0 引言
因温室气体而引起的全球性气候问题, 自上世纪引起我们的关注以来问题日益加重。而这其中的最大元凶正是CO2, 在2005年空气中CO2的含量已经是工业革命时的1.5倍[1]。这就使得不少化学工作者认为将CO2转化为我们可以利用的物质, 如:CO、HCOOH等。这将会是非常有前景的课题。而在研究过程中却遇到了问题, 我们知道CO2的性质是非常稳定的 (表1) [2], 将CO2通过单电子还原为CO2·-时的电极电势-2.14V vssSCE, 这在实际操作中是很难实现的。所以另一个更有利的途径是通过质子辅助多电子转移来还原CO2。
当下, 在光催化CO2还原形成了两大类[3]:I.光催化是通过光敏剂和过渡金属催化剂的协同工作来实现;II.光催化过程中由同一个分子来承担光敏剂和催化剂。在研究中很快就有了出色的还原效果, 像:1986年Lehn等利用fac-Re (bpy) (CO) 3Br[4]还原CO2;2005年Ishitani等利用Ru (II) -Re (I) 双核的桥型配合物[5]还原CO2。
我们可以发现在很多的报道中所使用的催化剂大部分都是贵金属, 像:Ru, Re[6,7]等, 这就使得研究成本很高, 不利于推广应用。所以这几年研究工作者开始发掘利用廉价金属来光催化还原CO2。
1 Fe配合物光催化还原CO2
2000年P.Neta[8]等报道使用亚铁作为催化剂光催化还原CO2, 其中使用对三联苯 (TP) 作为光敏剂, 三乙胺 (TEA) 或三乙醇胺 (TEOA) 作为牺牲剂在乙腈中进行反应。当乙腈溶液中含有5%的TEA, 3×10-3M的TP和3.4×10-5M的Fe (Cl O4) 2光照8小时后CO的产量为0.5m M。
其反应的机理为:在光照过程中TP会被光致还原形成TP·–, 它可以还原Fe2+, Fe+可以和CO2形成一个加合物。这个加合物接着被另一个Fe+还原, 最后加合物与溶液中的H+相结合生成CO。
2 Mn配合物光催化还原CO2
2014年Ishitani[9]小组报道使用fac-Mn (bpy) (CO) Br作为催化剂和TEOA作为牺牲剂, 在DMF中进行光催化CO2还原。当使用[Ru (dmb) 3]2+作为光敏剂时, TONHCOOH可以达到149;[Ru (bpy) 3]2+作为光敏剂时, TONHCOOH可以达到157。经过其研究证明是因为在光照的过程中催化剂中的Br会逐渐的解离最终形成一个[Mn (bpy) (CO) 3]2这样的二聚物这其中会形成一个Mn-Mn键非常有利于电子的传输。其反应机理如图1。
3 Co配合物光催化还原CO2
2014年徐东升[10]小组报道了一个混合光催化还原CO2体系:在乙腈溶液中包含有异相的Cd S纳米粒子做光敏剂、均相的Co-bpy做催化剂和做牺牲剂的TEOA。在用可见光照射中, 4个大气压的情况下, 每克的Cd S产生的CO速率为844μmol·h-1。其反应机理经研究得出:首先Cd S微粒在光照下激发并从TEOA得到一个电子, 将CoII还原为CoI。接着CO2通过亲电子进攻与Co I形成CoIII-COOH。随后Co III-COOH解离形成CoIII-CO进一步解离生成CO。最后CoIII被Cd S或CoI还原为最初的CoII, 如图2。
4 结语
最后, 经过30多年的光催化还原CO2的研究的从最初的着眼于贵金属到当下的向廉价金属的转变, 不难看出我们的研究工作者在这一领域已经取得了卓越的成就, 正在进一步向着应用于工业生产中迈进, 他日一定会在能源与环境友好型中走得更远, 取得更大的成就。
摘要：介绍光催化还原CO2的重要性及廉价金属Fe, Mn, Co配合物的光催化还原CO2的研究, 并对其机理进行介绍。
关键词：廉价金属,配合物,光催化,CO2
参考文献
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