间加入隔离液用于分离两者。体系中的转向颗粒对酸碱度是敏感的, 在pH较低时其黏度也很小。
据最新的SPE文献报道, 作为转向酸的黏弹性表面活性剂流体在基质酸化和酸化压裂过程中, 特别是在处理低渗储层及衰竭式开采的气藏中, 由于需要更长的回流时间, 产生了地层伤害。相比常规酸压现场使用的聚合物转向剂, 运用胶束表面活性转向剂可获得更长的增产周期。原因可能是在较低的剪切速率下, 未破胶的表面活性胶体自身有较高的黏度。在洗油过程中, 未破胶的表面活性胶体启动地下渗流需要更高的压力。低剪切速率下的高黏度影响了储层流体的均匀接触、混合及黏弹性表面活性液体的破胶。破胶的延迟产生了地层伤害, 影响油气产量可达数月之久。
工业上通常采用外部破胶剂使表面活性胶体破胶。有两个基本的外部条件:①与储层烃类物质接触;②与地层盐水接触并稀释。但依赖外部和油藏条件使易漏失的黏弹性表面活性流体破胶, 从而达到处理液快速、彻底返排的目标是问题的关键, 对干气气藏更为重要。很多专家都认为完善黏弹性表面活性流体的返排技术非常必要。
从广义上讲, 破胶剂是包含在清洁处理液体内的化合物。不需要接触烃类物质, 它在表面混合过程中将流体破胶成为易返排液体。内部破胶剂产生破胶化合物, 就地将杆状的黏弹性表面活性胶粒转化成非黏性的、球型胶束颗粒。现有的技术能在处理过程中使破胶剂进入清洁处理液到达的位置, 增强流体破胶及返排能力。
本文将介绍一种含内部破胶剂的清洁转向酸来处理碳酸盐岩储层。较于常规的有机酸如甲酸、乙酸, 特别是在高温条件下, 这种有机酸对油管、井下工具的腐蚀要小得多。利用此有机酸进行的常规酸化不需要用缓蚀剂, 所以本文并没有研究缓蚀剂对表面活性胶体的影响。这种表面活性剂有机酸是一种自动变黏转向的酸液体系, 在酸液开始反应消耗之前黏度基本不发生变化。当酸液完全耗尽、岩石基质中的阻塞形成时, 体系中的表面活性剂的黏度达到最大, 此时鲜酸便进入到了尚未酸化的层段。酸化处理过后, 内部破胶剂活化使表面活性剂胶束颗粒破胶, 流体黏度降低并在生产过程中返排, 从而使地层的潜在伤害降低到最小。实验室结果证实了酸化过程中在低的剪切速率下, 表面活性剂会有较高的黏度;清洁处理液在接触烃类物质后也不一定破胶。碳酸盐岩岩心流动实验证实, 在矿物油清洗过程中, 使用不含破胶剂的清洁处理液在蚓孔中产生的压降, 要高于使用含破胶剂的清洁处理液产生的压降。
2 实验部分
2.1 流变性分析
用Fann 35和Grace 5500型流变仪测试流变数据。将有机酸命名为HTO酸, 将其与表面活性剂及破胶剂混合。利用Fann 35测出酸液体系在常温下与碳酸钙反应的黏度曲线。处理液配方是质量浓度为10%的HTO添加2.0%体积浓度的表面活性剂和0.2%体积浓度的内部破胶剂。待酸液耗尽后, 在适当的压力和温度条件下, 将含有破胶剂及不含破胶剂的溶液体系分别在Grace 5500加压流变仪上测出其流变参数。
2.2 岩心流动实验测量压降
取一块印地安那石灰岩岩心, 直径为1 in (1 in=25.4 mm) , 6 in长, 在真空下用体积浓度为3%的KCl溶液饱和。接着将岩心载入计算机辅助岩心流动测试仪并加热到150℉。随后向岩心中注入10%HTO酸液。待岩心中产生蚓孔后, 注入原油驱替岩心中的酸。第一次实验将含破胶剂的表面活性剂溶液 (10%HTO酸+2%表面活性剂+0.2%内部破胶剂, pH约为6) 注入岩心, 然后停止管线流动, 活化内部的破胶剂使表面活性胶体破胶。在关闭16小时之后, 开始注入原油并记录压降来检测压力降落及清洗的程度。利用不含破胶剂的表面活性剂溶液 (10%HTO酸+2%表面活性剂, pH值约为6) 重复上述实验。最后, 对比两次实验的压降及洗井程度数据。
3 结果与讨论
3.1 黏度
图1描述了配方为10%HTO酸、2%表面活性剂及0.2%内部破胶剂的酸液体系与碳酸钙反应过程中, 随着pH值升高, 溶液黏度的变化情况。高pH值及高钙离子浓度促进了黏弹性表面活性剂形成延伸胶束, 使流体显现出了黏弹性的特征。破
胶剂的存在并不影响表面活性胶凝剂的作用。在胶束的形成过程中, 破胶剂包含进了胶束结构。受到激活后, 延长的胶束结构转变成非黏性的球型结构。从图2可以看出含与不含内部破胶剂的两种黏弹性酸液之间的巨大差别。在低剪切速率下, 未破胶黏弹性表面活性剂流体的高黏度很可能会影响处
理液的返排及油气的采收率。然而, 破胶剂可在一定时间将黏弹性流体逐步降解为易返排液体。图3为在160 ℉温度下, 破胶剂使黏弹性残酸降黏的实例曲线图。
为了说明并非所有的储层烃类物质经过简单的接触都会使黏弹性表面活性剂流体破胶, 运用表面活性剂流体和新采出的原油进行了大量的实验。第一个实验采用体积浓度为1%的墨西哥湾原油 (API重度为29) 和99%体积浓度的清洁处理液液体混合, 强烈震荡。实验结果显示, 在震荡过程中原油能破坏流体中胶体的结构, 使流体失去黏性。下一步实验在150 ℉下运用Grace 5500加压流变仪测定它的流变参数。首先向流变仪容器中加入99%体积浓度的清洁处理液, 然后在其上表面缓慢加入体积浓度为1%的墨西哥湾原油。用Grace流变仪以2s-1的剪切速率测试16小时, 黏度测试结果见图4。实验结果说明了在16个小时的测试时间内以低剪切速率简单地接触这种墨西哥湾原油, 黏弹性表面活性流体并没有破胶。同时实验也说明了要使黏弹性表面活性胶束流体破胶, 原油分子需要一些混溶能力或混合能量, 用来克服两不相混溶的流体相间的排斥力。原油分子使流体胶束破胶并不存在“多米诺效应”。
3.2 岩心流动实验
取一块印地安那石灰岩岩心, 直径为1 in, 6 in长, 注入10%的HTO酸液。在岩心内部及表面产生了酸蚀孔洞。在150℉下, 以1 mL/min的速率注入原油, 分别驱替岩心中两种类型的残酸 (含和不含破胶剂) 。图5结果显示, 含有破胶剂的残酸更易清洗流动。在驱替过程中, 低剪切速率下高黏度的未破胶流体会产生很高的压降。因此, 内部破胶剂是黏弹性酸液酸压及转向酸液体系的关键组分。
4 结论
在黏弹性表面活性剂体系基础上最新研制的缓蚀性能好的有机酸已运用于碳酸盐岩储层的改造。体系自动变黏, 促进和优化了酸化和酸压过程中酸液的转向与分布。可以使用内部破胶剂降低处理液的黏度, 从而摆脱了对储层烃类物质的依赖。实验证实了仅通过简单的接触, 地层原油并不能使转向酸液流体降黏, 它需要更高的混合能量。即使在酸化或酸压过后, 未破胶的黏弹性表面活性流体伤害地层、影响油气产量的可能性还是很大的。在使用黏弹性表面活性剂的酸化增产处理中, 为使残液完全返排, 内部破胶剂是关键组分。
摘要：基质酸化和酸化压裂措施已广泛应用于油气增产过程中。成功的酸化增产需要将酸液均匀分布到各个层段, 特别是对于处理裸眼完井的直井、水平井、延伸井及多分支井尤为重要。黏弹性表面活性剂体系的特殊性质可以阻塞高渗透率层段的流动, 使处理液转向进入低渗储层。据最新的SPE文献报道, 作为转向酸的清洁处理液在基质酸化和酸化压裂过程中, 特别是在处理低渗储层及衰竭式开采的气藏中, 由于需要更长的回流时间, 产生了地层伤害。在水力压裂和压裂充填过程中发展了内部破胶技术, 内部破胶剂能控制黏弹性胶体的破胶时间和地点, 使其易于返排。本文介绍了一种含有破胶剂的清洁转向酸来处理碳酸盐岩储层。这种酸液体系很独特, 酸岩反应之前黏度很小。当酸液耗尽或者鲜酸到达新的位置时, 体系中的表面活性剂黏度达到最大。酸化处理过后, 内部破胶剂活化使黏弹性表面活性剂破胶, 体系黏度降低, 同时残酸酸液在生产过程中返排, 最大程度地减少了可能存在的伤害。实验结果证实, 酸化过程中的黏弹性胶体溶液在低剪切速率下产生了很高的黏度, 且其在接触烃类物质后才加速破胶。进一步研究了在控制内部破胶剂降低残酸黏度的可行性。碳酸盐岩岩心流动实验表明, 在矿物油清洗过程中, 使用不含破胶剂的清洁处理液在蚓孔中产生的压降要高于使用含破胶剂的清洁处理液产生的压降。
黏弹性表面活性剂 第3篇
关键词：黏弹性夹层环形薄板,自由振动,分离变量法
黏弹性夹层板结构通常由刚度较大的上下约束层和阻尼较大的黏弹性中间层构成, 已广泛应用于航空、航天、船舶等重要工业中, 例如将其作为仪器的安装板, 为仪器正常工作提供良好的力学条件.目前许多学者在黏弹性梁、矩形板、圆形板等结构的振动特性及稳定性方面开展了相关研究工作.吴强等[1]研究了黏弹性夹层梁的线性与非线性振动特性和响应;韩强等[2]研究了非线性黏弹性悬臂梁在自由端受随动载荷作用时的混沌运动;梁天锡等[3]研究了黏弹性复合结构的复模态参数和有限元模型修正技术;李相辉[4]研究了轴向运动黏弹性夹层梁在简支边界条件下的振动特性及参数振动稳定性;王慧彩等[5]研究了黏弹性阻尼夹层矩形板的动态特性和振动响应计算方法;张敬莹[6]采用有限元法研究了黏弹性阻尼夹层矩形板的振动特性;周银锋等[7]研究了轴向运动黏弹性矩形板的横向振动及稳定性;高正等[8]采用有限差分法研究了轴向运动黏弹性矩形板的横向振动特性;黄勇等[9]研究了在超音速流中受宽带噪声作用的黏弹性板随机振动系统的矩Lyapunov指数;李中华等[10]研究了轴向运动黏弹性夹层矩形板的多模态耦合横向振动特性;Yu等[11]采用假设模态法研究了黏弹性夹层圆板的振动特性;Li等[12]基于Hamilton原理研究了旋转黏弹性夹层圆板的行波振动特性.对于黏弹性夹层环形板结构的振动特性研究相对较少.本文拟基于薄板小挠度理论和Kelvin--Voigt黏弹性本构方程, 建立黏弹性夹层环形薄板的振动控制方程, 采用分离变量法导出其固有频率及振型的理论解, 计算内边固支、外边自由黏弹性夹层环形薄板的固有频率, 通过与有限元计算进行比较, 说明方法的正确性.在此基础上, 进一步讨论夹心层比和内外半径比对固有频率及衰减系数的影响.
1 控制方程
1.1 黏弹性夹层环形薄板模型
图1为黏弹性夹层环形薄板模型, 内半径a, 外半径b, 上下两层为对称约束层, 中间夹心层为Kelvin--Voigt微分本构黏弹性材料.约束层弹性模量Ec, 泊松比µc, 密度ρc, 厚度h/2;夹心层弹性模量Ej, 泊松比µj, 密度ρj, 厚度H, 黏弹性系数η, 黏弹性夹层板等效密度ρ= (ρch+ρjH) / (H+h) .r和θ分别为柱坐标系下的极径、极角.
1.2 黏弹性夹层环形薄板圆板控制方程
假定黏弹性夹层环形薄板处于小挠度状态, 忽略面内力影响.在柱坐标系下, 黏弹性夹层圆板的平衡方程为
其中, Qr, Qθ, Mr, Mθ, Mrθ分别为径向剪力、切向剪力, 径向弯矩、切向弯矩和扭矩, w为板中面位移, q为横向载荷.
板内任意一点径向位移u和切向位移v分别为
夹层板应变与挠度w关系为
约束层应力与应变关系为
夹心层应力与应变关系为
夹层板的弯矩和扭矩分别为
将式 (2) 代入平衡方程 (1) , 得黏弹性夹层环形薄板的振动方程为
式中, D为广义弯曲刚度、为极坐标下双调和算子, 其表达式分别为
1.3 边界条件
对于内边界或外边界为固支、简支、自由之一的圆环板共有9种组合.本文选取其中边界条件较为复杂的内边固支、外边自由情况进行研究, 其余几种边界条件的情况可按相同的方法求解.内边固支、外边自由的边界条件为
2 黏弹性夹层环形薄板振动特性
若方程 (3) 中q=0, 即得自由振动基本方程.采用分离变量法求解, 令
将式 (5) 代入方程 (3) , 可导出变量分离的微分方程
式中, λ和ω为待求的常数, 且λ和ζ满足
由 (6a) 可得到振型表达式为[13]
式中Jm (λr) , Ym (λr) , Im (λr) , Km (λr) 分别为实宗量的第1类及第2类贝塞尔函数、虚宗量的第1类及第2类贝塞尔函数, m为节径数, 系数Am, Bm, Cm, Dm由边界条件确定.
将式 (7) 代入边界条件式 (4) 可得关于Am, Bm, Cm, Dm的四阶齐次代数方程组, 由其系数行列式为零得频率方程.通过求解频率方程求出夹层环形薄板自由振动的固有频率, 将固有频率代回齐次代数方程组, 可求得相应的固有振型;将固有频率代回式 (6b) 可求得衰减系数.
3 数值计算及结果
3.1 理论解的有效性验证
本算例中黏弹性夹层环形薄板内半径a=0.5 m, b=1.0 m;约束层弹性模量Ec=72 GPa, 泊松比µc=0.3, 密度ρc=2.7×103kg/m3, 厚度h=0.004 m;夹心层弹性模量Ej=50 MPa, 泊松比µj=0.49, 密度ρj=1.3×103kg/m3, 厚度H=0.008 m, 黏弹性系数η=0.2.
表1给出了内边固支、外边自由黏弹性夹层环形薄板各阶固有频率及其对应固有振型的理论计算结果, 并与有限元结果进行了比较.表中m为节径数, n为节圆数.从表1可见, 理论解与有限元结果比较接近, 表明本文计算方法有效.
3.2 夹心层比对频率及衰减率的影响
夹心层比定义为夹心层厚度占夹层板总厚度的比值.图2、图3分别给出了内半径0.5 m、外半径1.0 m、总厚度0.012 m的内边固支、外边自由黏弹性夹层环形薄板的各阶频率和衰减系数随夹心层比的变化.图中m为节径数, n为节圆数.算例中材料参数同算例1.从图2可见, 各阶频率表现出随夹心层比增大, 先缓慢增大, 到峰值后减小的趋势;高阶时该趋势表现更为明显.从图3可见, 衰减系数表现出随夹心层比增大, 呈增大趋势;高阶时该趋势表现更为明显.
3.3 半径比对固有频率及衰减率的影响
鉴于频率方程求解的复杂性, 以下只讨论内径与外径成比例的情形.半径比定义为内半径与外半径的比值.图4、图5分别给出了内边固支、外边自由黏弹性夹层环形圆板各阶频率和衰减系数随半径比的变化.算例中夹层环形圆板外半径1.0 m、总厚度0.012 m, 材料参数同算例1.从图4和图5可见, 各阶频率和衰减系数均表现出随着半径比增大, 单调增大;高阶时该趋势表现更为明显.
4 结论
基于薄板小挠度理论, 建立了黏弹性夹层环形薄板的振动控制方程, 计算了内边固支、外边自由的黏弹性夹层环形薄板的固有频率和振型, 与有限元结果进行比较, 验证了本文方法的有效性.这一理论结果可用于验证其他方法数值解的正确性.
同时, 研究了黏弹性夹层环形薄板固有频率及衰减系数随夹心层比和内外半径比的关系.得到如下结论:系统频率随夹心层厚度增大, 先增大后减小, 而衰减系数一直增大;系统频率和衰减系数随内外半径比增大而增大.
关于橡胶材料的结构与黏弹性分析 第4篇
关键词：橡胶,材料,结构,黏弹性,分析
橡胶是加工经提取的橡胶树等植物的胶乳后制成的具有绝缘性并且隔绝空气与水的高弹性高分子化合物, 分为天然橡胶与合成橡胶等种类。橡胶材料由于其稳定的化学结构具有高弹性和良好的耐磨性和耐酸碱腐蚀性等优势, 因此广泛应用于交通运输、医疗卫生和生活用品等工业与生活各方面。橡胶材料在制作过程中需加入炭黑等补强剂以提高橡胶的强度、弹性和耐磨性。本文主要探讨橡胶材料的结构对其黏弹性的影响。
一、橡胶材料的结构
1. 线型结构
线型结构是未经硫化橡胶的普遍结构, 硫化是橡胶材料在一定条件下, 橡胶大分子由线型结构转变为网状结构的交联过程, 未经此过程则形成线型结构。由于橡胶材料分子量巨大, 因此在无外力作用的情况下, 大分子链呈现无规则卷曲线团状。但是当经过外力作用再取消外力后, 大分子线团的纠缠度随之发生改变, 造成分子链反弹并产生强烈的复原倾向。
2. 支链结构
橡胶材料呈支链结构时, 大分子链的支链会聚集形成凝胶。凝胶对橡胶材料的性能和加工都会造成不利影响, 会阻隔橡胶加工时补强剂的使用, 并且无法在橡胶内部形成补强与交联, 导致橡胶材料质量薄弱。
3. 交联结构
橡胶内线型分子在硫化过程中通过原子和原子团的架桥互相连接, 形成三维网状结构, 并且随着硫化进程的深入, 网状结构形成力度与速度也会不断增强。这会造成分子链段的自由活动能力下降, 且其可塑性和伸长率也不断下降, 从而使橡胶的强度、弹性和硬度得以提升。
二、橡胶材料结构对橡胶黏弹性的影响
硫化胶是支链结构中支链聚集形成的凝胶与交联结构中缠结橡胶相结合形成的呈互穿网络结构的一种橡胶材料, 炭黑混炼胶中存在的松散结合橡胶则通过一定数量的吸附点将分子链组成三维立体网络, 贯穿于上述互穿网络。炭黑橡胶凝胶对混炼胶的流变行为等黏弹性均会造成一定影响。
1. 橡胶及其影响因素
橡胶大分子链进入炭黑等结构密度较大的补强剂缝隙中, 并受动力学影响形成“结构化”形态, 炭黑混炼胶呈支链结构并会产生橡胶凝胶 (PRG) , 橡胶凝胶中包含的橡胶即是结合橡胶 (Bd R) 。炭黑含量充足且分布均匀时, 混炼胶中的PRG在萃取过程中能够保持完整性, 并且混炼胶经萃取后与普通硫化胶的结构相似, 经显微镜观察两者结构均呈现三维立体网状形态, 只是混炼胶由于Bd R含量高于普通硫化胶, 其强度和耐磨性均有不同程度降低。但是橡胶实际制作时, 炭黑在橡胶表面及内部难以呈均匀分布状态, 且混炼胶中的Bd R分布也不够均匀, 使得PRG得以存在于黑炭表面吸附层的诸多区域, 并且炭黑混炼胶中的PRG数量也随炭黑含量的增多和炭黑聚集密度的增大而增多[1]。
2. 橡胶的黏弹性
Bd R或PRG的高玻璃化转变温度 (Tg) 可与生胶相同或略高于生胶, 炭黑内填充有丁苯橡胶 (SBR) 混炼胶, 此混炼胶内Bd R的Tg与生胶相同, 并且当混炼胶的溶剂被萃取后, 炭黑或者PRG的Tg未发生改变。炭黑对SBR的Tg不产生影响, 但是会使Bd R的Tg升高3-6℃, 当Bd R的Tg升高至一定程度时, 分子链的链段便开始运动, 使Bd R表现出高弹性质, 进而使整个分子链运动并表现出粘流性质。
炭黑混炼胶过程中Bd R尤其是Bd R内粒子表面吸附能力强的部分运动受限, 粒子表面吸附层是橡胶能够很好地吸附于炭黑表面和橡胶弹性随填料小幅度振动而大幅度下降的原因。但是橡胶吸附于炭黑表面主要是由于炭黑的不均匀性, 炭黑表面存在一些活性较大的活化点, 活化点中包含的不配对电子使得橡胶与炭黑发生化学反应, 这种化学吸附能力远大于粒子表面吸附层作用。化学吸附使得Bd R中的分子链能够比较容易地在炭黑表面移动并且不易与炭黑脱离, 这样Bd R与炭黑之间就形成了能够滑移的且坚固的键, 也便产生了第二次补强效应。
第一次补强效应为Bd R在外力作用下, 分子链的滑移及粒子表面吸附作用能够吸收外力的冲击并对外力引起的摩擦或滞后形变起到缓冲作用, 第二次补强效应则主要使外力能够均匀分布。这两种补强效应相结合有助于增强Bd R强力, 抵抗外力对Bd R的破坏, 从而将对Bd R黏弹性的损害降至最低[2]。
3. 橡胶与橡胶黏弹性的关系
炭黑表面的吸附层与扩散至炭黑缝隙中的粒子均对橡胶力学性能有积极作用。Bd R中高分子量组分形成吸留橡胶, 能够增大逾渗阈值的数额即扩大分子体积从而影响橡胶材料黏度。另外橡胶中的粒子与橡胶自身相互作用可提高Bd R含量, 并且使橡胶弹性受填料振动的影响降低。相关研究指出橡胶中Bd R含量与橡胶混炼时的黏度存在一次函数关系, 即橡胶黏度随着Bd R含量增加黏性也会相应提升, 也就是说当渗入炭黑的粒子结构不相同时, 其渗透所形成的混炼胶黏弹性大小取决于橡胶中Bd R含量的多少[3]。
混炼胶在粘流态时的形变行为变化与橡胶中的Bd R老化密切相关, 橡胶在储存和制作过程中, 容易受光热、机械应力等内外因素的共同作用引起物理化学特性和机械性能的破坏, 因此会造成混炼胶存储过程中产生流变行为。随着炭黑以较慢速度聚集, Bd R中高分子量组分逐渐增多并在附着于炭黑表面的吸附层, 致使混炼胶完成硫化定型, 从而使得橡胶黏弹性随Bd R含量增大而线性增加。
结束语
橡胶材料在使用一段时间后, 由于使用过于频繁、热度过高和雨水破坏等原因会发生不同程度的老化和滞后损伤, 利用橡胶材料结构的改变增加其黏弹性能够有效降低橡胶材料的磨损程度, 并减缓其老化速度, 因此研究橡胶材料结构对其黏弹性的影响具有现实意义。工业用橡胶材料多加入炭黑等补强剂, 炭黑的使用能够与橡胶自身发生化学反应, 从而改变橡胶内部结构, 对橡胶的黏弹性变化产生积极影响。
参考文献
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三次采油用聚合物黏弹性评价新方法 第5篇
1 实验仪器与样品
1.1 仪器
采用Ca BER毛细管拉伸断裂流变仪测试聚合物溶液的直径随时间的变化曲线。样品直径:6.0mm;原始高宽比:1.0;最终高宽比:4.39;采用线性模式, 进行单点拉伸测量。
1.2 样品
水解聚丙烯酰胺, 相对分子质量为700、1 600和3 300万;疏水缔合聚合物, 相对分子质量为700万;高分子表面活性剂, 相对分子质量为500万。
2 结果与讨论
2.1 Ca BER测量原理
图1为Ca BER测量原理示意图。Ca BER测量原理比较简单。将很少量样品 (少于0.2m L) 放于2平板 (直径6mm) 之间。通过上板的向上移动, 流体被置于快速拉伸形变, 因此形成一流体丝。激光微尺测量逐渐变细的流体丝直径, 直到上板达到其最终位置。
对黏弹性溶液和熔体理论的研究和数值分析的结果表明, 流体丝在经过短暂的以黏性为主的流动之后, 在中间的一段时间内, 流体丝流动的动态由表面张力和弹性力的平衡来决定。在这一时间区域, 流体丝半径成指数递减。如下面的Exponential方程 (1) 所示。
式中:λc为特征松弛时间, s;G为弹性模量, Pa。
对于半稀PIB/PB Boger流体 (一种典型的弹性流体) , λc近似于最大松弛时间。对于典型的弹性流体采用简单的指数方程对实验数据拟合, 可以得到材料的松弛时间[12]。图2为水解聚丙烯酰胺溶液流体丝直径随时间变化曲线。从图2可以看出, 该曲线可以采用方程 (1) 进行拟合, 得到聚合物溶液体系松弛时间。
2.2 不同聚合物溶液体系实验结果
2.2.1 不同相对分子质量水解聚丙烯酰胺溶液实验结果
图3为相对分子质量700、1 600和3 300万水解聚丙烯酰胺溶液流体丝直径随时间变化曲线3次重复性测试结果。从图3可以看出, 曲线重复性较好。表1为这3种分子量的聚合物溶液浓度为500mg/L和1 000mg/L的松弛时间重复性对比结果。
从表1可以看出, 对于水解聚丙烯酰胺来说, 聚合物溶液浓度对测试结果的重复性影响不大。
2.2.2 疏水缔合聚合物溶液实验结果
采用上述方法测量为700万疏水缔合聚合物溶液流体丝直径随时间变化。测量及拟合数据见表2。
从表2可以看出, 对于疏水缔合聚合物来说, 聚合物溶液浓度对测试结果的重复性影响较大, 与1 000 mg/L溶液体系相比, 500mg/L的重复性更好。
2.2.3 高分子表面活性剂溶液的实验结果
相对分子质量为500万高分子表面活性剂溶液流体丝直径随时间变化曲线及拟合数据分别见表3。
从表3可以看出, 对于高分子表面活性剂来说, 聚合物溶液浓度对测试结果的重复性影响也较大。与1 000mg/L溶液体系相比, 500mg/L的重复性更好。
实验结果表明:该方法的测试结果的重复性较高, 特别是在浓度较低时重复性更高。因此, 采用聚合物浓度为500mg/L体系比较合适。
2.3 聚合物溶液检测实验条件优化
2.3.1 样品过滤对测试结果影响
从表4可以看出:未过滤的样品的重复性比已过滤的样品的重复性低。因此, 在测试前应对样品进行过滤。
2.3.2 实验温度对测试结果的影响
从表5可以看出:温度为45℃时测试结果的重复性较好, 并且大庆油田地层平均温度为45℃。因此, 在测试时应将测试温度设置为45℃。
3 结论
1) 采用Ca BER毛细管拉伸断裂流变仪测试聚合物溶液流体丝直径随时间变化曲线, 用Exponential模型对曲线进行拟合, 拟合的松弛时间可以作为评价聚合物溶液黏弹性大小的技术指标。
2) 该检测方法具有样品用量少、操作简便、检测数据重复性高的优点。
3) 在具体实验过程中, 采用聚合物浓度为500mg/L比较合适;在测试前应对样品进行过滤;在测试时可将测试温度设置为45℃。
摘要：黏弹性是影响聚合物驱油效率的重要因素。在聚合物常规理化性能检测标准中, 没有关于聚合物黏弹性的检测指标。采用CaBER毛细管拉伸断裂流变仪测试聚合物溶液流体丝直径随时间变化曲线, 用Exponential模型对曲线进行拟合, 拟合的松弛时间可以作为评价聚合物溶液黏弹性大小的技术指标。对水解聚丙烯酰胺、疏水缔合聚合物和高分子表面活性剂的实验研究证明, 该评价方法具有样品用量少、操作简便、检测数据重复性高的优点。此外, 对采用该方法所适用的聚合物溶液体系及实验条件进行了研究。结果表明:采用聚合物溶液浓度为500mg/L比较合适, 在测试前需要对其进行过滤;实验温度应控制在45℃。
关键词：黏弹性,聚合物溶液,Exponential模型,松弛时间
参考文献
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黏弹性表面活性剂 第6篇
岩石蠕变行为的研究对评价岩体工程的长期稳定性有着重要的现实意义.许多学者对岩石蠕变特性进行了大量的试验和理论研究[1,2,3,4].在试验研究方面,经历了岩石单轴蠕变,三轴蠕变,剪切蠕变,到考虑高温高压的室内岩石蠕变试验的发展过程;在加载方式上,实施了从单级加载,到分级加载,以及分级加卸载蠕变试验等一些更符合工程岩体受力状态的试验方案.试验研究在向深度和广度方面发展,这些无疑为理论研究提供了更为丰富的试验基础.在理论研究方面,依据岩石蠕变特性,对基本模型原件进行改进或挖掘新的原件模型,以及考虑岩石的损伤、断裂理论,以期得到能够科学全面客观的模拟和解释岩石蠕变全过程的理论模型.例如,曹树刚等[5]将黏滞体模型中的黏滞系数修正为非线性,提出了改进的西原正夫模型,能较好地反映岩石的非衰减蠕变特性.徐卫亚等[6]将提出的非线性黏塑性体与五元件线性黏弹性模型串联,建立一个新的岩石非线性黏弹塑性流变模型(河海模型).该流变模型可以反映岩石的加速流变特性.张忠亭等[7]则根据统一蠕变模型,研究了分级加载条件下的岩石蠕变特性等.
很多岩体工程,如地下洞室,隧道,坝基等工程,岩体均处于三向应力状态.但由于流变试验条件的限制,岩石三轴流变试验数据还十分有限,远没有满足理论研究的需要.三轴蠕变试验通常由于岩体试件受到围压作用,其蠕变关系式与单轴的计算公式有很大区别,故本文对岩石三轴蠕变黏弹性解析解及参数识别进行了研究.文中利用三参量H-K流变模型,详细推导出了三轴蠕变计算公式,并利用此公式给出了岩石蠕变参数的反演与识别方法,最后以花岗岩及片岩室内三轴分级加载蠕变曲线为例,对试验曲线的衰减蠕变及稳态蠕变阶段进行了蠕变参数的识别,根据反演出的参数得到了解析蠕变曲线,发现该曲线与试验曲线吻合较好.
1 岩石三轴蠕变试验参数识别
考虑岩石常规三轴压缩蠕变试验,试验过程中围压σ2=σ3,侧向应变ε2=ε3,则弹性应变可表示为
式中ε1,σ1分别为轴向应变和轴向应力;E,μ分别为岩石的弹性模量和泊松比.
对式(1)进行拉普拉斯变换,得到轴向弹性应变在拉氏空间的表示式为
根据弹性-黏弹性对应原理[8,10],应用文献[1,2]中拉氏空间黏弹性参数变换表达式,并注意到σ1,σ2为突加载荷产生的应力,则有
式中,(s),(s),(s),(s)为黏弹性模型的算子函数,需根据黏弹性分析时所采用的流变模型确定.s是拉氏空间的自变量.
化简式(3)有
同理,化简式(2)得
对于三参量H-K模型,在初始瞬时加载情况下,假设体积变形呈弹性,则
设，则式(5)简化为
将式(6)代入式(4)化简得
式中,A=[σ1(3K+GL)-σ2(3K-2GL)]/GL.
对式(7)取拉氏逆变换有
当t→∞时
将式(9)代入式(8)化简,并两边取对数得
令Yi=ln(ε1(∞)-ε1(ti))
则式(10)变为
通过给出一系列的应变和相应的时间值,由上式通过最小二乘回归法可得到a,b,然后由a,b并通过式(11)可得到蠕变参数
通过与求解轴向应变ε1(t)同样的推导过程可得到H-K模型径向蠕变应变
将式(13)代入式(12)化简,并经线性化处理得到
式中Yi=ln(ε2(ti)-ε2(∞)),.
回归式(14)求解a,b可得黏弹性参数
2 实例分析
依据以上推导的公式,利用室内岩石三轴压缩蠕变实验结果,对岩石各级蠕变参数进行了反演分析.室内蠕变试验采用RLW-2000岩石三轴流变试验机.该试验装置由轴向加载系统,围压加载系统,伺服系统,控制系统,数据采集和自动绘图系统等部分组成.蠕变试验岩石试件采用圆柱体试件,试验过程中室内温度控制在26.5±0.1℃,围压恒定,轴压采用分级加载方式,各级载荷所持续时间根据试件的应变速率变化情况予以确定,蠕变稳定后继续加下一级载荷.试验中,花岗岩(Φ55.46mm×110.6mm)三轴蠕变试验围压5MPa,起始轴压为41.4MPa,每一级应力增量10 MPa,每级载荷持续时间为24 h.片岩(Φ50.3mm×81.5mm)三轴蠕变试验围压2MPa,起始轴压为20 MPa,每一级应力增量5 MPa,每级荷载持续时间在40～50h之间,依据蠕变稳定的情况来决定施加下一级荷载.采集到的花岗岩和片岩三轴蠕变试验数据的分级曲线如图1和图2所示.
由蠕变分级曲线可以看出,由于软岩和硬岩岩性的差异,片岩的流变较花岗岩流变明显.花岗岩在第4级加载开始后,开始出现蠕变,在第5级载荷时蠕变特性已经很明显,即花岗岩蠕变应力达到岩样破坏应力的75%～85%时,才出现明显的蠕变,将这一应力称为蠕变起始应力.而片岩在试验应力达到岩样强度的65%～75%时,即第4级加载开始后,就显现出明显的蠕变特性.以上表明:岩石的蠕变起始应力因岩性不同而各有差异,同时该值不低于岩样蠕变破坏强度的50%,软岩与硬岩相比,软岩在试验蠕变起始应力与岩样强度的百分比较低时出现明显蠕变.另外,花岗岩在第6级加载后进入黏塑性变形阶段,片岩在第7级加载后进入黏塑性变形阶段.对黏塑性蠕变变形分析及参数识别,将在另文介绍.因此,文中选择花岗岩的第4,第5级,片岩的第4,5级及6级——黏弹性蠕变特性较明显的分级曲线进行参数识别,并采用相关系数来检验回归的效果.各级反演的蠕变参数及相关系数见表1.
由表1可见,回归相关系数均达到0.8以上,说明自变量(时间)和因变量(应变表达式)相关性很高,线性回归结果良好.
将反演识别得到的蠕变参数代入前面建立的理论模型中,进一步得到理论模型的蠕变曲线.图3～图7中给出了各级蠕变的试验曲线与理论反演曲线的比较.由图可见,由试验数据反分析得到的蠕变曲线能够很好地与试验曲线相吻合,说明文中建立的理论模型合理,反演出的蠕变参数可信,三轴蠕变黏弹性参数识别过程正确.
3 结论
本文基于三参量H-K流变模型,导出了三轴蠕变方程的黏弹性解析解,给出了参数识别的方法,利用分级加载条件下的岩石蠕变曲线,反演出了岩石各级蠕变参数.通过与试验结果的比较,说明所建立理论模型能较好地描述岩石的黏弹性三轴蠕变特性,并进一步验证了三轴蠕变参数识别方法的合理性和正确性,为三轴蠕变特性研究提供了可靠的理论依据.
本文用H-K流变模型分析了岩石三轴蠕变的第1阶段和第2阶段变形速率为零时的蠕变变形过程,对于第3阶段的加速蠕变过程已建立了新的理论模型,限于篇幅将在另文介绍.
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黏弹性表面活性剂 第7篇
1材料性能
1.1低温性能
采用250mm×30mm×35mm小梁试件进低温弯曲试验,试验温度为-15℃,加载速率为50mm/min,未老化与长期老化的环氧沥青混合料低温弯曲试验结果见图1～图2。长期老化是指轮辗成型后切割的小梁试件在恒温烘箱内以85℃的温度放置120h,模拟经过6～15a长期使用后的旧路面老化程度[2,3]。经过长期老化后的混合料低温弯拉强度与极限弯拉应变的变化并不明显(见图1、图2),表明环氧沥青混凝土除了具有很高的强度外,在低温条件下还具有很好的抗裂能力与耐老化性能。
1.2高温性能
由于我国特殊的气候与交通条件,特别是今年建设的大跨径桥梁采用钢箱梁结构,许多地区桥面铺装的最高温度达到70℃,对桥面铺装材料的高温稳定性要求更高[4]。常规改性沥青与环氧沥青混凝土在轮压0.7MPa,60℃、70℃下分别进行车辙试验,试验结果见图3,环氧沥青混凝土试件几乎没有变形,动稳定度远远大于常规改性沥青混凝土,其中日本环氧沥青混凝土高温稳定性最好,图中表明环氧沥青混凝土具有优良的耐超高温性能。
2疲劳试验方法
国内外的室内小型试件疲劳试验方法众多,美国SHRP研究计划在经过综合分析与评价后,选定四点弯曲疲劳试验作为其沥青混合料疲劳性能研究的标准试验[5]。四点弯曲疲劳试验采用应变控制模式,除了能采集劲度模量和疲劳寿命数据外,还可以提供滞后角和耗散能的数据,为研究混合料的黏弹特性提供更好的条件。
3黏弹性分析
混合料的动态弯拉劲度模量大小在很大程度上反映了行车过程中沥青路面抵抗变形和承受荷载的能力。不同温度条件下,加载频率为10Hz,Chem Co环氧沥青、日本环氧沥青和SBS改性沥青SMA混凝土劲度模量随温度变化曲线见图4,图中曲线表明在相同温度条件下,环氧沥青混凝土的劲度模量远高于常规改性沥青混凝土,日本环氧沥青混凝土模量最高。随着温度的升高,3种沥青混凝土的劲度模量均急剧降低。
在15℃温度条件下,未老化的、长期老化的沥青混合料滞后角数据见图5。SBS改性沥青SMA混凝土的滞后角最大,表明其黏性较显著,Chem Co环氧沥青混凝土黏弹性适中,日本环氧沥青混凝土表现出明显的弹性特征,这也表明环氧沥青混凝土的黏弹性与常规改性沥青混凝土具有很明显的差异。沥青混合料经长期老化作用后导致滞后角减少,混合料的弹性效应越为突出。
4疲劳性能研究
沥青混合料在承受循环重复荷载的作用下,材料在不断受到损伤。常应变疲劳过程中,表现为应力不断减少,试件本身通常无明显裂缝,广为应用的是以试件劲度模量下降到初始劲度的50%作为试件破坏的标志。在1000 με应变水平下,试验温度为15℃,加载频率为10 Hz,Chem Co环氧沥青与SBS改性沥青SMA混凝土的疲劳损伤曲线见图6,图中曲线表明在双对数坐标下SBS改性沥青混凝土的模量呈线性下降,Chem Co环氧沥青混凝土疲劳曲线呈明显的非线性特点。在600 με应变水平下,日本环氧沥青混凝土的疲劳损伤曲线见图7,图中显示日本环氧沥青混凝土模量在6万次重复荷载作用后发生急剧下降,表明这个阶段试件内部损伤积累到一定程度后抵抗荷载的能力迅速降低,疲劳寿命显著缩短。
在600 με应变水平下,长期老化后沥青混合料的疲劳寿命比较图见图8,图示表明在相同应变水平下Chem Co环氧沥青混凝土耐老化性能最好,SBS改性沥青SMA混凝土次之,日本环氧沥青混凝土的疲劳寿命最短。综合比较,Chem Co环氧沥青混凝土有着更为优良的抗疲劳耐久性与耐老化性能。
5疲劳寿命预测模型
疲劳寿命预测模型采用方程式(1)的形式,取疲劳寿命的自然对数与应变水平的自然对数建立线性回归方程,不同沥青混凝土的疲劳寿命预测方程式见表1。回归结果可以看出,疲劳寿命与应变水平在对数条件下具有十分良好的线性关系,相关系数达到0.95以上。同时,也反映了在应变控制疲劳寿命试验模式下应变水平越大,则疲劳寿命越短的规律。
Nf=A(1/()B (1)
6结语
通过对环氧沥青混凝土的材料性能、黏弹特性与疲劳性能的研究分析,表明环氧沥青混凝土具有弹性特征,疲劳曲线有着明显的非线性特点,并建立了应变控制模式的疲劳寿命预测模型。环氧沥青具有优异的稳定性、抗疲劳、耐老化性能,是用于桥面铺装,特别是超重载交通路面铺装的理想材料。综合比较分析表明美国Chem Co环氧沥青混凝土的综合性能最好。
参考文献
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