综合化学实验是把基础化学的理论知识和各种实验技能、实验方法加以归纳、分析并相互渗透的一种有效的实验形式, 其宗旨是要培养学生的综合实验技能, 最大限度地锻炼学生灵活应用所学知识和独立从事科研的能力, 也是在学生完成各基础课之后向毕业论文过渡的一门实验课。因此, 为化学和应用化学专业高年级本科生开设综合实验, 不仅可培养他们实际的动手能力和创新思维, 做到理论与实践相结合, 而且可培养他们进行科学研究的初级能力。近年来, 越来越多的高校开设了综合化学实验课程[1,2]。
随着新能源如电动汽车、储能电站的蓬勃发展, 人们对新能源材料也提出了更高的要求[3]。于是2009年, 苏州大学增设了新能源材料专业。在新能源材料专业的实验教学改革和实践中不断探索, 把培养学生的实践能力和探索精神、激发学生的创造力作为实验教学改革的基点, 侧重培养学生基本操作技能、实践能力和创新能力。通过几年的实验教学实践, 虽然取得了一定的成果, 但同时也存在着一些不足之处。如:没有配套的实验教材、讲义和实验场地分散等, 更重要的是没有适合本专业的综合化学实验。
鉴于此, 笔者结合自己的科研情况, 设计出一个新的综合实验“V2O5微球正极材料的制备及其锂电性能研究”[4], 该实验综合了电极材料的合成、结构分析表征及电化学性能研究等内容。通过该实验, 学生可以练习电极材料的合成、材料分离、材料煅烧、锂离子电池的组装等基本操作技能, 还可以学习SEM、XRD、电化学工作站等仪器的操作和数据分析等技能。总之, 通过该实验的教学实施, 能够帮助学生巩固已掌握的实验基础知识与技能, 更可以培养学生综合运用知识的能力、分析问题和解决问题的能力, 培养创新思维。
1 实验目的
(1) 了解V2O5微球的制备方法和原理。
(2) 了解V2O5正极材料的工作机理。
(3) 掌握扣式锂离子电池正极的制备工艺和电池的装配流程。
(4) 掌握锂离子电池正极电性能测试方法。
2 实验1原理
V2O5晶体具有典型的层状结构, 可以让小分子或离子自由嵌入或脱出, 同时不同价态钒氧化物之间具有良好的反应活性。当V2O5作为锂电池正极材料时, 基于两个Li+离子的插入与脱出反应, 其理论比容量可以达到294 m Ah/g, 其电极反应方程式如式 (1) 所示, 理论比容量按照式 (2) 计算。
充电过程相反。
其中M为V2O5的分子量。
以金属锂为对电极和参比电极, V2O5电极为工作电极测试电池性能时, 应首先进行放电 (电压降低) , 也即让Li+嵌入V2O5层间, 之后再进行充电 (电压升高) , 使Li+从V2O5层间脱出。在放电过程中, 随着Li+嵌入能可逆地形成不同相结构的LixV2O5 (x<0.01时为α相, 0.35
对于V2O5微球的合成, 通过一种简单的、环保、低价的溶液沉淀法制备出V (OH) 2NH2微球前驱体, 该前驱体是由纳米薄片组装成的微球 (见图1) 。将其在空气中350oC下进行煅烧, 使其转化为多级结构的V2O5微球 (该多级结构利于锂离子的脱嵌反应) , 其电镜照片如图2所示。
3 仪器与试剂
3.1 实验仪器
磁力搅拌器、烧杯、表面皿、蒸发皿、马弗炉、鼓风干燥箱、离心机、镊子、玻璃板、天平、CHI660D电化学工作站、玛瑙研钵、充放电测试仪、手套箱
3.2 实验试剂
NH4VO3、1 mol·L-1of HCl、N2H4·H2O、蒸馏水、乙醇, SuperP、PVDF、NMP、铝箔、锂离子电池电解液。
4 实验步骤
4.1 V2O5微球正极材料的制备
4.1.1称取0.468g NH4VO3 (4 mmol) 放入烧杯中, 加入100m L的蒸馏水, 在磁力搅拌下加入2 m L浓度为1 mol L-1的盐酸溶液, 使NH4VO3充分溶解。然后向上述溶液中逐滴滴入6 m L的N2H4·H2O (85%) 。加毕, 继续搅拌20分钟左右, 溶液从黄色透明溶液转变为浑浊的灰色悬浊液, 说明有前躯体 (V (OH) 2NH2) 沉淀析出。
4.1.2将所得悬浊液倒入离心管中, 用离心机离心分离出沉淀, 倒掉上层清液, 并用蒸馏水洗涤所得沉淀三次, 乙醇清洗一次。将其所得沉淀置于表面皿中, 放入80oC的鼓风干燥箱中使其干燥, 大约需要10分钟。
4.1.3将干燥后的前躯体放入坩埚中, 然后移入350oC的马弗炉中煅烧半个小时 (或是使用酒精灯于蒸发皿中加热) , 待样品冷却至室温既得V2O5微球, 并利用SEM对其形貌结构进行分析。
4.2 电极片的制备
4.2.1将V2O5、导电剂Super P、和PVDF按照8/1/1的质量比在玛瑙研钵中研磨10分钟, 然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 继续研磨20分钟, 使其呈粘稠的浆状。
4.2.2在纸巾上滴上几滴NMP, 用其擦拭预先洗干净并且干燥的玻璃板, 然后在上面平铺一块大小适中的铝箔, 使铝箔吸附在玻璃板表面 (注意铝箔亮面朝下, 毛面朝上) , 并尽量避免铝箔下面有气泡存在。
4.2.3将浆料倒在铝箔的一侧, 用涂布机或用美工刀片使其均匀涂覆在铝箔表面。然后将玻璃板直接放入80oC的鼓风干燥箱中使其干燥大约需要10分钟。
4.2.4取出电极膜, 用直径为13mm的打孔器冲电极片, 并用压片机将电极压平, 称重电极片质量 (减去13mm大小的铝箔的质量再乘以80%即可得到电极片上活性物质的质量) 。
4.3 电池的组装
4.3.1将烘干后的正极电极片、电池壳、隔膜等移至手套箱中。
4.3.2以正极电极片为工作电极, 金属锂片同时为对电极和参比电极, 1 M Li PF6/EC+DMC为电解液, 在手套箱中按照下图示组装成扣式电池。
4.3.3把组装好的扣式电池移出手套箱, 封口待用。
4.4 电池性能的测试
取一个电池测循环伏安, 另一电池测充放电。循环伏安电压测试范围设为4.0V-2.0V, 扫速为0.5 m V/s, 设置两个循环。过程是先放电, 后充电 (见实验原理部分) 。充放电测试电压范围设为4.0V-2.0V, 电流密度设为300 m A/g (按照电极活性物质质量计算电流, 设置充放电参数) , 先放电后充电, 循环次数3次。
5 数据处理
5.1 从电脑中导出循环伏安和充放电测试数据, 用Origin做出循环伏安图和充放电曲线。
5.2 讨论实验结果及曲线的意义。
6 思考题
6.1 V2O5作为锂离子电池正极的主要缺点会是什么?V2O5作为正极时, 负极应该选用什么材料?
6.2 V2O5电极的工作电压范围为何通常设在4.0V-2.0V, 而不选取4.0V-1.5V?
6.3 V2O5正极的测试为何需要先放电后充电?
-6.4 正极的集流体为何使用金属铝箔?
摘要：本文设计了一个综合化学实验“V2O5微球正极材料的制备及其锂电性能研究”, 通过该实验的教学, 可使学生掌握锂离子电池电极材料合成及结构表征的一般方法, 并能掌握锂离子电池的组装、性能测试及数据分析等基本技能, 从而培养学生的综合化学实验能力。
关键词：综合实验,实验设计,电极材料,合成,表征
参考文献
[1] 孙二军, 刘阳, 宋哲等.“卟啉化合物的合成、表征及性质研究”综合化学实验设计[J]长春师范学院学报 (自然科学版) , 2013 (32) :118-121.
[2] 周学酬.扣式锂离子电池的制备及性能测试综合实验设计[J]实验室科学, 2013 (6) :14-16.
[3] 李求忠, 游东宏, 陈巧平等.锂离子电池Ni-Sn-Sb合金负极材料的制备及其电性能研究[J]化工时刊, 2010 (24) :7-10.
[4] Shao Jie, Li Xinyong, Wan Zhongming et al.Low-Cost Synthesis of Hierarchical V2O5Microspheres as High-Performance Cathode for Lithium-Ion Batteries[J]ACS Applied Materials Interfaces, 2013 (5) :7671–7675.