我国能源形势是“煤多、油贫、气少”, 客观上形成了以煤炭资源应用为主、石油和天然气为辅的格局。而SO2是大气污染中最主要的一种物质, 数据显示, “十二五”期间全国SO2排放量中因煤炭燃烧形成的占90%以上。鉴于这一实际情况, 积极针对硫回收工艺进行创新和应用至关重要。
1 脱硫技术概述
针对煤炭脱硫技术的研究主要包括三个部分:第一, 燃脱硫前, 即在煤炭进行燃烧前做出预处理, 采取选煤、洗煤等方式;第二, 燃脱硫中, 即在没燃烧的过程中, 采用一定的煤气化技术和循环流化床技术, 配合催化剂的使用, 避免二氧化硫的产生;第三, 燃脱硫后, 针对产生的燃气进行处理, 实现烟气中SO2的回收。
根据当前探明的储量和开采速度, 我国在2050年前或更晚一个阶段, 都将煤炭作为主要的工业能源;“十二五”期间我国明确了减少煤炭资源应用的战略发展计划, 努力提高新能源的覆盖比例, 但由于社会需求的日益旺盛, 煤炭资源的应用总量依然在不断增加, 因此, 积极发展煤化工产业脱硫技术具有重要的现实意义。
以下针对常见的脱硫技术进行探讨。
1.1 醇胺脱硫法
醇胺脱硫法针对煤制天然气工业具有广泛的应用前景, 不仅用于SO2的净化方面, 在合成氨、甲醇等工业体系中也发挥了很好的作用;醇胺脱硫法发挥的是溶剂吸收的物理性质, 因此在操作上十分简单、性能稳定, 加上可以重复利用的特点, 十分节省资源。
醇胺脱硫法吸收SO2的化学机理在于, 有机胺是一种碱性化合物, 能够吸收大量的SO2气体, 同时实现了循环利用;在具体应用中, 有机胺类调配成水溶剂, SO2与水中的氢离子溶解, 形成硫弱酸。回收的过程中利用蒸汽加热, 实现化合反应的逆转。;
化学方程式为:
醇胺脱硫法也存在一些不足, 虽然可以大量的吸收SO2气体, 但在回收和应用方面还需要建设新的设备体系, 无疑会增加硫回收的成本。生成硫磺的过程中需要大量H2S, 不仅运输困难, 还有较高的安全风险。
1.2 湿式氨法
湿式氨法是一种较为成熟的脱硫工艺, 目前已经得到了大规模的工业化应用, 该吸收液的针对性较强, 对硫酸铵和二氧化硫的吸收能力很强, 并且脱硫之后的融合可以经过还原, 采用不同的方法获取新的产品, 便于工业生产。
但是这种方法也存在消耗大量硫酸的弊端, 同时从吸收液中分解出来的二氧化硫气体, 需要有专门的制酸系统处理;所以, 单纯地脱硫技术虽然设备简单、成本低廉, 但加上回收的系统就需要大量的投入, 同时在脱硫的过程中, 不稳定性造成较多的副产物, 增加了处理难度。
1.3 石灰石-石膏法
石灰石-石膏法脱硫法是价格最为低廉的一种工艺, 适用于小型化工企业, 相关的材料都很容易得到。近年来, 这一技术虽然不断得到完善, 但诸如腐蚀、堵塞、结垢等方面的问题依然没有彻底解决。
石灰石-石膏法脱硫的化学反应方程式如下:
2 克劳斯硫回收系统的工业应用
克劳斯硫回收工艺的显著特点是流程简单、投资少、设备少、占地少, 方便硫磺回收且不需要额外架设辅助装置, 硫磺回收的纯度高, 在天然气以及其他硫化氢气体中作用显著。
从理论上说, 由于化学平衡的制约条件, 两级催化的克劳斯工艺硫回收率能够达到90%-95%, 而三级转化能够达到95%-98%, 但从生态环境保护标准方面考虑, 克劳斯硫回收工艺还有进一步发展的空间。
一般来说, 克劳斯尾气处理需要经过吸收和焚烧两个程序, 在吸收塔中利用石灰石-石膏法或氨水作为吸收剂, 生成亚硫酸钙或二价硫酸氢胺, 再向吸收液中输入空气 (CO2) , 转化为稳定的硫酸铵或者石膏, 实现完全无害处理。
2.1 克劳斯法化学原理
以常见的煤气化工为例, 克劳斯法可以用来处理低温甲醇洗工艺中产生的酸性气体, 酸性气体中的H2S可以有效转化为单质硫。其过程如下:
第一步, 酸性气体中分离出来的H2S经过吸收转入焚烧炉, H2S与氧气燃烧生成二氧化硫和水, 第二步, 在水蒸气的作用下与剩余的H2S反应 (克劳斯法的化学原理) , 配合催化剂作用, 最终生成硫磺。主要的化学反应方程式为:
由于克劳斯法并不需要十分严苛、精确的反应成匹配, 所以反应是随机持续发生的, 在反应过程中, 也包括水、二氧化碳和烃类的反应, 生成一些副产物, 但总体来说并不影响最终目的。
克劳斯法在脱硫应用中, H2S的含量不同, 所产生的工艺分类也不同。其中, 当H2S含量超过50%, 二氧化硫燃烧不充分, 大部分依然存留做下次反应预备;实践证明, 最好的反应比例中, H2S的含量在25%-40%左右。
2.2 克劳斯法回收原理
克劳斯法与一般脱硫工艺的最大区别在于, 其可以满足单质硫的生产和回收, 减少工序, 提高工业作业效率。其回收原理包括, 首先将净化分离出来的酸性气体转入焚烧炉燃烧, 这一过程中加入H2S, 大部分还原为单质硫, 少部分H2S与氧气燃烧重新变成二氧化硫;其次, 没有反应的二氧化硫和新生成的二氧化硫再次进入克劳斯反应容器, 继续生成单质硫。
通过冷凝、干燥等手段收集出来的硫磺进行清理、转移, 三级克劳斯反应之后剩余的尾气全部投入焚烧炉, 充入足量的空气, 将剩余的H2S全部转化为二氧化硫, 进而通过热电喷钙或吸收工艺, 确定符合空气排放标准后排入大气。
3 克劳斯硫回收系统的技术指标
3.1 设备评价
克劳斯硫回收系统的工业化应用中, 设备是关键的构成部分, 对工艺炉的参数以及主要附属设备和参数需要进行详细的判定。在主要设备中有主风机、配属电机、中低压废热锅炉、一、二、三级流冷凝器、酸性气体焚烧路以及克劳斯反应器等。
克劳斯硫回收系统中对设备的选择并没有一定的标准, 但要遵循实用性、匹配性的原则, 确保各个设备之间的机械动力、负载量、速率等保持在同等水平。尤其是对于克劳斯反应器的适应, 要从多个方面进行评价, 否则会严重阻碍单质硫的生成和转化。
3.2 工艺指标
克劳斯硫回收系统的各项工艺指标中, 对温度和压力的要求较高, 包括最高限制警报和最低限制警报的参数设置。一般来说, 酸性气体进口温度的环境为1020摄氏度, 进入一级克劳斯反应器的入口温度为240摄氏度到260摄氏度, 反应器床层的温度控制在300摄氏度左右最为适宜。
液态硫元素进入一级硫冷器中的压力维持在0.5MPa, 燃烧后的混合气体进入废热锅炉中保持2.5MPa的压力, 在蒸汽的作用下约维持300摄氏度左右排入大气。
4 结语
随着我国经济发展的步伐逐渐加快, 社会对多元化的能源需求日渐迫切, 加速煤化工业的发展成为必然选择。在发展化工产业的同时, 生态环境的保护也是不可忽视的, 尤其在化石能源消耗总量不断增加的背景下, 大力推广克劳斯硫回收技术在工业体系的应用, 可以有效减少二氧化硫对大气的污染, 减少酸雨的产生, 同时对资源回收发挥了重要的作用。综上所述, 积极创新、研究和应用新型脱硫技术对我国工业现代化发展有重要的意义。
摘要：随着人类社会的经济发展, 对自然环境产生了较大的负面影响。尤其是化学工业的发展, 需要大量的化石燃料作为动力能源, 对大气产生了严重的污染。SO2是主要的大气污染物之一, 也是酸雨现象的诱因, 对我国的生态环境产生了恶劣的影响, 因此加强化石燃料的脱硫处理是一项关键工艺。本文结合我国在煤炭脱硫方面的技术进行研究, 重点介绍克劳斯硫回收系统的工业化应用, 针对这一课题提出合理的策略。
关键词：克劳斯法,硫回收系统,工业应用,脱硫技术
参考文献
[1] 尹小菊.超级克劳斯硫回收的自动控制研究与应用[D].西安科技大学, 2014.
[2] 陈少锋.煤制甲醇工艺中克劳斯硫回收装置尾气系统的技术改造[D].华东理工大学, 2014.
[3] 张路.克劳斯硫回收工艺技术改造[J].化工生产与技术, 2011, 05:59-60+10.
[4] 徐广华, 刘雨晴.克劳斯硫回收工艺中的富氧技术[J].化工进展, 2002, 08:572-575.
[5] 夏力, 金力强, 李忠杰, 项曙光.提高克劳斯硫回收装置收率的方法[J].现代化工, 2006, 04:53-55+61.