液相色谱-原子荧光联用仪结合了液相色谱的高分离效率与原子荧光光谱检测器的高灵敏度,该仪器因其结构简单、分析成本低、灵敏度高、选择性好、线性范围宽、光谱干扰及化学干扰少等优点,逐渐成为实验室重要的形态分析仪器之一。液相色谱-原子荧光联用仪主要应用于食品检验、环境检测等领域中砷、汞、硒等元素的形态、价态检测。在食药及环境检测中,不同价态的砷、汞、硒等元素毒性相差较大,有着不同的测量要求。普通的原子荧光光谱仪只能进行总量分析,而液相色谱-原子荧光联用仪可以分析不同价态的砷、汞、硒等元素的含量。既可用于元素形态的分析,也可用于元素总含量的分析。
该仪器国家此前一直,没有发布相应的检定规程,无法进行有效溯源,直至2018年国家才发布了相应的检定规程。本文依据JJG1151-2018《液相色谱-原子荧光联用仪》,对液相色谱-原子荧光联用仪最小检测量测量结果不确定度评定进行了研究。
1.测量过程简述
(1)测量依据
JJG1151-2018《液相色谱-原子荧光联用仪检定规程》。
(2)测量环境条件
温度:(15～30)℃,相对湿度:(10～80)%,室内清洁,无易燃、易爆和腐蚀性气体,排风良好;仪器周围无强烈的机械振动和电磁干扰。
(3)检定设备
①高强度空心阴极灯:As灯。
②秒表:±0.10s/1h,校准合格。
③分析天平:特种准确度等级,最小分度值0.01mg。
④单标线移液管、容量瓶等玻璃量器:符合A级。
⑤砷形态混合溶液标准物质。
(4)被校对象
液相色谱-原子荧光联用仪,型号:SPA-20-AFS-922,编号:922-16031517T,制造单位:北京吉天仪器有限公司。
(5)测量原理
液相色谱-原子荧光联用仪是一种常见的化学分析仪器,由色谱分离系统和光检测系统通过专用接口连接组成。整个仪器由高压泵、分离系统、形态预处理系统、氢化物及液气分离系统、原子荧光检测器和显示系统。该仪器的工作原理是利用液相色谱的输液泵以一定的速度把液体样品注入色谱柱,使元素的各个不同形态、价态组分产生物理分离,先后进入混合反应器与还原剂反应,待测物质生成气态组分后,进入原子化器经过原子化后并经过激发光源照射后产生荧光,不同形态、价态组分的荧光强度值不同,进而得到各形态、价态组分的含量。
2.数学模型
检测器的最小检出浓度是由100μL的3.0ng/mL的MMA、 DMA和As(V)标准混合溶液的各组分信号峰高值与进样状态下的噪声相比。
最小检出浓度计算数学模型为:
式中:CL—最小检测量,ng;
C—各组分浓度,ng/mL;
Nd—进样状态下的噪声,荧光强度;
V—进样体积,μL;
H—各组分的信号峰高值,荧光强度。
注:此处的噪声Nd为实际进样状态下的噪声,取样品出峰前1min内基线噪声值参与计算。
3.测量不确定度的主要来源
最小检测浓度计算数学模型见式(1)。根据数学模型,最小检测浓度的不确定度主要来源于标准物质的不确定度、标准溶液色谱峰高的不确定度、基线噪声峰峰高的不确定度以及进样体积的不确定度。
(1)标准物质引入的不确定度u1;
(2)峰高引入的不确定度u2;
(3)测量基线噪声引入的不确定度u3;
(4)进样体积引入的不确定度u4。
4.测量不确定度评估
(1)标准物质引入的不确定度u1
使用国家二级标准物质砷形态混合溶液标准物质证书给出的相对扩展不确定度为Urel=5%(k=2),则标准物质引入的相对标准不确定度:
u1=Urel/2=2.5% (2)
(2)峰高引入的不确定度u2
峰高引入的不确定度主要来源于测量峰高引入的不确定度和仪器分辨率引入的不确定度。根据液相色谱-原子荧光联用仪检定规程,定量重复性的计量特性要求为5%,因此测量五价砷峰高引入的相对不确定度为:
(3)测量基线噪声引入的不确定度u3
测量基线噪声引入的不确定度主要由于环境因素、仪器的稳定性引起,根据经验,测量基线噪声引起的最大允许差一般为5%,按均匀分布考虑,则测量基线噪声引入的相对标准不确定度u3:
(4)
(4)进样体积引入的不确定度u4
根据JJG(冀)061-2004《微量进样器》,微量进样器在100μL时的最大允许误差为±3.0%,按均匀分布考虑,则进样体积引入的相对不确定度:
(5)
5.合成相对不确定度
各不确定度分量为下表:
取包含因子k=2,则相对扩展不确定度:
(6)
6.扩展不确定度评定
U=uc×2=10.4% k=2 (7)
摘要：液相色谱-原子荧光联用仪是元素形态检测的重要仪器,本文对液相色谱-原子荧光联用仪最小检测量不确定度的来源进行了分析,并对各不确定度分量进行计算,给出了最小检测量的扩展不确定度。
关键词：相色谱-原子荧光联用仪,最小检测量,不确定度
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