随着便携式电子产品的持续涌现, 人们对可移动电源及锂离子电池的需求愈来愈强烈。目前锂离子电池正极材料主要为嵌锂过渡金属氧化物, 但其比容量偏低及价格偏高直接影响了锂离子电池的电化学性能和发展趋势[1]。目前正极材料的制备方法主要有固相法、水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法及喷雾热解法 (Spray Pyrolysis, 简称SP) 等[2]。SP法是在喷雾干燥基础上发展起来的一种较为新颖的技术, 该方法将原料按制备材料所需的化学计量比配成前驱体溶液, 溶液在一定压力驱使下雾化后由载气携带至加热的反应基板表面, 最终通过一系列的物理化学变化形成薄膜或超细粉体[3]。传统的气动雾化只是通过气流使溶液雾化, 存在许多弊端:如雾化效率低、雾滴尺寸难以控制、沉积速率慢、表面均匀性差等。为了提高雾化系统的效率及获得雾滴尺寸均匀的气溶胶, 超声波技术被应用于SP法中, 超声波雾化性能优异, 在雾滴尺寸、雾化速率和沉积速率上能够获得均匀分散的微米或亚微米级的雾滴。超声雾化热解法 (Ultrasonic Spray pyrolysis, USP) 能合成具有球形形貌、高纯度、窄粒径分布、形貌规则、表面性能优良的材料, 本文介绍了USP法制备嵌锂金属氧化物锂离子电池正极材料的基本过程、一般特点和研究现状。
1 USP法简介
USP法最早由法国Grenoble Nuclear研究中心的CENG研究组于11997711年发明, UUSSPP法将超声信号传输到压电陶瓷换能片 (超声振子) 上, 通过超声空化的动力学过程不断反复震荡溶液来提高反应速率、控制和加速并引发新的化学反应, 最终沉积到加热的反应基板上形成最终产物。如图一所示, USP法中的关键元件就是能将电能转换为声能的压电陶瓷换能片, 其外形为圆片状, 直径一般为Φ20mm或Φ25mm, 且主电极直径D和中心部分电极直径d之比一般取1.2≦D/d≦2.5。
USP法常用的实验装置如图二所示, 其组成一般为超声雾化发生装置、气体供应装置、气体流量控制装置、管式反应炉、智能温控系统等。USP法经历几十年的发展, 各国研究者纷纷对USP法进行改进, 提高了雾化效率, 缩小了雾化颗粒的尺寸, 分布范围和沉积速率, 使这种先进的技术得到了更广泛的应用, 其工艺过程简单、制备温度较低、颗粒形状较好、产物纯度较高、生产能力较大且可连续化生产, 产品从纳米级、亚微米级粉末到各种薄膜, 被认为是一种有利于升级到大规模工业化生产的崭新技术。
2 USP法制备嵌锂过渡金属氧化物的特点
USP法直接合成的嵌锂金属氧化物锂离子电池正极材料晶相结构和晶粒分布较好, 显示出优异的电化学性能, 各国研究者纷纷对此进行研究。Park.S.H等用USP法分别合成了Li Ni1/2Mn1/2O2、Li Ni1/2Mn3/2O4和Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2材料。层状的Li Ni1/2Mn1/2O4具有晶粒分布均匀、比容量高和循环性能良好的特点, 在2.8~4.6V电压下其放电比容量高达187m Ah/g;尖晶石相电压为5V的Li Ni1/2Mn3/2O4在900℃高温灼烧后所得产物晶粒尺寸仅为1μm且晶粒规整, 首次放电比容量可达138m Ah/g, 在55℃高温下也有很好的循环性能;层状的Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2化学计量偏移较小、晶粒分布较均匀且具有很高的比容量, 在2.8~4.6V下其放电比容量高达188m Ah/g。Taniguchi.I等用USP法制备了尖晶石相实心球形晶型的掺杂物Li M1/6Mn11/6O4 (M=Mn、Co、A1和Ni) , 其具有很好的循环性能, M为Co时, 循环30次后容量仅损失了2%。Oh.S.W等用USP法合成了Li[Ni0.5Mn0.5]1-XCoXO2 (0≤X≤0.33) , 其为层状结构球形晶型且粒度分布窄且放电比容量随着钴含量的增加而增大, 特别是合成的Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2在2.8~4.4V电压下放电比容量超过175m Ah/g, 并具有良好的循环性能。Matsuda.K等用USP法合成了具有尖晶石结构的Li Mn2O4材料, 其产物单晶尺寸较大、比表面积较小、循环性能良好。Gao.J等合成的Li1+xV3O8形貌较好、粒度分布较窄且比表面积较大, 充放电比容量和循环性能都良好。
3 结语
USP法在制备Li[Ni1/3Col/3Mn1/3]O2以及Li[Ni1/2Mn1/2]O2等材料时在控制材料的化学计量组成、晶粒尺寸及形貌等方面具有一定的优势, 制备的嵌锂过渡金属氧化物锂离子电池正极材料具有高比容量、高安全性能、优良循环性能及生产成本较低等特点, 会逐渐使其步入实用阶段, 具有良好的应用前景。
摘要：超声喷雾热解法 (USP) 制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Col/3Mn1/3O2及LiNi1/2Mn1/2O2时在控制其化学组成、形貌和粒径等方面有比较大的优势。本文介绍了USP法制备锂离子电池正极材料的过程及其化学计量偏移较小、结晶度较高、材料结构和组成较均匀等特点。
关键词：超声喷雾热解,正极材料,形貌,粒径
参考文献
[1] 朱继平, 罗派峰, 徐晨曦.新能源材料技术[M].北京:化学工业出版社, 2015.
[2] 孙玉城.镍钴锰酸锂三元正极材料的研究与应用[J].无机盐工业, 2014, 46 (1) :1-3.
[3] Kang H S, Kang Y C, Park H D, et al.Morphology of particles prepared by spray pyrolysis from organic precursor solution[J].Materials Letters, 2003, 57 (7) :1288-1294.