随着能源匮乏问题日益凸显,可再生资源的开发与应用受到专家、学者等研究者的青睐。纤维素资源是自然界中储存量最多且开采最为简单的一种高分子材料。资料显示,世界年产纤维素超过1500亿吨,这些纤维素可以广泛地应用于食品包装、医疗以及服装制作行业,预计到2025年,生物基化学纤维性的再生材料及制品将成为材料制造行业的主力军,而再生纤维素膜,作为生物基化学材料制品的一种,将在食品、医疗、电子及高档奢饰品包装、装潢领域释放巨大潜能,该类可生物降解膜产品可精准替代聚酯膜产品,缓解白色污染、提升资源利用率和改善生态环境,具有重要的社会意义和经济效益。
1.再生纤维素膜概述
再生纤维素膜传统的粘胶法制备原理是采用甲种纤维素含量较高的溶解木浆或棉短绒浆为原料,经碱化、黄化、成型等化学、物理过程处理后而制得的一种纤维素膜。经碱化、压榨、粉碎等工序制成碱纤维素,经老化降聚后加入二硫化碳,使其黄化成为纤维素黄酸酯,再用氢氧化钠溶液溶解稀释制备成为粘胶原液,然后进一步提高其可纺性,经过一定幅宽和厚度的喷缝喷出成膜,进入稀硫酸等成分的凝固、再生浴槽中,凝固再生形成薄膜(再生纤维素薄膜),再经过一系列物理、化学、干燥和调湿处理,制备成一定性能的再生纤维素膜。
再生纤维素膜柔韧而透明,外观看上去像透明玻璃一样,所以又俗称“玻璃纸”。再生纤维素膜无毒无味、透明性高、光泽度强。具有优良机械加工强度,无静电吸附现象,印刷及复合适性强。耐高温,在190℃下不发生变形,可与包容食品等一起进行高温消毒,或用于定型模具制作。具有防潮、防油性,水汽阻隔和热封性能好,耐油、耐溶剂腐蚀。在土壤中可快速降解,对环境不造成二次污染,具有卓越的环保性能。
再生纤维素膜可用于药品、食品、香烟、纺织品、化妆品、精密仪器等商品的包装。
2.新型溶解体系下再生纤维素膜的制备技术与性能研究状况[1,2,3,4,5]
目前,用再生纤维素材料制膜的常用方法为粘胶法与铜氨法,但这两种制备方法在具体使用中存在的最大问题是会产生有害气体,不仅会对大气环境造成污染,废气处理成本也高。
因此,绿色、环保、高效的纤维素溶剂成为专家学者十几年来研究的重点。近年来,经过学者们的不断努力,我国在再生纤维素膜制备技术研究成果方面取得了巨大的进步,这为再生纤维素膜的绿色制造、转型升级奠定了坚实的基础。
(1)碱/尿素/水制得再生纤维素膜
Yang等人以碱/尿素/水为溶剂,制备得到了再生纤维素膜在干燥条件下的力学性能、热稳定性与氧气隔阻性能,并制备得到了阻水性更强的再生纤维素膜。茂源等对不同种类的凝固浴对碱/尿素/水为溶剂制备得到的再生纤维膜性能进行了研究,结果表明5% H2SO4、5min、25℃为最佳的凝固条件,该环境条件下制备得到的纤维素膜具有较好的力学性能,且结构均匀。Mao等人在总结大量实验的基础上,发现H2SO4/Na2SO4,作为凝固浴具有最佳的效果,且Maori等人通过研究,认为在制备过程引入预凝胶化过程能够极大地提升纤维素膜的拉伸性能与断裂伸长率。Li等人提出以水作为凝固浴具有更加优异的效果,实验表明在温度25℃-45℃区间内,再生纤维素膜的拉伸强度随着温度的改变而变化,当温度为35℃时,再生纤维膜的拉伸强度最大为139MPa。
但是,从产业化角度讲,该溶剂体系下粘胶原液的制备需要在-10℃温度以下,且粘胶原液中纤维素含量比传统粘胶法低2%左右,用该体系制备再生纤维素膜在工艺条件可操作性和成本控制上,还需要通过大量中小实验进行工艺技术参数的积累,这也成为其在包装用再生纤维素膜领域产业化的制约条件。
(2)NMMO/水制备再生纤维素膜
NMMO溶解纤维素技术已经应用于天然纤维生产,在我国称为“天丝”,是一种通过物理变化而实现制备纺丝用纤维素溶液的新技术,即将浆粕等纤维素材料加入较高浓度的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂中,在85℃～120℃下减压脱水、溶解,得到较高浓度的纤维素溶液,后经过滤和真空脱泡,通过喷丝孔喷出,进入低温水浴或低浓度NMMO水浴中凝固再生成型,经拉伸、水洗、软化、干燥等工序处理制成再生纤维素丝制品。与传统粘胶法相比,改技术工艺流程简短,化学原料和能量消耗低,生产过程无化学变化且环境友好,溶剂回收率高达99.5%～99.7%。因此,该生产技术属于绿色生产技术。
成培芳等在NMMO工艺条件对纤维素包装膜性能影响的研究中,从所用不同种类浆粕和不同的浆粕聚合度、溶液中纤维素浓度、凝固浴浓度、凝固浴温度等进行试验,得出对再生纤维素膜力学性能的不同影响,也从侧面发现其样品性能可以接近传统粘胶法再生纤维素膜的相关技术指标水平,尽管实验室样品与大生产的区别在于后者的纵横向拉伸和工艺条件的强化,但从多年再生纤维素膜生产经验判断,该技术用于再生纤维素膜的生产,可实现环境友好型生产、产品性能可达传统粘胶法同质水平。
据有关资料显示,NMMO技术在国外已经用于高湿强纤维素肠衣研究和生产,而国内至今还没针对性对再生纤维素膜产品产业化工艺技术研究和转化。因此,加快该领域的研究和成果转化,对我国开发新型的纤维素材料具有重要的指导意义。
(3)离子液体制备再生纤维素膜
①工艺技术介绍。
离子液体即为低温或接近于室温下某些类型的盐溶于有机溶剂的复合溶剂。针对于对纤维素特有的溶解性、易萃取性、环境友好和可回收性,成为专家和学者近十几年来的研究热点。目前在领域内研究的离子液体有四类,其中以双烷基取代的咪唑季铵盐最为常见。
离子液体制备再生纤维素膜技术,在张军等人的发明专利中有详细描述,且比较有代表性。首先将离子液体水溶液和纤维素原料进行预混合,然后再用螺杆挤出机进行真空脱水、较高温度下啮合、溶解和脱泡,喷膜在水中进行凝固再生,后经过水洗、塑化、干燥和调湿制备成为再生纤维素膜[6]。
②产业化应用。
在成果转化和产业化落地方面,以中科院化学研究所张军等人的离子液体溶解体系制备再生纤维素膜技术,已经走在国际前端,未来纤维素溶解技术必将趋于绿色无污染化。
2014年,山东恒联新材料股份有限公司《绿色纤维素膜清洁生产新工艺》在北京通过鉴定,该新工艺是与中科院化学研究所合作开发,历经数年大中小型实验基础上完成的成果转化项目。专家认为,绿色纤维素膜清洁生产新工艺符合绿色化学和清洁生产的发展要求,具有显著的节能和环保特点,综合技术水平填补国际空白。研发人员在离子液体低成本合成、纤维素溶液的在线连续制备与输送、喷膜凝固再生以及离子液体回收等一系列关键技术与设备研究与应用方面取得重要突破。2018年中科院与山东恒联新材料股份有限公司成立中科恒联公司,着手对该成果技术产业化落地。2020年,山东恒联生物基产业园项目投产,其生物基可降解绿色纤维素膜项目即采用离子液溶剂法。
该工艺技术与传统的粘胶法制备纤维素膜工艺相比,生产周期从近40小时缩短为1小时,极高地提高了生产效率;从源头上替代了烧碱、二硫化碳、硫酸和液氯等有毒或强腐蚀性的化学品,实现了绿色溶剂和水的循环使用,显著降低了水耗和能耗。离子液体溶解效果较好,可以循环利用,对环境污染较小。
3.再生纤维素膜功能化发展方向
通过近些年来我国学者对再生纤维膜制备技术的研究可以发现,某些填料能够均匀地分布在纤维素基体中,极大地提升了复合膜的力学性能与热稳定性,且对一些特殊填料的使用,可以使得复合膜具有特定的性能,如一些复合膜所具有的较强导电性、抗菌性、吸附性等就是通过添加特定填料来实现,可以说这些填料的使用极大地丰富了复合膜的功能与使用效果。目前而言,再生纤维素膜低成本产出、功能化及应用方面,在当今去塑化替代方面显得尤为重要,因此学者们对新型溶剂体系纤维素功能膜的研究仍有进步的空间,例如,如何强化纤维素的溶解,如何在确保成品干湿强度基础上,提高该溶剂体系下粘胶液体的可纺性,进一步优化生产工艺条件,为开发研制出更加快捷、高效、操作简单且绿色环保的溶剂提供理论支持。另外,在后期的研究中,应结合再生纤维素膜的特征,将其与具有特定功能的材料进行物理或化学改性,制备出更多能够满足特殊需求的复合性功能膜,在更广泛的包装材料领域替代聚酯薄膜,有效缓解“白色污染”。
摘要：当代纤维素膜研究中,使用纤维素新型溶剂体系制备的再生纤维素膜在力学性能以及热稳定性方面都具有较为明显的改观。基于此,文章首先阐述了再生纤维素膜的概念,然后论述了再生纤维素膜用当代新型溶解体系规模化生产的可行性,在产业化现状中进一步提出了功能膜的需求导向,为后续再生纤维素膜新型溶剂体系产业化技术持续创新方向提供借鉴。
关键词：再生纤维素膜,新型溶剂体系,产业化可行性,功能膜
参考文献
[1] 程雨桐,汪东,袁红梅,曹石林,陈礼辉,黄六莲,林珊.不同溶剂溶解制备纤维素溶液及其流变性能[J].中国造纸学报,2020,35(01):1-6.
[2] 苏德凤,张晖,李建国,欧阳新华,曹石林,黄六莲,陈礼辉,倪永浩.干燥处理对再生纤维素膜性能的影响研究[J].中国造纸,2019,38(02):29-34.
[3] 王莎.高性能纤维素材料的构建与性能研究[D].华南理工大学,2018.
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[5] 胡思前,王刚,朱天容.改性再生纤维素膜的制备及表征[J].江汉大学学报(自然科学版),2019,47(04):327-332.
[6] 张军,张晓煜,余坚,李瑞丰,等.中国发明专利,CN10567002 6A(2016).