第一篇：pahs多环芳香烃化合物
营养师二级考试重点：多环芳香族化合物对食品的污染
多环芳香族化合物是食品污染物质中一类具有致癌作用的化合物。它包括多环芳烃与杂环胺等。 1).苯并芘
苯并芘是一类多环香烃类化合物，具有强致癌性。它稍溶于甲醇和乙醇，在碱性条件下加热稳定，在酸性条件下不稳定，可被活性炭吸附。
多环芳香烃主要是由各种有机物不完全燃烧而来
如烹调加工食品时，烘烤或熏制直接受污染，高温加热造成热解、热聚形成。此外，直接从环境中受到污染，如大气飘尘、柏油路上晒粮食以及不良包装材料污染食物。还有植物直接从土壤、水中吸取和微生物、植物微量合成等。
苯并芘可以通过皮肤、呼吸道及被污染的食品等途径进入人体，在肠道内被很快吸收，进入血液循环后很快分布于全身。苯并芘主要导致胃癌的发生。
预防措施：
防止污染，加强环境治理。
改进食品加工烹调方法。
晾晒不许放在柏油路上，防止沥青玷污;机械化生产加工食品时，防止润滑油污染粮食。
2)、杂环胺对食品的污染
杂环胺是当烹调加工蛋白质食物时，由蛋白质、肽、氨基酸的热解物中分离的一类具有致突变、致癌的杂环芳烃类化合物
杂环胺的生成主要是含蛋白质较多的食物，如鱼、肉类在烘烤、煎炸时产生的，烹调方式、时间、温度及食物的组成对多杂环胺的生成有很大影响。食物与明火接触和与灼热的金属表面接触，有助于杂环胺的生成，加工温度高生产的杂环胺含量高。
杂环胺化合物的致突变性可被多种物质所抑制或破坏，新鲜的水果蔬菜如苹果、茄子、白菜、生姜、菠萝等可除去色氨酸热解物的致突变作用。
预防措施：
改进烹调加工方法。
增加蔬菜水果的摄入量。
第二篇：湖南省高二化学《2.2 芳香烃》教案（小编推荐）
湖南省蓝山二中高二化学《2.2 芳香烃》教案
教学目标：
1、了解芳香烃的概念和分类;
2、掌握苯的同系物中苯环和烃基对化学性质的相互影响;
3、掌握苯的各种取代产物的同分异构体的推断与书写;
4、掌握苯的同系物的特殊性质。 教学重点：
掌握苯的化学性质 教学难点：
苯的各种取代产物的同分异构体的推断
教学过1.什么叫芳香烃?分子中含有苯环的一类烃属于芳香烃2.最简单的芳香烃是苯
一、苯的物理性质颜色无色气味特殊气味状态液态熔点5.5℃沸点80.1℃密度比水小毒性有毒溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂。 程：
- 1
1)苯的氧化反应：在空气中燃烧2C6H6+15O2点燃12CO2+ 6H2O产生但不能使酸性高锰酸钾溶液褪色浓烟2)苯的加成反应(与H
2、Cl2)+ H2Ni环己烷ClHCl+ 3Cl催化剂ClH2HHClClHClH3)苯的取代反应(卤代、硝化、磺化)+ BrFeBr23Br+ HBr+ HNO浓H2SO43(浓)50~60℃NO2+ H2O1.根据苯与溴、浓硝酸发生反应的条件，请你设计制备溴苯和硝基苯的实验方案(注意仪器的选择和试剂的加入顺序)实验步骤:按左图连接好实验装置,并检验装置的气密性.把少量苯和液态溴放在烧瓶里.同时加入少量铁粉.在常温下,很快就会看到实验2Fe + 3Br= 2FeBr现象.2 3+ BrFeBr23Br+ HBrAgNO3 +HBr= AgBr↓+HNO3
- 34
2、化学性质：1)取代反应(可与卤素、硝酸、硫酸等反应)CH3CH3+ 3HNO3—CH3对苯环的影响浓硫酸△O2NNO2+ 3H2ONO2使取代反应更易进行2)氧化反应⑴可燃性⑵可使酸性高锰酸钾溶液褪色(可鉴别苯和甲苯等苯的同系物)3)加成反应CH3淡黄色针状晶体，不溶于水。不稳定，易爆炸苯环对甲基的影响使甲基可以被酸性高锰酸钾溶液氧化CH3+ 3H2催化剂△
三、芳香烃的来源及其应用
1、来源：a、煤的干馏b、石油的催化重整
2、应用：简单的芳香烃是基本的有机化工原料。
萘C10H8蒽C14H10苯环间共用两个或两个以上碳原子形成的一类芳香烃稠环芳香烃BAC苯并芘致癌物
第三篇：芳香族碳氢化合物简称芳烃
忻州师范学院精品课程 有机化学电子教案
第七章 芳烃
芳香族碳氢化合物简称芳烃，也叫芳香烃。 芳香族化合物是苯和化学性质类似于苯的化合物。 芳烃按其结构可分为两类：单环芳烃;多环芳烃。 单环芳烃：苯、乙烯苯、乙炔苯等
多环芳烃：联苯、对三联苯;多苯代脂肪烃(二苯甲烷、三苯甲烷等);稠环烃(萘、蒽、芘等)
第一节 苯的结构
一、苯的凯库勒(Kekule)式
1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。
因为碳原子是四价的，故再把它写成
简写为 称为：
这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明下列问题
第一、既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应? 忻州师范学院精品课程 有机化学电子教案
第二、根据上式，苯的邻二元取代物应当有两种，然而实际上只有一种。
凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构：
由此可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况。
二、苯分子结构的价键观点
根据现代物理方法(如X射线法，光谱法等) 证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120 ,碳碳键的键长都是0.1397nm。按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以spo
2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ 键，组成一个正六边形。每个碳原子各以一个sp杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。由于是sp杂化，所以键角都是120,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ 键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。 o
22三、苯的分子轨道模型
分子轨道法认为六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键轨ψ1ψ2ψ3 和三个反键轨道ψ4ψ5ψ6 。
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在这个分子轨道中，有一个能量最低的ψ1轨道，有两个相同能量较高的ψ2和ψ3轨道，各有一个节面，这三个是成键轨道。ψ4ψ5能量相同，有两个节面，ψ6能量最高有三个节面，这三个是反键轨道。
在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低的成键轨道，全部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系能量较低。
苯分子的大π键可以看作是三个π成键轨道ψ1ψ2ψ3叠加的结果。ψ1使六个碳原子之间的电子密度都加大，ψ
2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的电子密度加大，而在
3C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削弱的。ψ使C(1)-C(2),C(1)-C(6)和C(3)-C(4),C(4)-C(5)之间的电子云密度加大，而在C(2)-C(3),C(5)-C(6)之间是削弱的。也就是说，ψ2削弱之处，正好是ψ3加强之处。而ψ3削弱之处，正是ψ2加强之处。当ψ1ψ2ψ3叠加之后，六个碳原子中每相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等了，所以，苯的C-C键长完全平均化了。
四、从氢化热看苯的稳定性
氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大分子内能越高，越不稳定;氢化热越低，分子内能越低，分子越稳定。
2、如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。119.6*3=358.8KJ/mol
3、实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol.这是由于苯环中存在共轭体系，π电子高度离域的结果，这部分能量为苯的共轭能或离域能。
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从上所述，我们可以认识到苯分子具有较低的内能，分子稳定。
五、苯的共振式和共振论简介
共振论是鲍林(Pauling L)在1933年左右提出来的，其基本要点如下：
1. 当一个，离子或自由基按照价键理论可以写出现两个以上的经典结构林时，这些结构式构成一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。
如苯分子是由下列式子参加共振的：
为共振 符号，与表示平衡的不 同。这些可能的经典结构式称为极限式，任何一个极限式都不是以反映该分子的真实结构。
2、共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳定性大小成正比。在判断关于离子和分子共振结构的相对稳定性时，下示这些经验规则常常是有用的。
⑴ 有较多共价键的结构通常比共价键少的结构更稳定。
⑵ 在电负性更大的原子上带负电荷的结构比负电荷在电负性较小的原子上的结构更稳定;同样，正电荷在电负性小的原子上比电负性大的原子更加稳定。
⑶ 键角和键长有改变的结构不稳定。
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⑷ 在其他条件相同时，如果写出主要共振式越多，分子则越稳定
3、书写极限式应注意的规则
⑴. 必须遵守价键理论，氢原子的外层电子数不能超过2个。第二周期元素最外层电子数不能超过8个，碳为4价。
⑵.原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。
但不能写成环状结构：
这样改变了碳架，不符合要求。
⑶.在所有极限式中，未共用电子数必须相等。
目前，国内外对共振论的看法不一致。 六.苯的构造式的表示法
自从1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯之后，有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作，直到今日还有人把它作为主要研究课题之一。在此期间也有不少人提出过各种苯的构造式的表示方法，但都不能圆满的表达苯的结构。
目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六角形来表示苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原子，直线表示σ键，圆圈表示大π键。
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第二节芳烃的异构现象及命名
单环芳烃可以看作是苯环上的氢原子被烃基取代的衍生物。
1. 一烃基苯只的一种，没有异构体。
①简单烃基苯命名是以苯环作为母体，称为某烃某基苯(“某”字可略去)
②如烃基较复杂，即取代基较多，或有不饱和键时，也可以把链烃当作母体，苯环当作取代基。
⒉ 二烃基苯有三种异构体
⒊ 三烃基苯也有三种异构体
⒋ 芳基
当芳烃分子消去一个氢原子所剩下的原子团叫芳基(Aryl).用Ar表示。
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C6H5- 叫苯基(Phenyl)。可用ph表示。 C6H5CH2- 叫苄基(苯甲基)，可用bz表示。
⒌ 芳烃衍生物的命名
⑴ 某些取代基(硝基 -NO2，亚硝基 -NO,卤素 -X等)通常只作取代基而不作母体。具有这些取代基的芳烃衍生物，命名 时，芳烃为母体，叫做某取代芳烃。如：
⑵ 当取代基为氨基(-NH2 ,–OH ,–CHO ,–COOH ,–SO3H 等)则把它们看作一类化合物
⑶ 当环上有多种取代基时，首先选择好母体。选择母体的顺序如下：
-OR,-R,-NH2,-OH,-COR,-CHO,-CN,-CONH2,-COX,-COX.-COOR.-SO3H.-COOJ.-NR3等。 在这个顺序中排在后多为母体，排在前的为取代基，如：
第三节 单环芳烃的性质
一、物理性质：
一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度在0.86-0.93，是良好的溶剂，有一定的毒性。
二、亲电取代反应
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亲电试剂 E进攻苯环，与苯环的π电子作用生成π络合物，紧接着E从苯环π体系中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物，σ络合物内能高不稳定，sp杂化的碳原子失去一个质子，恢复芳香结构，形成取代产物。 1.硝化反应 ⑴硫酸的作用
我们知道硫酸能起脱水作用，是否硫酸的存在能阻止硝化的逆反应?可是硝基苯与水无任何作用。但没有硫酸的存在，的确减慢了硝化反应的速度，但反应能进行。这就导致人们考虑，硫酸的存在不是对硝化生成的水发生作用，而是对硝酸起作用。根据对硝酸-硫酸混合物的深入系统的研究，发现浓硫酸与硝酸作用生成硝基正离子NO2
+
3+
+
⑵硝化反应历程
硝基正离子NO2是亲电试剂。
硝化反应的第一步是硝基正离子进攻苯环的π键，生成了σ络合物： +
当苯环形成σ络合物后，H随即很快消除，恢复苯环结构.
+
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这两步反应机理，通常称为亲电加成-消除反应。
一般来说，σ络合物的寿命很短，在适当的条件下，σ络合物可分离出来。
⑶对硝化反应的影响因素 ①反应温度和酸用量
硝基苯在过量混合酸存在下，在较高温度下生成间二硝基苯，导入第三个硝基极为困难。可以说，用苯直接硝化一般就得不到三硝基苯的。
②烷基苯比苯容易硝化
硝基甲苯进一步硝化可以得到 2，4，6-三硝基甲苯，即炸药TNT. 硝化反应就一个放热反应，引进一个硝基，放出约152.7KJ/mol的热量。因此必需使硝化反缓慢进行。 ⒉ 卤代反应 ⑴.
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反应历程: 氯或溴本身不能与苯起取代反应,必须在Lewis酸的帮助下,才能使氯或溴分子极化.因此,卤化的第一步是苯环形成π络合物,在Lewis酸FeBr3帮助下,进一步生成σ络合物,苯环两个π电子与Br生成C-Br键。 +
因而使得被进攻的那个碳原子脱离了共轭体系,剩下的四个π电子则分部在余下的五个碳原子上,因而带了一个正电荷。
在FeBr4-的作用下，很快使碳正离子消去一个质子，恢复了原来的苯环。 2.当没有催化剂时，在紫外线照射下，在苯中通入氯气就发生了游离基反应：
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氯气通入沸腾的甲苯中：
为什么氯原子不去夺取苯环上的H呢?这是甲苯的甲基H就如烯丙基的H，而苯环上的H就如乙烯H,后者由于增加了s成分(CSP-H1s)增强了键能，故不容易夺取苯环上的H. 由此可见，反应条件不同，产物也就不同.
23.磺化反应
⑴磺化反应的特点及影响 因素 ①磺化反应是一可逆反应
它在过热水蒸汽作用下或与稀硫酸或稀盐酸共热时可水解脱下磺酸基。
故磺化反应在有机合成一应用较广。可作占位基团，反应完成后，再脱去磺酸基。如：
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用磺酸基占位的策略，避免了甲苯直接氯化生成对氯甲苯。 ②烷基苯的磺化较苯容易
③磺化反应温度不同，产物比例不同。高温对位产物为主要成分
④磺酸基可被硝基、卤素等取代
磺酸基容易被H从苯环上取代，也能被卤素和硝基从被强烈活化的位置取代。即羟基(-OH)、氨基(-NH2)邻对位的磺酸基容易被取代。 +
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⑵反应历程
4.Friedel-Crafts反应
在1877年C.Fridedl和J.M.Crafts发现了制备烷基苯和芳硐的反应，常常简称为傅-克反应. ⑴烷基化反应
凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，叫做烷基化反应。
催化剂：AlCl
3、FeCl
3、ZnCl
2、SnCl
4、BF
3、无水HF、H2SO4(95%)、P2O
5、H3PO4等。 烷基化剂：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等。 ①举例：
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烷基化的难易取决于烷基的结构，如：活泼顺序：三级卤化烷>二级卤化烷>一级卤化烷若烷基相同时， 活泼顺序:FR>ClR>BrR>IR.如：
芳烃还可以和多无卤化烷进行烷基化反应，得多核的取代烷烃：
四氯化碳只有三个氯被芳基取代，这可能是由于空间阻碍的关系。
②烷基化反应的机理：
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是一个烷基正离子和芳环的亲电取代反应。催化剂如AlCl3先和卤化烷生成一个络合物，使卤原子和烷基之间的键变弱，成为R及AlCl4离子。
+
-
苯在离子化的溶液中和R发生反应： +
某些实验也证明这个反应是经过离子化作用的，即氯代甲烷和三氯化铝的苯溶液具有导电的性质，但单独的三氯化铝或氯代甲烷的苯溶仅仅具有极微弱的导电性.醇也可和三氯化铝成为络合物，然后再分离为烷基正离子,发生烷基化作用:
③几个注意的问题
a.烷基化往往反应不能停留在一元取代的阶段。因此，要想得到一元取代产物可严格控制反应条件和原料加入的方式及配 比.
b.反应时的温度和催化剂对产物也有关系。一般讲，高温和用最强的催化剂时，常常产生间位异构体;相反的则生成邻、对位异构体。如：用最强的AlCl3，得间位二元取代物：
用三氟化硼时，主要产物是对位：
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c.当所用的卤代烷具有三个碳或更多碳原子时，经常发生重排。如：
解释：在进攻苯环之前，最初产生正丙基碳正离子是不稳定的，因而迅速重排成更为稳定的异丙基碳正离子。
当换成较弱的催化剂FeCl3,则几乎没有重排物
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d. 是可逆反应:用傅氏反应不但可以引入烷基,也可使芳环上的烷基失去. 如将氯化氢通入到热的甲苯中，同时在三氯化铝的作用下发生逆向傅氏反应是成氯代甲甲烷及苯.
e.芳环上如有吸电子基团(-NO2等)，烷基化反应不易进行，以至不反应。如硝基苯就不起傅-克烷基化反应，可以用硝基苯作烷基化反应的溶剂。
f.凡含有-NH2,-NHR,或-NR2基团的芳香环不起F-C烷基化反应，部分原因是强碱性的氮把解离卤代烷所需的Lewis酸结合掉了。如：
(2)酰基化反应
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酰基化试剂：酰氯和酸酐。
芳烃和酰氯顺利发生傅氏反应，产量很好。当一个酰基取代苯环后，苯环的活性就降低了，反应即行停止，不会生成多元取代物的混合物，这点是和烷基化反应的一个主要不同之点.产物一般是一取代物.当苯环上有致钝基团时，不发生反应。 反应机理：
在使用酰氯时，催化剂的使用量至少需要一个摩尔.酰氯和三氯化铝先生成下列的络合物：
少量的过量三氯化铝再发生催化作用使反应进行。如用酸酐内含有两个羟基，形成的分子络合物具有下列的构：
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5.苯环的亲电取代反应历程
E进攻苯环时，与苯环的π电子作用生成络合物，这种作用是很微弱的，并没有生成共价键。 +
紧接着E从苯环的π体系中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成σ键生成σ络合物，碳原子由sp转变为sp，不再有p轨道.这样，苯环的闭合共轭体系被破坏了，环上剩下四个π电子，只离域于环上五个碳原子使苯环呈正电荷。 23+
σ络合物内能高不稳定，寿命很短，容易从sp杂化态原子上失去一个质子，而恢复芳香结构。
3实验证明：硝化、磺化和氯代只形成σ络合物的历程。
溴代是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。 三.加成反应
芳烃容易起取代反应而难于加成，这就是化学家早期在实践中反复观察到的“芳香性”，但在一定条件下还是能加成的。 1.加氢 ①催化氢化
19 忻州师范学院精品课程 有机化学电子教案
催化剂：非均相催化剂，如Ni等均相催化剂，如，铑的络合物―三(三苯基膦)氯化铑[(ph3p)3RhCl] ②Birch还原
20 忻州师范学院精品课程 有机化学电子教案
苯环上供电子基团使苯环电子云密度加大，使苯环不容易得到电子，反应速度减慢.氢加在2、5位上，2、5位负电荷稳定。
烷基减慢的次序是：甲基>乙基>异丙基>叔丁基
若苯环上有连有吸电子取代基，反应速度加快.氢加在
1、4位上，因
1、4位的负电荷稳定。
2.加氯
四.氧化反应 1. 苯环侧链的氧化
烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸所氧化，并在与苯环直接相连的碳氢键开始，如果与苯环直接相连的碳上没有氢时，不被氧化。氧化时，不论烷基的长短，最后都变为羧基，苯环不容易氧化。
21 忻州师范学院精品课程 有机化学电子教案
当苯环上含有两个不等长的碳链取代基时，碳链较长的先被氧化。 2.邻位烷基苯的氧化
邻苯二甲酸酐可作染料、药物的中间体，均苯四甲酸二酐可作环氧树脂的固化剂。 3.苯环的氧化
22 忻州师范学院精品课程 有机化学电子教案
二甲苯和臭氧发生作用,生成三个化合物:丁二硐、丙醛酮和乙二醛.这说明苯和苯的衍生物可能真如凯库勒所建议的那样，有两种双键排列不同的结构，因如只有一种，每种只应产生两个化合物
第四节 苯环的亲电取代定位效应
一、取代基定位效应----三类定位基
在讨论苯和甲苯的反应时，我们看到，将苯引入一个取代 基，产物只有一种。 1,将甲苯硝化，比苯容易进行，即kC6H5CH3 / kC6H6 > 硝基主要进入邻、对位。 2.将硝基苯硝化,比苯难进行。即kC6H5NO2 / kC6H6 < 1,硝基主要进入间位。 3.将氯苯硝化，比苯较难进行，即kC6H5Cl / kC6H6 < 1, 但硝基主要进入邻、对位。 我们把苯环上原有的取代基(-CH
3、-NO
2、-Cl)称为定位基。
根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响(即新基导入的位置和反应的难易)分成三类：
第一类：邻、对位定位基，使反应容易进行，并使新导入基主要进入苯环的邻、对位。
如：-NH
2、-ph、- N(CH3)2 、-NHCOCH3 、-OH、- OCH3 第二类：间位定位基,使反应难于进行,并使新导入基进入苯环的间位。
如：-COOH 、-NO2 、-+N(CH3)3 、-CF3 第三类：使反应较难进行，又使新基导入邻位或对位。
如：-F、- Cl、- Br 、-CH2Cl 由于原有取代基主要决定了反应的难易与产物异构体的量，分析取代基的电子效应可解答这个问题，当然还应有立体效应。
二、定位基的解释
苯环是一个闭合的共轭体系，六个碳原子的π电子云分布是一样的。但当苯环上有一个取代基时，取代基会改变苯环的电子分布，使分子极化。诱导效应和共轭效应都能产生这种分子极化。不仅使苯环的电子云密度增加或降低，而且还决定了苯环上各个位次电子云密度分面情况。
1. X=-NO2 、-SO3H 、-CN 、-CHO 、- COOH 、-CCl3 、-+NR3 等 这类定位基与苯环直接连接的原子都具有一定的正电荷，吸引苯环上的电子，使苯环上的电子云降低，使亲电取代反应较难进行。以硝基为例：
23 忻州师范学院精品课程 有机化学电子教案
硝基的π轨道和苯环构成π-π共轭体系，由于氧、氮的电负性强于碳，使共轭体系的电子云移向硝基。诱导效应和共轭效应协同作用的结果，降低了苯环的电子云密度，其中以邻、对位为甚，而间位相对来说降低的少一些。
量子化学计算结果如下：
当硝基苯硝化时，可能生成下列三种σ络合物：
电荷越分散越稳定。硝基与带负电荷的碳相连，分散负电荷，σ-络合物稳定。硝基与带正电荷的碳相连，正电荷更集中，σ-络合物稳定因此(1)和(3)不太(2)稳定。正离子进攻邻、对位所需要的能垒较间位的为高，故主物主要是间位的。这类定位基钝化苯环，从而减慢取代反应的速度。
2.X=烷基、苯基、甲基是供电子的取代基。通过σ-π超共轭效应等，使苯环的电子云密度增加。
量子化学计算结果甲苯各碳原子上的电荷分布：
24 忻州师范学院精品课程 有机化学电子教案
因此，甲苯比苯易于发生亲电取代反应。 如甲苯氯化较苯快，kC6H5CH3/kC6H6 =3.4×102
反应的第一步可能生成三种不同碳正离子的σ络合物：
在(4)和(6)中甲苯直接与带部分正电荷的碳相连，超共轭效应使得(4)和(6)正电荷得到分散，体系更稳定，而(5)就没有这种稳定作用。所以，反应中容易生成(4)和(6)，反应产物主要为邻、对位异构体。 3. X= -O-COR，-NH-COR,-OR,-OH,-NH2,-NR2等
这些定位基的氧原子或氮原子都直接与苯环连结。
从诱导效应来看，氧和氮的电负性强于碳，是吸电子的，然而，这些基的氧或氮原子上具有孤电子对，它与苯环形成p-π共轭，氧或氮上的电子向苯环转移，这样，诱导效应和共轭效应发生了矛盾，在反应时，动态共轭效应占了主导，总的结果，使电子云向苯环移动，邻、对位增加较多，使亲电取代反应比苯容易进行，反应产物主要是邻、对位异构体。
25 忻州师范学院精品课程 有机化学电子教案
这些定位基团活化苯环的顺序大体上为：
4. X=F、 Cl 、Br、 I 从诱导效应来考虑，卤素吸电子的顺序是F> Cl >Br>I .其共轭效应虽然与诱导的作用是相反的，它决定于原子轨道的大小，决定于与碳原子p-轨道重叠的程度。原子的p-轨道大小相近，叠合就大。因此，共轭效应的顺序也是F> Cl > Br>I . 因此，卤苯进行亲电取代反应的速度是诱导效应与共轭效应综合的结果。其顺序约为：
氯苯的电荷分布：
用共振论解释：
在极限式中，邻、对位上带负电荷，显然亲电取代反应发生在苯环的邻、对位上。 芳烃亲电取代反应的定位效应是很复杂的，以上叙述，主要是经验性的。定位效应不仅与定位基的电子效应和主体效应有着深切的关系，还与亲电试剂的种类、性质、反应条件有关。需进一步学习探讨。
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三、取代定位效应的应用 1. 预测反应的主要产物
根据定位基的性质，可判断新导入取代基的位置，如果苯环上已经有了两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置就取决于原有两个取代基的性质和位置。
⑴若原有两个取代基不是同一类。第三个取代基进入的位置一般受邻、对位定位基的支配，因为邻、对位基反应的速度大于间位基。
⑵若原有两个取代基是同一类的，则第三个取代进入的位置主要受强的定位基的支 配。
同类定位基的定位效能顺序：
1. 选择适当的合成路线
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对于任何一个芳香化合物的合成，两种知识必须掌握。首先了解一个给定取代基引入芳环的各种不同的方法;其次，必须知道环上业己存在的取代基对将要引入的基团的定位作用。例：
比较这两个结构，可见到两个明显的差别，侧链(CH3)己被氧化这COOH和又引入了一个硝基，所以要经过两步，即侧链氧化和硝化，但哪一步反应先进行呢? 注意：若要得到的是硝基苯甲酸对位异构体，因为甲基是邻、对位基，所以硝化必须先进行。 (1)硝化
(2)侧链氧化
所以，正确的步骤是先硝化，后氧化，才能获得预期的产物。概括如下：
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若把反应步骤颠倒一下，先氧化，后硝化，那么所得的产物是单一的间硝基苯甲酸
所以如果希望获得所需的产物，使用正确的反应步骤是重要的。
第五节 几种重要的单环芳烃
1. 苯 2. 甲苯
甲苯在催化剂(主要是钼、铬、铂等)反应温度350-530℃，压力为1-1.5Mpa下，能发生歧化反应生成苯和二甲苯。通过这个反应不仅可以得到高质量的苯，同时得到二甲苯。随着苯和二甲苯在用途的扩大，这一反应己成为甲苯的主要工业用途。
3. 二甲苯
二甲苯有三个同分异构体，它们都在于煤焦油中，大量的是从石油产品歧化而得，其中除邻二甲苯可以和用其沸点的差异(ο-二甲苯m.p.144.4,m-二甲苯139.1℃,p-二甲苯138.38℃)分馏分离外，其余二者的沸点很接近,极难分开。工业品为三种异构体的混合物，常常作溶剂。三种异构体各有其工业用途，邻二甲苯是合成邻苯二甲酸的原料;间二甲苯用于染料等工业;对二甲苯是合成涤纶的原料。分离三种异构体是工业上的一个重要课题。
4. 乙苯与乙烯苯
乙烯苯会聚合生成聚苯乙烯，所以贮存时往往加入阻聚剂(如对苯二酚等) 5. 异丙苯
异丙苯在液相于100-120℃通入空气，催化氧化 而生成异丙苯过氧化氢。后者与稀硫酸作用分解成苯酚和丙硐。
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第六节 多环芳烃
一.联苯
对热很稳定，当它和二苯醚以26.5：73.5混合时，受热到400℃时也不分解，所以广泛的用作高温传热液体. 二.萘
萘是煤焦油中含量最多的一种化合物，熔点80.6℃，沸点218℃，容易升华，是主要化工原料，常常用作防蛀剂.
1. 萘的结构
两个苯环在同一平面上，每个碳原子的sp杂化形成C-C σ -键，各碳原子的p轨道侧面互相重叠形成一个共轭体系。9、10位两个碳原子的p轨道除了彼此重叠之外，并分别和1、8和4、5位碳原子p轨道重叠。萘分子中的π电子云不是均匀分布在10个碳上，各碳原子之间的键长也有所不同。
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Fr值是某碳原子的极限成键能力和实际成键数之差，因此，它表征着碳原子γ的潜在成键余子。对于指定分子，Fr值愈大的碳原子，反应活性愈高。 2. 萘的反应：
萘与苯类似能起亲电取代反应，α位易于β位。 (1)氧化反应
萘比苯易氧化
(2)加成
萘比苯容易加成，在不同条件下可以发生部分加氢或全部加氢。
(3)硝化反应
萘与混酸在常温下就可以反应，几乎全是α-硝基萘。
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(4)磺化反应
(5)卤化
(6)酰基化
通常给出混合物。
当用AlCl3作催化剂，CS2作溶剂时，主要得到α-取代物：
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当用硝基苯作溶剂时，则主要得到 β-取代物。
3.萘磺化反应的控制
我们知道磺化反应是可逆的。
由能量曲线图上看出：
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① α位磺化所需要活化能比β位的低.所以，在温度较低平衡尚没建立，生成α-异构体较快，而其逆反应的速度很慢，因此反应的产要产物是α-异构体，在低温时，反应速度是控制因素(动力学控制)
② β-异构体比α-异构体能量低，稳定，当温度升高时，有足够的能量克服E2活化能，生成稳定有β-异构体。由于β-较α-异构体稳定，不容易发生逆反应，α-异构体容易发生逆反应，而转化为β-异构体。所以，高温时，β-异构体为主要产物，是平衡控制(热力学控制)
4.取代萘的化学反应
①萘环上原取代基为第一类定位基
②萘环上原取代基为第二类定位
无论原取代基在萘环的α位还是β位，新进入基团一般进入异环的α位(5位或8位)
③在F-C酰基化和磺化反应是，常常出现一些特殊：
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三.蒽
9、10位特别活泼，大部分反应都发生在这两个位置上。
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四.菲
菲存在于煤焦油的蒽油馏分中。带光泽的无色晶体，m.p101℃,b.p.340℃，不溶于水，溶于乙醇，苯和乙醚中，溶液有蓝色的荧光。
化学性质界于萘和蒽之间，它也可以在
9、10位起加成反应，但没有蒽容易。
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五.其他稠环烃
多环芳烃是个尚未很好开发的领域，而且来源丰富，大量存在于煤焦油和石油中。现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃，有待研究利用。
很久以前就注意到，如在动物体上长期涂抹煤焦油，可以引起皮肤癌，经长期的实验，发现合成的1，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，3，4-苯并芘。现在已知的致癌物质中以6-甲基-1，2-苯并-5，10-次乙基蒽的效力最强。
第七节 非苯系芳烃
1. Huckcl规则
一百多年前，Kekule就预见，除了苯外，可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。1931年，E.Huckel用分子轨道法计算了单环多烯的π电子的能级，从而提出了一个判断芳香体系的规则：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2(n=0,1,2,3....)，具有芳香性。如果π电子数为4n个，称反芳香性。这个规则普遍适用于平面单环共轭多烯体系。如何画出单环共轭多烯的能级，现介绍一种简单的方法，Frost圆圈法。
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用来迅速写出环状体系HMO的一种有用的帮助记忆的方法是弗洛斯特圆圈法.如果把一个有几个边的多边形画在一个直径为4β的圆圈中,使这个多边形的一个角处于最低点,那么多边形的角接触圆圈的各点就规定了能量.圆心以上为反键轨道能级，圆心为非键轨道能级，圆心以下为成键轨道能级。
π电子都填满成键轨道，分子是稳定的，电子存在于反键轨道上，使分子变得不稳定，电子处于非键轨道上，对分子的总成键能没有影响。苯的全部π电子都填入了成键轨道中，因此，预示了苯的特殊稳定性。预测所有的4n+2体系，都是全部电子成对的填入成键轨道中，这就为休克尔规则提供了理论基础。若环状多烯体系中，π电子4n，为非平面体系，其稳定性与相应的无环类似物差不多，被称为非芳香性，环辛四烯有8个π电子，它不是平面型而是盆型结构：
它具有交替的单键和双键，没有π电子的离域，因此它是非芳香性的。
2.菲苯芳烃 ⑴环戊二烯负离子
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⑵环辛四烯负离子
由一个五元的环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成。含10个π电子，符合Huckel(4n+2)规则,具有芳香性。
有明显的极性，其中五元环式负性的，七元环是正性的，偶极矩是0.8D。
酰基化反应，取代基进入1，3-位。
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⑷(大环芳香体系)轮烯
具有交替的单双键的单环多烯烃，通称为轮烯(annulenes)。轮烯的分子式为(CH)X，命名法是将碳原子数放在括号中，叫某轮烯。如x=10,叫[10]轮烯，x=18,叫 [18]轮烯。这里讲的大环轮烯是指n>=2的(4n+2)的轮烯。这类化合物是否显示芳香性，主要决定于下列条件： ① 共平面性，或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; ② 轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用; ③ π电子数目符合4n+2规则。
[10]轮烯符合4n+2规则，π电子数为10，但它轮内的氢原子具有排斥作用，致使环不能在同一平面上，故没有芳香性。
但是我们如把[10]-轮烯两个内部氢用一个CH2代替，即得到下列化合物。
减少了内部斥力，使[10]-轮烯，除-CH2-外，其它碳原子在同一平面内，具有芳香性。 [18]轮烯
18个π电子，符合4n+2规则。经X-射线衍射，环中碳碳键长几乎相等。整个分子基本是处于同一平面上，说明了轮烯内氢原子的排斥力是很微弱的，具有一定芳香性。[22]和[26]轮烯具有芳香性。[26]轮烯是目前知道的最大的芳香性轮烯。
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第八节芳烃的来源
1. 炼焦副产物回收芳烃 2. 石油的芳构化
在480-530℃，约22.5MPa下，以铂为催化剂将汽油中所含正烷烃和环烷烃分子重新调整成为芳烃，这种转化叫做石油芳构化。这种重整常常用铂做催化剂，故叫铂重整。重整芳构化过程是复杂的。
主要的化学反应如下： ⑴环烷烃脱氢生成芳香烃
⑵环烷烃的异构化及脱氢生成芳烃
⑶烷烃的芳构化
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重整过程中，不仅发生了芳构化反应，还包括了烷烃的裂解和不饱和烃的加氢等，得到的产物是芳烃和非芳烃的混合物。
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第四篇：重视再生橡胶的多环芳烃环保问题
刘玉强
前言
再生橡胶已成为我国的第三大橡胶资源，其作为一种橡胶替代原料在各种橡胶制品的生产中已广为应用。但是再生橡胶尤其是由煤焦油来生产的再生橡胶，其在生产、加工和使用中的环保问题突出，其中多环芳烃超标是一个不容置疑的问题。随着欧盟环保法规REACH的实施，国内出口轮胎已面临新危机，按REACH环保规定从2010年1月1日起，在欧盟市场禁止销售和在轮胎制造过程中使用不符合环保法规要求的橡胶填充油，同时禁止销售多环芳烃含量超标的各种汽车轮胎，同时包括翻新轮胎。2011年3月1日在欧洲爆发了“中国轮胎三月事件”，在全部的110条检测轮胎中，超标的12条轮胎多环芳烃全部来自中国。10月欧盟市场共检出9个品牌的有10条轮胎多环芳烃超标，其中9条又来自中国。我国是世界上轮胎出口大国，再生橡胶作为轮胎生产的原料之一，出口轮胎生产企业的再生橡胶环保问题应该引起重视。
1、环保型再生橡胶技术要求
环保型再生橡胶应符合欧盟REACH环保法规要求轮胎制造橡胶原材料标准要求。REACH环保法规要求指标中主要包括多环芳烃的限制(PAHs)和高关注物质(SVHC)两个问题。按照REACH要求其用于轮胎中的橡胶填充油共8项多环芳烃限制值规定，其中苯并(a)芘(BaP)的质量分数应小于1×10-6，而8种多环芳烃(BaP、BeP、BaA、CHR、BbFa、BjFA、BkFA和BAHA)总质量分数应小于10×10。环保型再生橡胶达到上述要求可视为符合环保法规要求。高关注度物质(SVHC)是REACH法规中除了限制物质(如PAHs)以外需要加以控制的有害物质。2010年REACH中的SVHC已经达到38种。按REACH法规要求，2011年开始，如果物品(如轮胎)中SVHC的质量分数大于0.001，并且物品中总含量大于每年1吨就必须向欧盟化学品管理局(ECHA)进行通报。 -6PAH又名稠环芳烃，是指含有两个或两个以上苯环稠合在一起的一系列芳烃化合物，相邻的苯环上至少有两个共用的碳原子，它只由碳和氢原子组成。由于PAH不只一种常用复数PAHs表示。而PCA是指PAHs加上以S、N、O取代的芳香族化学物质，按IP346测出的就是PCA质量分数。由于多环芳烃可致癌、诱变和致畸，因此世界各国都将其作为目前已知的最大一类致癌物加以监控和限制。其中苯并(a)芘是多环芳烃中最典型的致癌代表物被严格控制。
环保型再生橡胶的环保指标目前主要是针对多环芳烃问题，同时高关注度物质(SVHC)也不容忽视。国内一般按煤焦油来生产的再生橡胶PHAS(8项)高达638.1mg/kg，完全不符合REACH环保法规要求。主要原因是煤焦油，当然国内废旧橡胶材料的PHAS本身就超标也是一个原因。再生橡胶材料就多环芳烃(PHAs)而言，如果要保证符合出口橡胶制品如轮胎和翻新轮胎预硫化胎面的PAHs限制环保要求，苯并(a)芘(BaP)的质量分数应小于1×10-6，BaP、BeP、BaA、CHR、BbFa、BjFA、BkFA和BAHA等8项多环芳烃总质量分数应小于10×10-6，按ISO24651的方法检测值质量百分数≤0.35%，才方可符合REACH的EU2005/69/EC限制值要求。因此，可以看出我国环保型再生橡胶的生产与使用，不只是煤焦油简单的替代问题，还有生产主原料废旧橡胶的材料是否符合要求也是问题。当然生产的环保型再生橡胶中高关注度物质是否符合的也应该重视。
2、再生橡胶生产使用原料问题
环保型再生橡胶的生产主原料之一是废旧橡胶。一般废旧橡胶来源相当复杂，加之国内橡胶制品材料实际应用的情况，要生产环保型再生橡胶，主要的原材料废旧橡胶就必须进行严格的环保性能检验，尤其对PAHs进行严格控制，或者对废旧橡胶进行适当的处理，符合环保要求后再使用。
再者是就目前国内的再生橡胶生产用软化剂情况，必须彻底淘汰不环保的煤焦油，采用符合环保要求的各种软化剂，如环保型芳烃油、生物橡胶软化油、松焦油、妥尔油、酸化油和其它植物油等。通过对再生软化油的控制来达到生产的再生橡胶符合环保要求。
对其它各种改进再生橡胶性能的添加剂，在使用上，首要的条件是必须符合环保要求后方可选用。由于再生橡胶原料使用的多样性及国内的橡胶材料环保性等问题突出。对橡胶工业中常用的除煤焦油外，还有像传统煤焦油生产炭黑、芳烃油、芳烃树脂、煤沥青、古马隆等橡胶助剂，也是造成橡胶制品PAHs超标的一个重要原因。
3、再生橡胶的环保问题对策
针对国内目前再生橡胶应用情况，生产加工和制品使用再生橡胶的企业应主动承担社会责任，生产加工再生橡胶企业彻底淘汰煤焦油软化剂，制品使用再生橡胶的企业应该增加环保指标多环芳烃的技术要求，不使用煤焦油加工的再生橡胶，以保证生产产品符合环保要求。
生产加工再生橡胶企业应用环保型软化剂代替传统煤焦油使用。也就是使用符合环保要求的各种石油系环保油，并加大对生物质系的动植物酸化油、松焦油、淀粉基橡胶油等生物质油的开发应用工作，使再生橡胶生产更具环保低碳性。
严格控制废旧橡胶的主要原料和其它添加剂环保指标，对PAHs含量超标的材料应避免使用，或进行预处理后方可使用。
生产加工和制品使用企业应加强对再生橡胶生产各种原材料和再生橡胶成品的PAHs指标检测，从生产原料到产品出厂进行全程环保质量控制。
加强产学研合作，充分发挥企业、高校和科研院所各自的技术优势，对环保型再生橡胶开发与使用问题进行研究，加强对再生胶生产中环保方面的监管力度，把环保指标列入再生橡胶标准中。
4、结束语 关于欧盟REACH的环保法规各种限制规定与高关注度物质(SVHC)的环保要求，国内有部分再生橡胶生产与应用企业并不十分熟悉。但是面对轮胎和橡胶制品出口面临的严峻形势和新环保技术要求，再生橡胶生产与使用企业必须加强重视认真对待，开发生产与使用符合REACH环保法规要求的环保型再生橡胶，促进我国再生橡胶和橡胶制品的技术进步。
第五篇：高三化学一轮复习 第41课时 烃(一)学案
第 41 课时 烃
(一)
【考纲要求】1.以烷、烯、炔和芳香烃的代表物为例，比较它们在组成、结构、性质上的差异。2.知道天然气、液化石油气和汽油的主要成分及应用。 3.了解加成反应、取代反应。
【知识梳理】 烷烃、烯烃、炔烃的结构和性质
1.甲烷的电子式： ，结构式 ，分子构型 。
烷烃的通式 ，烷烃中含有 个共价键，含有 个C—C键，含有 个C—H 键。随着C原子数目增多，烷烃的沸点逐渐 ，密度逐渐 。常温下，C原子数 4的烃呈气态。分子式相同的烃，支链越多，沸点越 。
2.乙烯的电子式： ，结构式 ，C原子发生 杂化，分子中有 个σ键，有 个π键。
乙炔的电子式： ，结构式 ，C原子发生 杂化，分子中有 个σ键，有 个π键。 3.乙烯、烯烃的化学性质
①氧化反应a.乙烯在空气中燃烧，火焰 。 b.与酸性KMnO4溶液的反应，能使酸性KMnO4溶液 ，发生 反应。
②加成反应：乙烯与溴水反应： 完成丙烯分别与卤素单质(Br2)、H2及H2O、HBr物质发生加成反应的方程式：
③加聚反应
乙烯合成聚乙烯： 丙烯合成聚丙烯： 乙炔合成聚氯乙烯：
【深度思考】
4.制取用溴乙烷用Br2与CH3CH3取代的方法好还是用HBr 与CH2=CH2加成的方法好?
5.实验室制取乙烯时，为什么要迅速升高到170 ℃?制取的乙烯气体中常含有SO
2、CO2，原因是什么? 6.乙烯使溴水、酸性KMnO4溶液褪色的原理是否相同?能否用酸性KMnO4溶液鉴别CH4和CH2===CH2 【递进题组】 题组一 碳碳键型与物质性质
7.科学家在-100 ℃的低温下合成一种烃X，此分子的结构如图所示(图中的连线表示化学键)。下列说法正确的是
( ) A.X既能使溴的四氯化碳溶液褪色，又能使酸性KMnO4溶液褪色 B.X是一种常温下能稳定存在的液态烃 C.X和乙烷类似，都容易发生取代反应
D.充分燃烧等质量的X和甲烷，X消耗氧气较多
8.有机物的结构可用“键线式”表示，如：CH3CH==CHCH3可简写为下列说法不正确的是 A.X的化学式为C8H10
(
)
，有机物X的键线式为，B.有机物Y是X的同分异构体，且属于芳香烃，则Y的结构简式为C.X能使酸性高锰酸钾溶液褪色
D.X与足量的H2在一定条件下反应可生成环状的饱和烃Z，Z的一氯代物有4种 题组二 烷烃、烯烃、炔烃与反应类型
9.β 月桂烯的结构如图所示，一分子该物质与两分子溴发生加成反应
的产物(只考虑位置异构)理论上最多有
A.2种
10.按要求填写下列空白
( )
B.3种 C.4种 D.6种
(1)CH3CH==CH2+( )―→，反应类型：________;
(2)CH3CH==CH2+Cl2500～600 ℃,(
)+HCl，反应类型：________;
(3)CH2==CHCHCH2+(
)―→，反应类型：________;
(4)( )+Br2―→，反应类型：________;
(5)( )一定条件, ，反应类型：________;
酸性KMnO4溶液(6)CH3CH==CH2――→CH3COOH+( )，反应类型：____________。