溶胀性能论文范文（精选7篇）
溶胀性能论文 第1篇
聚乙烯醇水凝胶有化学交联和物理交联2种制备方法。化学交联又有辐射交联和化学试剂两种方式。化学试剂交联是指采用化学交联剂使聚乙烯醇水分子间发生化学交联而形成凝胶。目前,因二甲基亚砜与水混合液中的聚乙烯醇凝胶有良好的胶粘性、持水性和透明性,许多人已对其进行了深入的研究,但是,如果将聚乙烯醇凝胶用于医药则凝胶中不得含有有毒的二甲亚砜。因此,本文中我们主要研究在水溶液中聚乙烯醇水凝胶的制备,并讨论了它的溶胀特性。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
聚乙烯醇(PVA)(化学纯)、硼酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、氯化钠(分析纯)。AL204电子天平、电子万用炉、电热恒温水浴锅、电热鼓风干燥箱等。
1.2 水凝胶的制备
用量筒量取50m L蒸馏水,倒入250m L烧杯中,将烧杯放在电子万用炉上。待烧杯内水温达到85℃时首先向烧杯内加入适量已称取的聚乙烯醇,用搅拌棒搅拌使其完全溶解,然后将已完全溶解的氢氧化钠和硼酸混合液加入烧杯中。在搅拌的条件下,使其与聚乙烯醇水溶液混合。冷却后即可制得聚乙烯醇水凝胶。
1.3 水凝胶溶胀性能的测试
将制备的聚乙烯醇水凝胶试样放入烘箱内干燥直至恒重,称重。然后,将干胶放入蒸馏水或盐水中,待溶胀平衡后,称量湿凝胶的质量。溶胀率按下式计算:
Mw-溶胀平衡后湿凝胶的质量;Ms-干凝胶的质量。
2 结果与讨论
2.1 交联剂用量对聚乙烯醇水凝胶溶胀性能的影响
将硼酸和聚乙烯醇以不同比例分别制备聚乙烯醇水凝胶,测定不同百分比的硼酸用量对凝胶吸水率的影响得图(1)。从图(1)可以看到,在硼酸用量较少时,聚乙烯醇水凝胶的溶胀率随着硼酸用量的增加而增大。这是由于硼酸用量太少时,聚乙烯醇不能有效交联,在水中溶解损失;随着交联剂用量的增加,故其溶胀率也随之增加。
2.2 聚乙烯醇水凝胶的溶胀动力学
固定硼酸和聚乙烯醇的配比为6∶80,制备聚乙烯醇水凝胶。测定聚乙烯醇水凝胶溶胀率随时间的变化关系,如图(2)所示,从图(2)中可以看出,聚乙烯醇水凝胶的溶胀率随时间的延长而增加,30h后基本保持恒定。说明此时凝胶已达溶胀平衡。
2.3 盐水浓度对聚乙烯醇水凝胶溶胀性能的影响
固定硼酸和聚乙烯醇的配比为6:80,制备聚乙烯醇水凝胶,测定聚乙烯醇水凝胶溶胀率在氯化钠盐水溶液中的溶胀情况。氯化钠盐水浓度对聚乙烯醇水凝胶溶胀性能的影响如图(3)所示。当保持其他条件不变时,聚乙烯醇水凝胶的溶胀率随着盐水浓度的增大而降低,在蒸馏水中的溶胀率最高。
聚乙烯醇水凝胶之所以具有溶胀性是基于在凝胶内外产生的渗透压。由于凝胶内、外部溶液浓度不同,在内外两侧之间产生渗透压。由于外部溶液浓度低于内部溶液浓度,所以水会自外部溶液进入凝胶,凝胶具有吸水性。并且两者的浓度差别越大,产生的渗透压也越大,溶胀性能也越好。随着盐水浓度的不断增加,两者的浓度差别越来越减小,产生的渗透压也越来越小,溶胀性能就越来越差。
2.4 温度对聚乙烯醇水凝胶溶胀性能的影响
固定硼酸和聚乙烯醇的配比为6∶80,制备聚乙烯醇水凝胶。测定聚乙烯醇水凝胶溶胀率在不同温度1%氯化钠水溶液中的溶胀情况;温度对聚乙烯醇溶胀性能的影响如图(4)所示。温度对聚乙烯醇水凝胶的溶胀性能基本上没有影响。在较高温度下聚乙烯醇水凝胶仍具有较好的溶胀性能。
3 结论
(1)本实验中,聚乙烯醇水凝胶的溶胀性能随着硼酸交联剂用量的增加而增加,而且以硼酸和聚乙烯醇的配比为6∶80时,聚乙烯醇水凝胶的溶胀性能最好。
(2)聚乙烯醇水凝胶的溶胀性能随着盐水浓度的增加而降低。这说明聚乙烯醇水凝胶的溶胀性能对外界溶液浓度具有一定的敏感性。
(3)温度对聚乙烯醇水凝胶的溶胀性能没有影响。
参考文献
[1]潘育松,熊党生,陈晓林,等.聚乙烯醇水凝胶的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2007,23(6):228-231.
丝胶蛋白基水凝胶膜溶胀性能的研究 第2篇
丝胶作为一种天然蛋白质, 人们已经越来越关注丝胶凝胶化过程中发生的分子构象及结晶度的变化, 对其凝胶化过程的研究, 将为丝胶的应用打下坚实的理论基础。由于纯丝胶蛋白制备的凝胶膜力学性能存在缺陷, 为了充分利用丝胶蛋白的功能特性, 根据对水凝胶的性质的要求, 有针对性地选择第二相物质与丝胶共混或聚合, 可得到期望的性能, 以满足生物医药领域越来越广泛的需要。本文以丝胶蛋白为研究主体, 与另一环境敏感性单体结合起来制备出新的丝胶蛋白基水凝胶膜, 从而交织和扩展各组分的功能, 在此基础上对丝胶蛋白基水凝胶膜溶胀性能进行了研究。
(一) 材料与方法
1. 材料
(1) 丝胶蛋白
本试验所用丝胶蛋白原料由本所根据试验要求分别制备。
(2) 化学试剂
聚乙二醇二缩水甘油醚 (PEGO) :一级品, 上海如发化工科技有限公司提供;甲基丙烯酸 (MAA) :分析纯, 上海市五联化工厂生产;过硫酸铵 (APS) :分析纯, 上海市爱建试剂厂生产;N, N-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA) :分析纯, 上海市化学试剂公司提供;柠檬酸 (C6H807) :分析纯, 中国医药集团上海化学试剂公司;磷酸氢二钠 (Na2HP04) :分析纯, 成都科龙化工厂;磷酸二氢钠 (NaH2P04) :分析纯, 成都科龙化工厂;无水碳酸钠 (Na2C03) :分析纯, 成都科龙化工厂;碳酸氢钠 (NaHC03) :分析纯, 上海虹光化工厂;等等。
(3) 蒸馏水
用HSZ11.20型蒸馏水仪器制备。
2. 方法
(1) 丝胶蛋白基水凝胶膜的制备
将ss与另一成膜组分的单体按一定质量分数比同时溶于去蒸馏水中, 然后加入各自的交联剂和引发剂等, 充分搅拌, 于60℃温度静置反应24hr, 将制得的ss基水凝胶常温浸泡于蒸馏水中5天, 每隔4hr换一次水以去除未反应的单体、交联剂和引发剂, 最后将水凝胶切割成片, 烘干, 制得ss基水凝胶膜。
在试验中选取另一成膜组分为聚甲基丙烯酸 (PMAA) 高分子聚合物, 其单体为甲基丙烯酸 (MAA) ;MAA交联剂为N, N-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA) , 其加入量为MAA质量的2.7%;SS交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚 (PEGO) , 其加入量为SS质量的30-40%;引发剂为过硫酸铵 (APS) , 其加入量为MAA质量的1.0%, 不同SS、MAA含量的丝胶蛋白基水凝胶膜配比见表1。
(2) 溶胀度的检测方法
用称重法测定水凝胶的溶胀率 (SR) 。将充分干燥的试样称重后, 放入指定温度的蒸馏水中, 每隔一定时间取出, 用滤纸吸干表面的蒸馏水, 迅速称量水凝胶重量。当水凝胶达到溶胀平衡时所对应的溶胀度称为平衡溶胀度 (ESR) 。按下列公式计算溶胀度 (SR) :
式中:Wt为溶胀t时间的水凝胶重量 (g) , Wa为溶胀前干胶重量 (g) 。
(3) 去溶胀度的检测方法
首先将丝胶蛋白基水凝胶膜在pH7.4的缓冲溶液中充分溶胀达平衡, 然后将水凝胶移到pH2.6的缓冲溶液中, 每隔一定的时间, 取出并用滤纸擦去水凝胶表面带出的液体, 称重。去溶胀度WR按照下式计算:
其中, Wt为溶胀t时间的水凝胶重量 (g) , Wa为溶胀前干胶重量 (g) , Ws为在pH7.4缓冲溶液中充分溶胀达平衡时凝胶的重量 (g) 。
(4) 溶胀可逆性的检测方法
把丝胶蛋白基水凝胶膜首先放入pH7.4的缓冲溶液中, 每隔一定时间测定其重量, 反复数次至其达到溶胀平衡。然后再将其转入pH2.6的缓冲溶液中, 每隔一定时间测定其重量, 反复数次至其达到溶胀平衡。经历pH7.4溶胀→pH 2.6去溶胀→pH 7.4溶胀→pH 2.6去溶胀的循环刺激, 按 (1) 式计算其溶胀度。
(5) 缓冲溶液的配制
根据《GB/T603-2002化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备》要求, 用柠檬酸、磷酸二氢钠配制成pH为2.6缓冲溶液, 磷酸氢二钠和磷酸二氢钠配制成pH为7.4的缓冲溶液。
(二) 结果与讨论
1. 丝胶蛋白基水凝胶膜在蒸馏水中的溶胀性能
水凝胶使用时一般均处于大量水溶胀的环境中, 水作为第三组分将对水凝胶的性质产生相当大的影响, 所以水凝胶在水中的动态溶胀过程是评价水凝胶性质的重要方面。很多学者研究了凝胶的溶胀动力学发现聚合物网络溶胀机理的聚集扩散与水分子的简单扩散略有不同, 凝胶由干态开始吸水溶胀时, 一般认为经过水分子扩散进入高分子网络、高分子链发生水合而松驰、高分子网络在水溶液中进行扩展3个连续的过程。根据Fickian第二扩散定律, 如果第一个过程占主导地位, 凝胶的吸水量Mt/M∞ (溶胀t时刻与溶胀平衡时刻所吸水量之比) 与吸水时间的平方根t½成正比关系。如果第二、第三过程占主导地位, 其吸水量正比于吸水时间, 吸水量与吸水时间平方根之间的关系曲线呈s型形状。
本试验模拟人体正常体温, 把试验样品放入37℃的蒸馏水中浸泡, 每隔一定的时间取出, 用滤纸吸干表面的蒸馏水, 迅速称量水凝胶质量, 以探讨丝胶蛋白基水凝胶膜在蒸馏水中的溶胀性能。结果见图1、图2。
从图1中可以看到凝胶的吸水量和t½基本上成直线关系。这说明本试验制备的丝胶蛋白基水凝胶膜在37℃的蒸馏水中的溶胀行为由水分子扩散进入高分子网络过程所控制。
从图2可以看到本试验研制的丝胶蛋白基水凝胶膜样品在前30min溶胀速率变化非常快, 30min后基本上达到溶胀平衡。在相同溶胀时间下, MS6溶胀度最大, MS2溶胀度最小。
2. 丝胶蛋白基水凝胶膜的pH去溶胀性能
本项目研制的丝胶蛋白基水凝胶膜对pH具有显著的敏感性, 这类水凝胶的溶胀或去溶胀是随pH值的变化而发生变化的。试验中, 首先我们将试样放在pH7.4的缓冲溶液中充分溶胀达平衡, 然后将水凝胶移到pH2.6的缓冲溶液中, 每隔一定的时间, 取出并用滤纸擦去水凝胶表面带出的液体, 称重, 计算去溶胀度WR (%) , 考察试样去溶胀性能, 结果见图3。
从图3可看出, MS2、MS3、MS4、MS5、MS6的去溶胀率都大于MS1、MS7, 试样溶胀前30min, 去溶胀率变化很快, 并且随着丝胶蛋白含量的减少, 其去溶胀率越大, 失水率越高, 溶胀至50min以后, 去溶胀率变化趋于平稳。
3. 丝胶蛋白基水凝胶膜的pH可逆溶胀性能
从上面的试验可以知道试样由pH7.4转移至pH2.6时会收缩失水, 失水后的试样再次放入pH7.4的环境会产生什么样的行为?试验中, 我们把丝胶蛋白基水凝胶膜首先放入pH7.4的缓冲溶液中, 每隔一定时间测定其重量, 反复数次至其达到溶胀平衡。然后再将其转入pH2.6的缓冲溶液中, 每隔一定时间测定其重量, 反复数次至其达到溶胀平衡。经历pH7.4溶胀→pH 2.6去溶胀→pH 7.4溶胀→pH 2.6去溶胀的循环刺激, 按 (1) 式计算其溶胀度, 以考察试样对pH响应的可逆行为, 由于MS1、MS7去溶胀率变化没有MS2-MS7明显, 本试验仅对MS2-MS7进行, 结果如图4。
图4中峰的上升期为试样于pH7.4缓冲溶液的溶胀-去溶胀曲线, 峰的下降期为试样于pH2.6缓冲溶液的溶胀-去溶胀曲线。从图中可以看出, 试样由pH7.4转移至pH2.6时会收缩失水, 收缩失水后的试样再次放入pH7.4缓冲溶液后, 试样从新开始溶胀, 试样经三次循环试验后, 平衡溶胀度仅有微小的下降, MS3、MS4、MS5溶胀-收缩行为随pH变化最为明显, 具有良好的pH溶胀-收缩可逆性。
(三) 结论
1. 丝胶蛋白基水凝胶膜溶胀行为由水分子扩散进入高分子网络占主导因素, 在相同溶胀条件下, 溶胀度与胶蛋白基水凝胶膜SS、MAA含量有关。
2. 丝胶蛋白基水凝胶膜具有pH敏感性和快速去溶胀速率及可逆溶胀-去溶胀性能。
参考文献
[1]林俊雄, 汪澜.用高温高压水精练蚕丝及冻结解冻法回收丝胶的研究[J].蚕业科学, 2004, 30 (3) :280-284.
[2]代君君, 范涛, 吴传华等.丝胶蛋白粉的制备及其物理性质初探[J].畜牧兽医科学, 2008, 24 (4) :16-18.
[3]朱良均.丝胶的凝胶特性研究[J].浙江农业大学学报, 1996, 22 (4) :353-358.
[4]朱良均, 姚菊明, 李幼禄, 等.丝胶凝胶物理性状的研究[J].蚕业科学, 1997, 23 (1) :47-51.
溶胀性能论文 第3篇
关键词：海藻酸钠,壳聚糖,明胶,水凝胶微球,溶胀
海藻酸钠、明胶、壳聚糖均为天然高分子多糖或蛋白质,具有良好的生物降解性和生物相容性等优异性能。在药物的控释、缓释、靶向以及智能释药系统中的应用上受到广泛的关注。但目前对于3种材料的研究多为二元共混。海藻酸钠和壳聚糖为多糖,交联形成网络结构,但不易降解。明胶为蛋白质,所制备的微球易受细菌侵入,而壳聚糖具有一定抗菌和抗肿瘤性能。因此,本方法将海藻酸钠与明胶的共混物滴入含有CaCl2的壳聚糖醋酸溶液,制备出新的SA /GT/CS三元复合水凝胶微球,考察原料配比、温度等对其溶胀度的影响。
1实验部分
1.1材料和仪器
海藻酸钠(SA):化学纯,成都科龙化工试剂厂;明胶(gelatin, GT):生化试剂,成都科龙化工试剂厂;壳聚糖(chitosan, CS):上海博工贸有限公司, 黏度100cps,脱乙酰度96%;无水氯化钙:分析纯,上海奉贤奉诚试剂厂;无水冰醋酸:分析纯,广东光华化学厂有限公司。
真空干燥箱、恒温水浴锅、电热鼓风干燥箱(101-1A型 天津市泰斯特仪器有限公司)、恒温电磁搅拌器(81-2 上海闵行虹浦仪器厂)、电子太平、精密pH计(PHS-3C型)。
1.2SA/GT/CS复合水凝胶微球的制备
海藻酸钠、明胶水溶液不同比例共混得到海藻酸钠/明胶共混溶液(A液)。滴入含有CaCl2的壳聚糖醋酸溶液(B液)中,醋酸浓度为2%。在恒温电磁搅拌器的搅拌下,共混溶液在B液中凝结形成SA/GT/CS三元复合水凝胶微球而析出。静置0.5h,用去离子水洗涤、过滤、干燥备用。分别改变CaCl2浓度(1%、2%、3%、4%、5%)和海藻酸钠/明胶的质量配比(10∶0.6、10∶0.8、10∶1.0、10∶1.2、10∶1.4),制备不同盐离子浓度和不同原料配比下的干燥三元复合水凝胶。
1.3SA/GT/CS三元复合水凝胶微球溶胀实验
分别称取各样品中一定量的干燥水凝胶,置于蒸馏水中至溶胀平衡,并以海藻酸钠/明胶质量配比10∶1.0、CaCl2为3%的复合水凝胶微球为样品,分别浸于20℃、30℃、40℃、50℃下的水溶液中溶胀至平衡,滤去多余液体,用滤纸吸干微球表面,称重。计算溶胀度(SR)。
SR=[(Ws-Wd)/Wd]×100% (1)
式中,Ws—干凝胶在水中溶胀平衡时的质量(g);Wd—干凝胶的质量(g)。
2结果与讨论
2.1盐离子浓度对复合水凝胶微球溶胀度的影响
固定海藻酸钠/明胶质量配比为10∶1.0,改变CaCl2浓度为1%、2%、3%、4%、5%,制备不同盐离子浓度的复合水凝胶微球。溶胀平衡得到不同盐离子浓度下复合水凝胶微球溶胀度,不同盐离子浓度对微球溶胀度的影响见图1。
由图1可看出,随着盐离子浓度的增加,溶胀度呈逐渐下降的趋势,可见,盐离子浓度对复合水凝胶的溶胀性影响较大。因为,海藻酸钠是典型的离子交联水凝胶,Ca2+与G单元反应络合形成特殊的egg-box结构,分子堆积进而形成一种典型的金属离子螯合结构,并形成许多连接点,交联网络结构可以大大增强水凝胶微球的硬度和强度。但是Ca2+浓度过高,Ca2+渗透过快会使得形成的海藻酸钙微球表面瞬间形成一层致密的膜,剩余的Ca2+将难以继续渗入,进而无法得到良好的交联网络结构,表现为微球溶胀度的下降。而Ca2+浓度过低,固化不完全,将影响微球的成形、强度与韧性。Ca2+浓度在3%～4%之间的溶胀度变化相对趋于平缓,因此,我们推断最佳盐离子浓度为3.5%。
2.2原料配比对复合水凝胶微球溶胀度的影响
将海藻酸钠/明胶质量配比分别为10∶0.6、10∶0.8、10∶1.0、10∶1.2、10∶1.4的共混溶液,逐滴加入到CaCl2浓度为3.5%的壳聚糖醋酸溶液中,制备不同原料配比的复合水凝胶微球。溶胀平衡后得到不同原料配比下复合水凝胶微球溶胀度,不同原料配比对微球溶胀度的影响见图2。
由图2可知,海藻酸钠/明胶在10∶1.0以前的复合水凝胶微球的溶胀度随海藻酸钠/明胶质量比的增大呈逐渐减小的趋势,在10∶1.0以后随着明胶含量的增加溶胀度又呈上升趋势,可见,微球的溶胀性与原料配比有很大关系。海藻酸钠与明胶在含有CaCl2和醋酸的壳聚糖溶液中进行交联作用,壳聚糖分子链上有大量氨基,明胶是高分子蛋白质,分子链上有大量氨基、羧基和羟基,在酸性条件下,壳聚糖和明胶分子链上的-NH2转变成为-NH+3,后者与海藻酸钠和明胶自身分子链上的-COO-交联,形成酰胺键。另外,3种高分子材料分子链上的大量羟基和羧基反应生成酯键。作用在高分子凝胶网络分子链上的4种结合力(范德华力、疏水基团力、氢键力和离子力)相吸和相斥的平衡使网络内的液体介质不易流失,保持了凝胶的外形。由图2可以看出原料配比在10∶0.6和10∶0.8时溶胀度变化相对平缓,为最佳配比。
2.3温度对复合水凝胶微球溶胀度的影响
以海藻酸钠/明胶质量配比10∶1.0、CaCl2浓度为3%的复合水凝胶微球为样品,分别浸于20℃、30℃、40℃、50℃下的水溶液中溶胀至平衡。不同温度对微球溶胀度的影响见图3。
由图3可看出,不同温度下的溶胀度各不相同,其溶胀度随温度增加呈现逐渐增大的趋势,在30～40℃ 有1个相对平稳的溶胀度。据此,可以判断SA/GT/CS三元复合水凝胶微球属于温敏性水凝胶,其大分子链的构象能够响应温度而变化。据分析,随着温度的升高,各分子运动增强,海藻酸钠、明胶、壳聚糖分子链上存在的亲水基团-OH、-COOH、-NH2,极易通过氢键与水分子缔合,使分子之间的氢键和酯键断裂,范德华力相对减小,分子间作用力减小,分子链被拆开,分子量下降,水凝胶溶胀吸水增强。
3结论
(1)复合微球的理想海藻酸钠/明胶质量配比为10∶0.6和10∶0.8。
(2)最佳盐离子浓度范围:CaCl2质量百分比为3%～4%。
(3)复合水凝胶微球的溶胀度随温度的升高而升高,属于温敏性水凝胶。有望成为一种新型载药材料。
参考文献
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[5]Al meida P Ferreira,Al meida A J.Cross-linked alginate-gela-tine beads:a new matrix for controlled release of pindolol[J].Journal of Controlled Release,2004,(97):431-439.
溶胀性能论文 第4篇
水肥缓释技术是将灌溉与施肥融为一体的农业新技术,可有效解决由于挥发、淋溶、反硝化等作用造成的水分及肥料损失并产生严重环境污染的问题[1]。研究表明[2],通过控制释放条件诸如温度、压力、pH等,可选择性、持续、缓慢地释放水与肥料,大大减轻植物的干旱损伤,减少土肥水流失,降低水域富养化污染,同时还可增加土壤的通气与排水,为植物的生长提供连续适当的供给。在国际上水肥营养缓释剂已经被称为继化肥、农药、地膜之后第四个最有希望被农民接受的农用化学制品。目前,根据释放控制方式的不同,水肥缓释剂可划分为扩散型、侵蚀或化学反应型、膨胀型和渗透型4类。例如,Liang[3]利用小麦秸秆接枝聚丙稀酸高吸水树脂技术,获得了新型的保水缓释氮肥复合基质。Liang Rui等[4]利用脲甲醛和聚磷酸钾作肥芯,丙烯酸-丙烯酰胺共聚物/高岭土作外壳,制备了包膜保水控释肥料复合基质。Karadag等[5]通过γ辐射共聚反应合成了高膨胀性丙烯酰胺/丁烯酸保水保肥复合基质。Kay[6]研究了海藻酸钠基缓释氮肥,这种肥料能显著降低氮素的淋失,还可延长土壤水分的有效期。
高吸水性树脂(SAP)分子结构中含有大量羧基、酰胺基和羟基[7]等亲水性基团因而具有超强的吸水性及良好的保水性,可有效改善土壤持水量,降低土壤水分蒸发[8]。另外,一些小分子如尿素可通过SAP的孔道进入到结构内部,溶胀的SAP将这些小分子包裹起来,然后再缓慢释放出来[9]。因此,将高吸水树脂应用于农业,可提高土壤的保水能力和保肥能力[10]。然而,高吸水性树脂在使用时存在生产成本高、耐盐性弱和可生化性差等缺点[11,12,13]。近年来研究表明,利用天然纤维和高吸水性树脂耦合可有效解决上述问题。例如,将淀粉[14]、植物纤维[15]、壳聚糖[16]等引入到高吸水性树脂的合成制备中,明显降低了高吸水性树脂的生产成本,因而可规模化应用于改良土壤的物化结构,展现出了较好的应用前景。我国沙棘资源丰富,沙棘的枝果同采工序以及每年修枝、平茬和更新产生的大量沙棘枝干被直接丢弃或焚烧,造成很大的资源浪费和环境污染。研究表明[17],沙棘枝中的复合纤维素含量高,纤维形态较好,体积干缩系数小,横纹抗压强度较大,从结构上预测应是制备纤维素系复合高吸水树脂的优质原料。
基于上述考虑,本工作以废弃沙棘枝糠粉为原料,丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为单体,通过溶液聚合法合成了一种SBP/P(AA-co-AM)复合高吸水树脂。测定了其在去离子水和0.9%NaCl溶液中的吸水保水能力,并将其浸泡在0.5mol/L的尿素溶液中制得尿素在水溶液中的释放材料,考察释放环境对尿素释放过程的影响。结果表明,释放温度越高,尿素的释放越快;在酸性或碱性介质中,尿素的释放速率加快。
1 实验
1.1 原料和仪器
沙棘,产自青海德令哈区;丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和过硫酸铵(APS)均为分析纯,均来自天津市福晨化学试剂厂;尿素,天津市永大化学试剂开发中心;无水乙醇,安徽安特生物化学有限公司;氯化钠,西安化学试剂厂;氢氧化钠,郑州派尼化学试剂厂。
LDZ4-1.2型台式低速自动平衡离心机;101-2AB型电热鼓风干燥箱;AL204型电子天平;DK-98-1型电热恒温水浴锅;FZ102微型植物粉碎机;752N型紫外可见分光光度计。
1.2 SBP/P(AA-co-AM)高吸水树脂的制备和表征
将沙棘枝条清洗、烘干、粉碎、过筛,得沙棘枝糠粉。然后将其以质量比1∶10加入到2%的NaOH溶液中,在90℃中水浴2h后离心分离出沉淀物,烘干后备用。
将2.4g预处理的沙棘枝糠粉加入到安装有电动搅拌器、温度计和氮气导入管的三颈烧瓶中,加入一定量的过硫酸铵,在水浴锅中加热搅拌15min。然后加入一定量的丙烯酸(在冰浴中用NaOH水溶液中和后)、丙烯酰胺和交联剂(MBA),并将5.0mL蒸馏水加入到上述溶液中。最后在氮气氛围中缓慢加热到70℃。反应3h后,将产物倒出,在70℃下烘干,研磨过筛后备用。按照上述实验装置与步骤,不添加沙棘枝糠粉,可制得P(AA-co-AM)高吸水树脂,烘干、研磨、过筛后备用。
样品表征:将沙棘枝糠粉、SBP/P(AA-co-AM)高吸水树脂、P(AA-co-AM)高吸水树脂分别与溴化钾混合压成薄片,用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定各样品的红外光谱,仪器的分辨率为4.0cm-1,扫描波数范围为4000~400cm-1。将样品冷冻干燥,表面喷金,用扫描电镜(SEM)观察其表面形貌。
1.3 SBP/P(AA-co-AM)高吸水树脂溶胀性能的测定
平衡吸水量的测定:准确称取0.05g样品颗粒置于茶包中,将其浸入100mL蒸馏水(或0.9%NaCl)溶液中,在室温下溶胀直至达到溶胀平衡。然后将茶包取出,悬挂一段时间直至无水滴落下后称重。用式(1)计算其平衡吸水量:
式中:Qeq为平衡吸水量(g/g);meq为达到溶胀平衡后凝胶的质量(g);m0为茶包质量(g)。
吸液倍率测定:称取0.05g SBP/P(AA-co-AM)高吸水树脂,置于足量液体中,每隔一段时间取出,按式(2)计算不同时间下的吸液倍率,并绘制溶胀动力学曲线。
式中:Qt为t时刻的吸水量(g/g);mt为t时刻凝胶溶胀后的质量(g)。
保水性能测定:将饱和吸水后的复合高吸水树脂置于烘箱中,在60℃下,每隔一段时间称量其质量,绘出保水率与时间之间的关系曲线。保水率的计算公式如下:
式中:m1为达到溶胀平衡后复合物的质量(g);m2为溶胀不同时刻复合物质量(g)。
1.4 缓释尿素的制备
准确称取一定量的SBP/P(AA-co-AM)复合高吸水树脂,将其浸入0.5mol/L的尿素溶液中溶胀12h至平衡。然后用100目的筛将其分离出来,置于烘箱中,在40℃下干燥3d便可获得缓释尿素SRU。SRU的平衡溶胀率可用式(1)计算,负载率用式(4)计算:
式中:W1为干燥样品质量(g);W2为达到溶胀平衡后样品的质量(g)。
1.5 缓释尿素在水溶液中的缓释研究
准确称取一定质量按1.4节制备的SRU,将其浸入100mL一定条件下的蒸馏水中进行缓释实验。每隔一段时间取1mL上层清液用紫外分光光度法测量溶液中尿素的浓度。每组实验平行3次,取其实验结果的平均值进行数据分析。尿素的释放率F由式(5)计算:
式中:Mt和Meq分别为t时刻尿素的释放量和平衡时尿素的释放量。
式中:Vn与Cn分别为第n次取出样品溶液后所剩尿素溶液的体积及浓度,Vi与Ci分别为第i次取出样品溶液的体积及相应的浓度。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR分析
图1分别为SBP、P(AA-co-AM)和SBP/P(AA-co-AM)的红外光谱图。图1(a)为SBP的红外光谱图。3420cm-1处为木质素、纤维素和半纤维素中O-H的伸缩振动吸收峰;2930cm-1附近为纤维素和半纤维素中-CH2基团的C-H伸缩振动吸收峰;1632cm-1处为纤维素缩醛和戊半缩醛的C=O伸缩振动峰;1060cm-1和892cm-1处为β-1,4-糖苷键伸缩振动峰;1403cm-1处为C=O的对称伸缩振动峰。图1(b)为P(AA-co-AM)的红外光谱图,其特征吸收峰如下:3429cm-1处为被测样品中O-H和N-H伸缩振动吸收峰;1718cm-1和1562cm-1处为-COO-和-COOH中C=O的伸缩振动峰;1665cm-1处为-CONH2中的C=O的伸缩振动峰。图1(c)为SBP/P(AA-co-AM)的红外光谱图,3443cm-1处为AM中的N-H伸缩振动吸收峰,与纤维素、丙烯酸酯中的O-H伸缩振动吸收峰重合。对比图1(a)可以看出,SBP/P(AA-co-AM)中出现了AA和AM的特征吸收峰,表明该高吸水性树脂是由AA、AM和SBP共同组成的。
2.2 SEM分析
沙棘枝糠粉、预处理的沙棘枝糠粉、P(AA-co-AM)和SBP/P(AA-co-AM)的SEM图如图2所示。由图2(a)、(b)比较可以看出,经过预处理的沙棘枝糠粉变得比较光滑,表面杂质减少,并出现了一些空心区域,这是在碱蒸煮过程中溶解了一部分有机或无机杂质并且改变了纤维的有序度所导致的结果。图2(c)表示的是P(AA-co-AM)高吸水树脂的表面形貌,可以看出P(AA-co-AM)的表面比较光滑和紧致。图2(d)表示的是SBP/P(AA-co-AM)高吸水树脂的表面形貌图,与图2(c)相比,SBP/P(AA-co-AM)高吸水树脂表面变得粗糙并出现褶皱,说明有机单体已经接枝到沙棘枝糠粉粉末表面。由形貌分析可以得出,样品表面形成了许多具有大微孔和小毛细孔的凝胶团聚体,有利于水分子和尿素分子通过这些微孔间隙快速扩散到凝胶的网络结构中,大幅度提高凝胶的吸收能力。
2.3 SBP/P(AA-co-AM)复合高吸水树脂的溶胀性能
图3为SBP/P(AA-co-AM)和P(AA-co-AM)的溶胀动力学曲线。由图3可知,两种水凝胶的溶胀动力学曲线增长趋势是非常相似的。在溶胀初始阶段,两种水凝胶吸水量快速增加,在去离子水中100min左右达到溶胀平衡,在0.9%NaCl溶液中50min左右达到溶胀平衡。溶胀初始阶段,水〗分子通过氢键与水凝胶的亲水基团相互作用,使离子型的亲水基团发生离解,阳离子作为可移动离子在树脂内部维持其电中性,而阴离子则固定在高分子链上。随着溶胀过程的进行,离子间静电斥力的加大迫使树脂网络不断扩张,为维持电中性,树脂网络内部的阳离子浓度进一步增大,导致网络内外因离子浓度的不同而产生渗透压,使得水分子更快地向网络内部渗入。随着吸水量不断增加,网络内外的渗透压差逐渐减小甚至趋向于零。同时,阴离子间静电斥力逐渐减弱,多重作用下,水凝胶的溶胀率越来越小,最终达到溶胀平衡。由图3还可以看出,沙棘枝糠粉的加入提高了水凝胶的吸水倍率。SBP/P(AA-co-AM)在去离子水和0.9%NaCl溶液中的平衡吸水倍率分别为130g/g和25g/g,而P(AA-co-AM)的平衡吸水倍率分别为106g/g和17g/g。这是因为沙棘枝糠粉表面的一些亲水集团,例如-COO-、-CHO、-OH,增强了水凝胶网络结构中的静电斥力,使得网络结构内外渗透压差增大,大量水分子渗入到网络结构中。两种水凝胶在盐溶液中的溶胀能力都较低,这种现象通常归因于盐溶液中含有钠离子和氯离子,导致水凝胶的内部网络结构和外部溶液之间的渗透压降低,从而减弱其溶胀行为。
SBP/P(AA-co-AM)复合高吸水树脂的吸水溶胀是一个非常复杂的过程,其溶胀初期动力学过程可用以下指数模型进行描述[18]:
对式(7)求对数,可得:
式中:k为网络结构参数;t为溶胀时间(min);n为凝胶溶胀特征指数。由ln(Qt/Qeq)对lnt作图,结果如图3所示,得到的相关参数列于表1。
高吸水树脂凝胶内水分扩散速率可用Scott二阶溶胀动力学模型进行描述[19]:
对式(9)作变换,令K=1/A·Q2eq,B=1/Qeq,可得:
式中:A和B是两个常数,它们的物理意义如下:在一个相当长的溶胀内,,则有B=1/Qt=1/Qeq,即它是凝胶达到溶胀平衡时吸水量的倒数;相反在一个很短时间内,通过线性分析,则截距A表示初始溶胀速率的倒数,其结果列于表1。
表1中两种动力学模型的相关系数(R12和R22)都在0.95以上,证实了这两种模型描述SBP/P(AA-co-AM)吸水溶胀过程的可行性。去离子水中高吸水树脂的吸水溶胀特征指数n值在0.5~1之间,遵循Non-Fickian模式,说明水分子的扩散速率与聚合物网络的松弛速率基本上在同一个数量级或溶剂的扩散速率大于聚合物网络的松弛速率;而在0.9%NaCl溶液中n值小于0.5,说明在这种环境中水分子的扩散满足Fickian扩散规律,属于扩散控制的过程。
2.4 SBP/P(AA-co-AM)复合高吸水树脂的保水性
60℃下,在去离子水和0.9%NaCl溶液中的SBP/P(AA-co-AM)和P(AA-co-AM)的保水性能曲线如图4所示。从图4可看出,SBP/P(AA-co-AM)的保水性能明显强于P(AA-co-AM)。去离子水中的SBP/P(AA-co-AM)在60℃下保温300 min后保水率仍然高于45%,而P(AA-coAM)的保水率已降至20%以下,这是因为树脂吸水过程中羧基阴离子相互排斥,导致树脂骨架膨胀,同时亲水基团与水分子发生氢键等作用,使得水分子在一定的温度范围内很难从吸水后的高吸水树脂网络结构中逃逸出来。脱水时处于树脂网状结构空隙中的自由水分子首先失去,其次是通过氢键等与复合高吸水树脂作用的键合水,键合水相比自由水较难逃逸出来。沙棘枝糠粉的加入固化了高吸水树脂的结构,增强了它的刚性和紧密度,使得水分子更难逃逸出来,从而提高了树脂的保水性能。此外,SBP/P(AA-co-AM)和P(AA-co-AM)在去离子水中的保水率明显高于在0.9%NaCl溶液中。这是因为去离子水会在SBP/P(AA-co-AM)和P(AA-co-AM)表面形成一层膜,阻止水分的蒸发。以上研究结果表明SBP/P(AA-co-AM)具有良好的保水性能。
2.5 SBP/P(AA-co-AM)复合高吸水树脂在尿素溶液中的溶胀
SBP/P(AA-co-AM)复合高吸水树脂在尿素溶液中的溶胀及尿素的负载如图5所示。由图5可知,随着尿素溶液浓度增大,平衡溶胀率有所下降,但都保持在90g/g以上,而尿素负载率急剧上升,从0升高到75.6%。这是因为随着尿素溶液浓度的增大,越来越多的尿素分子进入到SBP/P(AA-co-AM)复合高吸水树脂的微孔结构中,占据吸收空位,使得平衡溶胀率下降。一方面,由于尿素是中性分子,不会影响聚合物链上-COO-的静电排斥作用;另一方面,尿素分子中含有亲水基团(如氨基),因此在水中加入尿素也不会改变该体系的聚合物-溶剂相互作用。因此不同浓度的尿素水溶液对溶胀过程的影响较小。但是当SBP/P(AA-co-AM)复合高吸水树脂溶胀在较高浓度的尿素水溶液中时,会有更多的尿素分子随水进入到聚合物网络中。干燥后,这些尿素分子会被留在三维网络结构中,则尿素的负载率相应提高,反之亦然。这表明SBP/P(AA-co-AM)可以作为一种较好的保水保肥剂。
2.6 释放介质的温度对尿素释放的影响
取一定质量的SRU作为尿素的缓释材料,将其置于不同温度的去离子水溶液中进行释放试验,结果如图6所示。由图6可以看出,随着去离子水溶液温度的升高,尿素的释放速率相应加快,在40℃和50℃条件下30min左右即达到释放平衡。这主要是由于随着温度的升高,介质中水分子运动变得剧烈,从而能够更好更快地进入到缓释材料的凝胶结构中,使得停留在其中的尿素快速溶解释放出来;同时温度的升高可能会破坏凝胶结构中亲水基团间的氢键作用,使得凝胶结构收缩,尿素分子被挤压出来,因此释放速率加快。随着释放过程的进行,SRU内外溶液尿素的浓度差逐渐减小,释放速率降低直至达到释放平衡。
2.7 释放介质的pH值对尿素释放的影响
30℃下,取一定量的SRU置于不同pH的去离子水溶液中进行尿素的缓释实验,实验结果如图7所示。由图7可知,释放初始阶段尿素在不同pH值的溶液中的释放速率都比较快,之后随着反应的进行逐渐达到释放平衡。置于去离子水中的SRU吸水溶胀,使得水分子进入到凝胶内部,尿素开始快速溶解释放出来,随着释放过程的进行,尿素分子和去离子水之间不停地进行吸收和解吸过程,导致尿素的释放速率降低,最终达到释放平衡。由图7还可以看出,尿素在pH=2和pH=11的溶液中的释放速率较快,40min左右即达到释放平衡,而在pH=7的溶液中大约需要60min才可达到。这是由于在酸性条件下,溶液中的H+和SRU结构中的-COO-结合形成-COOH,并与周围的-COOH和-CONH2通过氢键作用构成物理交联,增大SRU的交联度,减小其溶胀程度,由此部分尿素被挤压出来,导致释放速率加快。在碱性条件下,溶液中大量Na+的存在对-COO-产生屏蔽效应,减弱阴离子间的静电排斥作用,导致凝胶网络结构收缩,尿素扩散距离相应降低,因而大量的尿素被挤压出来,释放速率加快。
3 结论
(1)以废弃沙棘枝糠粉为原料,通过溶液聚合法合成了一种SBP/P(AA-co-AM)复合高吸水树脂,它在去离子水和0.9%NaCl溶液中的吸水倍率分别可达130.0g/g和25.0g/g,在60℃下保温300min后保水率仍然高于45%,具有较好的保水性能。
(2)溶胀动力学模型研究表明Scott二阶溶胀动力学模型和指数模型可以很好地描述溶胀过程。去离子水中高吸水树脂的吸水溶胀遵循Non-Fickian模式,说明水分子的扩散速率与聚合物网络的松弛速率基本上在同一个数量级或溶剂的扩散速率大于聚合物网络的松弛速率;而在0.9%NaCl溶液中,水分子的扩散满足Fickian扩散规律,属于扩散控制的过程。
高吸水性树脂溶胀理论研究 第5篇
1 SAR吸水机理[1,5,6]
了解SAR的基本吸水机理是进行树脂研究和应用的前提,因此备受人们的关注。影响SAR的吸水能力的三大因素分别为SAR与水混合自由能、聚合物网络的弹性收缩对吸水能力的限制和树脂内固定的离子的吸水能力(以化学位分别表示为Δμm、Δμelast和Δμion)。因此,树脂吸水过程中化学势的变化(Δμ)可以相应的表示为(1):
Δμ=Δμm+Δμelast+Δμion (1)
对交联聚合物,通过晶格理论可以推导出SAR与水体系的化学势为:
Δμm=RT[lnφ1+(1-1/x)ϕ2+χ1ϕundefined] (2)
其中,ϕ1、ϕ2分别表示溶剂和高聚物的体积分数,在SAR凝胶中,相比SAR溶液的体积占主体,所以ϕ1接近1,即lnϕ1≈0;χ1为溶剂与高聚物相互作用的参数,反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化;R、T分别为气体常数和溶液温度;x为树脂的聚合度,是一非常大的数。则上式可以简化为(3):
Δμm=RT[ϕ2+χ1ϕundefined] (3)
对于式(1)中的第二项,则根据Flory溶胀理论可推出式(4):
Δμelast=ρ2RTV1ϕundefined/Mc (4)
其中,ρ2为高吸水树脂的密度;V1为水的摩尔体积;MC为两交联点之间的相对分子量。令溶胀比Q为SAR溶胀后的体积与溶胀前的体积比,则有:
Q=1/φ2 (5)
若不考虑树脂中固定离子对吸水能力的贡献,即Δμion=0,树脂吸水达到平衡时有Δμ=0,可由(1)、(3)、(4)和(5)得出下式:
Q5/3=MC(0.5-χ1)/ρ2 V1 (6)
即吸水能力与SAR性质的关系式,由此式可知吸水树脂中交联点间的相对分子量越大,吸水率越高。但此式不能解释树脂在盐溶液中吸水率急剧下降的原因。Flory考虑树脂中固定离子对吸水能力的影响,从树脂吸水后凝胶内外离子浓度差产生的渗透压出发,得出吸水平衡时最大吸水率的计算公式:
Q5/3=[(i/2VuS1/2)2+(0.5-χ1)/V1]/(Ve/V0) (7)
式中,i/Vu为树脂吸水后固定在高聚物上的电荷浓度;S为外部电解质的离子浓度;Ve为树脂胶联网的有效交联单元数;V0为树脂吸水前的体积;(0.5-χ1)/V1为水与树脂的亲和力;Ve/V0表示树脂的交联密度,涉及单位体积的树脂内有效交联的分子链。由上式可以得出的结论有:相对非离子型树脂,离子型树脂因树脂内的电荷密度较大而具有较大吸水能力;降低树脂的交联密度可提高树脂的吸水率;对离子型树脂提高其接枝率可以增加树脂内的电荷密度,从而提高吸水率;对于同一树脂,当外部溶剂为电解质溶液时,吸水率与溶液离子强度成反比。
2 SAR溶胀性能的影响因素
SAR的溶胀除了受自身结构的影响外,还受到诸如溶胀温度、溶液性质等各种外部因素的影响。
2.1 温度对SAR溶胀的影响
树脂凝胶的温度敏感性(温感)是目前对高吸水树脂研究的一热点。通常吸水性凝胶存在一个相转变温度——低临界溶解温度(lower critical solution temper,LCST)。在LCST以下,水凝胶大量吸水溶胀,升温至LCST附近,凝胶收缩挤出溶胀的水,且过程是可逆的,不需要其余外力就能达到这种吸放水过程的循环。水凝胶在水中的状态是可导致凝胶网络扩展的排斥力和引起网络收缩的吸引力相互竞争的一种平衡。目前,普遍认为引起凝胶的相转变主要有范德华力、疏水作用、氢键和离子作用四种分子间作用力。范德华力引起的相变主要出现于聚丙烯酰胺树脂凝胶在水和丙酮体系中。该体系中,水分子通过范德华力与凝胶网络结合,当温度提高时,范德华力作用减弱,凝胶对水的维持作用下降,网络收缩,出现相变现象。疏水作用主要指非极性分子在水中会团聚产生疏水作用,这种疏水基团被周围大量水分子像“笼子”一样笼蔽,这种在“笼”中的水分子排列有序,可认为是冻结水。当环境温度上升,这种冻结的水分子开始融解,从而保护疏水基团的作用力减弱,所以随着温度提高,凝胶中疏水作用减弱。凝胶网络塌陷引起的熵减可从这种笼子融化导致的熵减得到补偿,因此升高温度引起凝胶塌陷,熵是增加的[7]。聚-N异丙基丙烯酰胺树脂凝胶的相变便是该作用的典型代表[8]。通常,凝胶体系中存在两种氢键包括水分子与高分子链之间的氢键和高分子链之间的氢键。当外界温度低于LCST时,两种氢键的相互协调作用使得基团周围形成一个稳定的束缚水分子的水合结构。随着温度升高,水合结构破坏,氢键作用减弱,引起水凝胶相转变,Lee[9]认为凝胶发生相转变由于温度上升打开了聚合物大分子与水分子之间的氢键连接的缘故。离子作用主要存在于离子型树脂凝胶中,离子与水的结合受温度的影响而引起的凝胶的相转变。此外,根据凝胶网络扩散理论,随着温度的升高,凝胶网络扩散系数单调增大,即温度升高有利于网络分子的扩展[10],进而影响树脂凝胶的吸水率。
另外,溶胀平衡吸水率和温度之间的关系符合Gibbs-Helmholtz关系[11],即:
undefined
其中R为气体常数,△Hm为树脂和水平衡后凝胶之间的焓变,T为热力学温度,Qd为树脂溶胀平衡吸水率。对Ln(Qd)与1/T进行拟合,通过拟合直线的斜率可得出树脂溶胀过程和水的混合焓变(△Hm)。通常,△Hm为负值,说明树脂吸附过程是吸热过程。
2.2 溶液pH值对SAR溶胀的影响
树脂凝胶对不同pH溶液的应答性是其众多应用研究内容之一,比如凝胶在药物的传递与释放的应用研究中,主要考察凝胶对环境pH的敏感性的不同,即采用凝胶在不同的pH溶液中的溶胀性质的不同,使其所携带的药物达到传递和释放的目的[12]。为此,了解凝胶在不同pH溶液的溶胀行为是认识凝胶性质的重要内容之一。
当吸水树脂浸泡在溶液中,通过溶液在凝胶中的扩散和凝胶的溶胀最终达到了吸附平衡状态。凝胶在平衡状态下,存在着三种压力,并处于平衡状态。即(9):
πnet+πdil+πion=0 (9)
πion=RT∑(Ci-gel-Ci-medium) (10)
其中πnet为由于凝胶体积的变化而产生的网络弹性压力;πdil为凝胶的稀释引起其熵增而产生的压力;πion表示凝胶内部由于离子的存在而产生的弹性压力[13]。在离子型高吸水树脂中,πion是影响树脂吸溶胀的主要因素,决定着树脂的吸水率。而πion如式(10)所示,其中Ci-gel和Ci-medium分别指凝胶网络内离子的浓度和外界溶液离子浓度。而对于非离子型树脂,Ci-gel很小,树脂凝胶内外的渗透压πion很小或为负值,溶胀动力小,所以,一般情况下离子型SAR的吸水率远大于非离子型SAR的吸水率。
对于一般的SAR,在低pH值的溶液中,外部的H+限制了官能团-COOH的离子化,其在凝胶内形成氢键连接,使凝胶处于收缩状态。另外,由于-COO-的质子化,凝胶内部的可移动离子数量(Ci-gel)减少,使凝胶内外由于离子浓度差而产生的πion下降。这些都会导致溶胀平衡吸水率下降。-COOH的电离常数pKa为4.6,当溶液在中性附近时,凝胶内的-COOH得以离子化,增大了由离子的存在而产生的弹性压力,从而增加了凝胶的溶胀(凝胶在酸性和碱性条件下的转化可表示为图2)。然而,树脂在碱性溶液中溶胀时,由于溶液中大量的Na+扩散到凝胶内并产生屏蔽作用,降低了πion,使凝胶的平衡溶胀吸水率下降。因此,SAR一般在中性条件获得最大吸水率。
2.3 金属盐浓度对SAR溶胀的影响
根据式(10),对于树脂的化学结构,在一定的凝胶网络内增加离子浓度,增加凝胶内外的渗透压,从而增加其平衡吸水率;合适的交联度亦可以通过吸水率。而对于盐溶液溶胀环境,树脂的溶胀平衡吸水率要比在去离子水中的吸水率要低的多,特别是离子型树脂。这主要因为树脂在盐溶液中溶胀时,凝胶的网络中引入溶胀剂中的阳离子,对树脂中-COO-产生了电荷屏蔽效应,减少了树脂内外阴离子所产生的渗透压,从而减少凝胶溶胀平衡吸水率[14]。另外,外部的离子进入凝胶网络内部之后引起离子交联的作用增加,增大了凝胶网络的交联密度,也会减少凝胶溶胶平衡吸水率。根据Pourjavadi的研究[15],凝胶在盐溶液中的平衡吸水率(Qs)与盐溶液的浓度(C)有以下关系:
QS=kC-n (11)
此外,Zhao等[16]通过改变盐溶液的种类,系统的考察了凝胶在不同离子溶液的溶胀行为,并发现阴离子的种类对凝胶的Qs的影响很小,主要因为凝胶内外的渗透压主要由阴离子-COO-形成,溶液中的阴离子在凝胶内外的扩散对渗透压影响不大;对于阳离子,离子价态越高,Qs越小,主要因为阳离子除了减少凝胶内外渗透压同时,价态高者在凝胶内形成的离子交联作用增强,导致树脂的吸盐率下降。同时,对于同一价态的阳离子,原子量大者Qs小,也是其在凝胶内形成离子交联作用强化的结果。
3 SAR的溶胀动力学
对SAR的溶胀动力学的研究可以获得树脂在溶液中溶胀速度相关信息,进而确定树脂的用途(比如生理用的SAR需要其能快速溶胀,而在农业应用方面,对SAR溶胀速度的要求较低)。普遍认为,凝胶的溶胀符合一级动力学模型[17]。即:
dQt/dt=k(Qe-Qt) (12)
Qt和Qe分别为t时刻凝胶的吸水率和凝胶平衡吸水率,k为凝胶的溶胀速率常数。然而,也有研究者认为凝胶的溶胀符合二级动力学模型[18]。即:
dQt/dt=k(Qe-Qt)2 (13)
对(12)和(13)进行积分,在树脂开始吸水时t=0,Q0=0的条件下可获得Qt与t的关系,并与实验数据进行比较,便可得出树脂溶胀的动力学模型。
4 溶液在SAR中的扩散行为
溶液在凝胶中扩散行为通常采用下式进行考察[19]:
undefinedn (14)
其中F为t时刻凝胶的溶胀率;Qt和Q∞分别为t时刻树脂的吸水率以及树脂溶胀平衡吸水率;K为常数,由凝胶网络与水所形成系统的特性决定;n为凝胶的模型指数,反映了水的扩散模型。通常,根据n的大小可得到三种扩散模型,如表1所示。对于溶液在凝胶中的扩散,当环境的温度高于树脂的玻璃转化温度时,树脂处于橡胶状态,分子链具有良好的活动性,为溶液在其内部的扩散提供便利条件,此时溶液的扩散速率Rdiff要远小于树脂分子链的松弛速率Rrelax,即Rdiff<
另外,水在凝胶中的扩散行为还可以通过维里方程进行考察[21]:undefined, (15)
其中D为水在凝胶中的扩散系数,cm2·min-1,r为干树脂的半径,通常取维里方程的第一项[21],则有:
undefined
对F与t0.5进行直线拟合,通过拟合直线的斜率可以得出扩散系数D的值。
5 结语
目前国内研究高吸水性树脂的专利和文献报道层出不穷,但在工业化生产和理论研究方面与国外还有很大的差距,尤其理论研究方面很少,远不能适应于当前高吸水性树脂的发展。相信,随着新产品的不断合成,高吸水性树脂应用范围的不断扩展和研究手段的改进,高吸水性树脂的理论和应用研究都将取得不断进步。
摘要：高吸水树脂是一种新型功能高分子材料,具有高吸水性能和良好的保水性能。采用溶液热力学理论对高吸水性树脂的吸水机理进行探讨;同时,对树脂的凝胶在不同环境中的溶胀性能、溶胀动力学以及水在树脂中的扩散行为进行阐述。
溶胀性能论文 第6篇
甲醇汽油因具有含氧量高, 辛烷值高, 抗爆性好, 燃烧清洁等特点, 被认为是一种性能良好的车用替代燃料。同时, 甲醇也是一种优良溶剂, 甲醇汽油混合燃料会对汽车供油系统中的橡胶、塑料等产生一定的溶胀作用, 使其硬度下降、质地软化、龟裂进而失效。这也是影响甲醇汽油推广应用的主要技术难题之一[3]。因此, 开展甲醇汽油混合燃料的溶胀性研究是十分必要的。
目前, 国内关于甲醇汽油对汽车橡胶溶胀的研究, 主要集中在橡胶的质量和体积变化, 其测试手段相对落后, 均是采用手动游标卡尺为测试工具。由于橡胶的硬度较小, 弹性较大 (非耐油橡胶浸泡后尤为明显) , 若采用一般游标卡尺测量橡胶片或O型圈的尺寸, 其参数都不可避免地受到一定的弹性形变的干扰, 同时, 游标卡尺的测量精度较低, 造成测量误差较大。有些文献则直接以误差较小的质量变化率替代测量误差较大的形变来表征其溶胀性能[4,5,6]。
本文选用IMI 2D影像测量仪对浸泡前后的橡胶样片进行尺寸变化测试。该仪器采用非接触式测量方法, 其X轴、Y轴的测量范围分别为:200 mm、100 mm;Z轴升降范围:160 mm, 其测量精度可达1μm, 显著提高了橡胶溶胀形变后尺寸变化的测试精度。
其次, 国内在橡胶溶胀方面的研究主要集中于理化性能变化, 缺乏对橡胶溶胀后的机械性能系统的评估分析[7,8,9,10,11,12]。
本文从燃油系统应用最广泛性以及经济性出发, 选择典型的丁腈橡胶 (NBR) 、氟橡胶 (FKM) 及氢化丁腈橡胶 (HNBR) 等材料, 在不同甲醇比例的浸泡体系中进行溶胀实验。对橡胶浸泡前后的尺寸、质量、体积等理化性能与机械性能变化进行对比测试, 全面评估了三种典型橡胶在不同甲醇汽油浸泡体系中的溶胀性能, 并利用NBR材料, 进行了甲醇汽油及乙醇汽油不同替代燃料体系的溶胀性对比研究。
1 实验方案
1.1 实验材料与仪器
1.1.1 实验材料
实验材料为丁腈橡胶 (NBR-26) 、氟橡胶 (FKM-26) 及氢化丁腈橡胶 (HNBR-26) :长方形25 cm×50 cm, 上海依森橡塑制品有限公司。
1.1.2 实验仪器
1 000 m L内置挂钩式浸泡瓶, 自制;微机控制电子万能试验机, 深圳市新三思计量技术有限公司;IMI 2D影像测量仪, 昆山市顺隆五金机电公司有限公司;HH-ZK600恒温水浴槽, 上海卫凯仪器设备有限公司;自动密度天平 (XS105) , 梅特勒-托利多公司。
1.2 实验液
93#汽油 (市售) 、甲醇 (分析纯) 以及M15、M30、M50、M85甲醇汽油。其中M15~M85是以93#汽油与甲醇按质量比混合配制而成的甲醇汽油 (M30代表含30%甲醇 (质量比) 的甲醇汽油) 。
1.3 实验方法
甲醇汽油对橡胶的溶胀的理化性能评价实验参照GB/T1690-2006的方法进行尺寸与质量等性能测试;橡胶溶胀前后的机械拉伸性能参照GB/T 528-1998的方法进行其机械性能测试。
每个实验点均选取4个试样, 以试样相应参数的平均值为实验结果。试样悬浮置于1 000 m L棕色广口瓶, 密封保存, 温度为 (25±0.2) ℃, 浸泡周期168 h。通过测量橡胶浸泡前后的长度、质量、体积、机械拉伸强度的变化率来考察燃料体系对橡胶材料的溶胀性能。
2 实验结果与讨论
2.1 同一橡胶在不同甲醇比例的油品中的溶胀性能变化情况
2.1.1 理化性能考察
分别以93#汽油、M15、M30、M50、M85、M100为实验液, 选取NBR橡胶材料作为实验对象, 恒温 (25±0.2) ℃, 密封浸泡168 h。考察NBR在不同甲醇配比的浸泡体系中溶胀的变化趋势, 实验结果如图1所示。
由图1可知:在不同甲醇比例浸泡液中, NBR的尺寸、质量及体积变化率均小于6.0%。其中, 尺寸变化率最小, 其变化范围在1.2%~3.0%之间。随着甲醇浓度的增加, NBR的尺寸变化率随之有小幅减小;其质量与体积变化则是先增大后减小, 在甲醇含量为50%达到最大, 随后呈现急剧下降趋势。在纯甲醇体系中NBR尺寸变化最小。这是因为在纯甲醇体系中, 由于甲醇表面张力较大, 不易在橡胶表面润湿, 尽管其自身具有极性基团, 却无法进入到橡胶内部。而在汽油存在的甲醇汽油体系中, NBR在甲醇和汽油共同作用下, 汽油分子首先对橡胶表面润湿, 随后甲醇分子进入到橡胶内部, 将橡胶助剂部分溶出, 即表现为一个先膨胀后溶出的过程的溶胀过程。且当甲醇浓度高于汽油时, 橡胶溶胀则表现为溶出大于溶剂吸入的状态。
2.1.2 机械性能考察
在2.1.1实验条件下, 对浸泡后的NBR进行拉伸强度与扯断伸长率的变化测试, 实验结果如图2所示。
由图2可见, NBR在甲醇含量为0~50%时, 机械拉伸性能下降均较大, 但随着甲醇浓度大于50%时, 其拉伸强度及扯断伸长率改变逐渐减小。这是由于NBR内有极性较强的侧氰基, 当它与甲醇溶剂、汽油共同作用后使碳黑从橡胶中析出, 减少了碳黑的补强作用, 使得橡胶分子变得易滑动, 外力的作用很容易使橡胶弹性体发生较大形变, 使得橡胶变脆变硬, 拉伸强度与扯断力明显降低。但当甲醇浓度大于汽油时, 又不易使补强剂溶出, 致使其机械性能变化又逐渐减小。
2.2 在不同比例的甲醇汽油中橡胶溶胀性能随时间的变化情况
以93#汽油、M30、纯甲醇为浸泡液, FKM-26为研究对象。对浸泡后橡胶的其尺寸、质量以及机械拉伸强度、扯断伸长率性能进行测试。测试结果如表1所示。
由表1数据可见:FKM的物理形变 (长度) 与质量变化在汽油中的变化区间分别为:FKM的物理形变 (长度) 与质量变化在汽油中的变化区间分别为:0.3%~2.0%, 1.0%~5.9%;M30体系中为14.1%~23.4%, 19.6%~24.2%;纯甲醇体系中为11.6%~17.8%, 19.8%~23.1%。在汽油、M30及甲醇三种浸泡体系中, 机械拉伸强度变化率下降最大值分别为:23.7%、49.7%及47.0%;扯断伸长变化率最大值分别为:27.9%、57.1%及52.6%。
由此可见, 在上述三种浸泡体系中, FKM在汽油中的各项理化性能及机械性能变化均最小, M30体系中最大。这说明FKM具有很好的耐油性, 但其耐甲醇汽油性能较差。且在同一浸泡体系中, 随着时间增加, FKM的理化性能变化逐渐增大, 而机械性能的变化则不明显。说明影响FKM机械性能变化的主要因素是浸泡体系中甲醇的加入。在相同甲醇浓度下, 机械性能下降最显著是在溶胀初期。当达到一定时期后变化趋缓, 此时机械性能的下降与浸泡时间的关系不大。
2.3 不同甲醇比例的浸泡体系对三种橡胶材料溶胀性能的影响
以NBR、FKM及HNBR为研究对象, 分别以M0、M15、M30、M50、M100为浸泡液体系。溶胀后尺寸、体积变化及机械性能变化的实验结果如图3、图4所示。
由图3可知, 氟橡胶的理化性能变化率, 除纯甲醇体系外, 均随甲醇含量的增大而增大, 而丁腈橡胶则变化不大。这是由于在FKM内, 由于氟原子的引入, 使其结构稳定不易被溶剂分子进攻至橡胶内部, 更多表现为其表面网状结构的膨胀。因此, 与其它两种橡胶相比其体积膨胀变化更大。而HNBR与NBR的理化性能变化趋势一致, HNBR较NBR的变化略大。在纯汽油中, FKM的尺寸与体积变化率远大于HNBR与NBR, 而后两种橡胶在汽油中的理化性能变化趋势则相近。
由图4可知:随着甲醇浓度的增大, 三种橡胶材料的机械拉伸强度下降均表现为:在0~15%范围内快速增大, 在甲醇浓度在15%~100%时, 拉伸强度变化又呈现一个逐步减小的趋势。在这三种橡胶中, FKM的机械性能下降幅度远大于NBR与HNBR, 而NBR与HNBR相比, 前者的变化更小。因此, 在这三种橡胶材料中, NBR无疑是较好的耐醇性橡胶材料。
2.4 不同比例的甲醇汽油与乙醇汽油对橡胶溶胀性能的对比
以汽油、M30、M100的甲醇汽油与汽油、E30、E100的乙醇汽油作为浸泡体系, 以NBR为研究对象, 恒温25℃下, 浸泡168 h, 实验结果如图5所示。
由图5可知:其理化性能变化差别不大, 即:在纯汽油体系中, 甲醇与乙醇对橡胶溶胀性的影响基本相当。NBR橡胶在M30及E30中溶胀后, 其尺寸 (长度) 及质量变化相差较小, 说明甲醇汽油和乙醇汽油对丁腈橡胶均有溶胀腐蚀性, 但溶胀程度基本一致。而纯甲醇和纯乙醇体系中, NBR的长度及体积变化均为甲醇大于乙醇, 即纯甲醇对丁腈橡胶的溶胀性大于纯乙醇。且汽油对NBR溶胀后的尺寸变化大于纯甲醇及纯乙醇, 汽油与醇的混合物对NBR的溶胀性影响最大。
3 结论
(1) NBR在不同甲醇比例的浸泡体系中, 溶胀后, 其尺寸变化率随甲醇浓度递增有小幅的减小;NBR的质量与体积变化则在甲醇浓度为0~50%范围内逐渐增大的, 当甲醇含量大于汽油时, 则呈现大幅下降的趋势。
(2) NBR在不同甲醇比例的浸泡体系中溶胀后, NBR在甲醇含量为0~50%时, 机械拉伸性能均有较大幅度下降, 但随着甲醇浓度大于50%后, 其拉伸强度及扯断伸长率下降幅度又逐渐减小。
(3) 在三种甲醇汽油浸泡体系中, FKM在汽油中的各项理化性能及机械性能变化均最小, 在M30体系中最大。且同一浸泡体系中FKM随着时间增加, 其理化性能变化是呈逐渐增大趋势, 而机械性能的变化则随时间变化不明显。
(4) 由于不同橡胶聚合体单体的组成或分子链的结构不同, 甲醇对橡胶内作用张力改变也各不相同, 因此, 不同橡胶对甲醇的溶剂性效应体现也不相同。FKM的理化性能及机械性能变化均大于NBR与HNBR, 而NBR与HNBR的变化趋势一致, 变化率的数值相近。
(5) 通过对NBR在甲醇汽油与乙醇汽油体系中, 溶胀前后尺寸与质量变化情况的对比发现:NBR在甲醇汽油中的溶胀程度与其在乙醇汽油中的溶胀程度基本相当, 且混合溶剂对NBR的影响均大于单一溶剂。
摘要：研究了丁腈橡胶 (NBR) 、氟橡胶 (FKM) 及氢化丁腈橡胶 (HNBR) 等三种典型橡胶在不同比例甲醇汽油中的理化性能与机械性能变化, 并与乙醇汽油体系的溶胀进行了对比研究。实验结果表明:NBR在不同甲醇比例的浸泡体系中, 尺寸、质量及体积变化率均小于6%, 且尺寸变化率最小, 基本维持在3%以下;溶胀后NBR的机械性能下降显著。FKM各项理化性能及机械性能在汽油中的变化均最小, 在M30甲醇汽油体系中最大, 且随着时间延长, 其理化性能变化逐渐增大, 而机械性能则无明显变化;在相同条件下, FKM的理化性能及机械性能变化均大于NBR与HNBR, 而NBR与HNBR的变化趋势基本一致;NBR在甲醇汽油中的溶胀程度与其在乙醇汽油中基本相当。
溶胀性能论文 第7篇
1 实验部分
1.1 主要原料
木薯淀粉(工业级),广西明阳生化科技股份有限公司;丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)(分析纯),天津市光复精细化工研究所;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)(化学纯),国药集团化学试剂有限公司;过硫酸铵、无水亚硫酸钠和氢氧化钾(分析纯),广东光华化学厂有限公司。尿素(分析纯),天津市永大化学试剂开发中心。
1.2 农用高吸水树脂的合成
准确称取0.50g的木薯淀粉于50mL烧杯中,加入10.0mL去离子水,在沸水浴中进行搅拌糊化10min后,冷却待用。在采用KOH中和的丙烯酸溶液(中和度60%)中加入一定量丙烯酰胺以及1mL浓度为0.02mol/L的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液(丙烯酸和丙烯酰胺的总质量为6.0g),通过添加水维持该混合单体溶液的体积为15.0mL,搅拌均匀后倒入已冷却的糊化淀粉乳中,搅拌均匀后分别加入1.0mL浓度均为0.20mol/L的过硫酸铵和亚硫酸钠溶液,密闭,在水浴温度为50℃恒温磁力搅拌器中搅拌30min后,取出烧杯室温中静置3 h,然后于60℃真空干燥箱中干燥至恒重,粉碎,过筛,密封保存。
1.3 溶胀率的测定
准确称取0.10g 左右20～40目的样品,置于200mL尿素溶液中浸泡,在一定的水浴温度下,每隔一定时间取出通过自制大口120目小尼龙网滤袋分离树脂和溶液,采用滤纸拭干树脂表面的溶液后,分别称取树脂和网袋的重量。树脂在尿素溶液中的溶胀率Q由下式计算。
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式(1)中,Q为树脂的溶胀率,m1为溶胀后树脂和滤袋总重量,m2为滤袋的重量,m为干树脂的重量。
2 结果与讨论
2.1 单体组成对树脂在尿素溶液中溶胀的影响
在0.50g淀粉,1.0mL MBA的反应体系中,改变AA和MA的质量比,考察单体组成对树脂在尿素溶液(2.0mol/L)中(20℃下)溶胀行为的影响,结果如图1所示。农用高吸水树脂在尿素溶液中的溶胀随着时间进行,溶胀速度逐渐下降,经过40min的溶胀后基本达到溶胀平衡。在由非离子型单体AM和离子型单体AA形成的共聚物中存在大量的酰胺基和羧基,它们之间会形成强烈的氢键(强度远大于羧基之间形成的氢键)[7],有利于形成物理交联,强化树脂的网络结构,进而改变树脂的溶胀。崔英德等对AA和AA的共聚树脂的溶胀性能的研究表明,在AM占总单体质量的60～65%时,树脂具有较好的溶胀[8];由魔芋粉、氢氧化钠中和的丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚合成的高吸水树脂在AM占总单体质量的50%左右时具有较佳的溶胀[9]。本实验范围内,随着单体AM的含量增大,农用高吸水树脂在尿素溶液中的平衡溶胀逐渐增大,在AA和AM的质量比为1∶2时,树脂在2mol/L的尿素溶液中获得278.9g/g的平衡溶胀率,这可能是因为适量增大AM的含量有利于三维网络结构的形成。假设树脂在尿素溶液中的溶胀符合一级动力学模型[10],则有:
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式(2)中,Qt和Qeq分别为t时刻树脂的溶胀率和平衡溶胀率(g/g),k为溶胀速率常数(min-1)。积分并重排得:
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式(3)中,Q0为t=0时树脂的溶胀率,采用式(3)对实验数据进行非线性拟合(图1中的实线)。结果见表1,溶胀率的实验值和理论值较为接近,相关系数均大于0.99,说明树脂在尿素溶液中的溶胀符合一级动力学溶胀。另外,随着非离子单体AM含量的增加,速率常数逐渐减少,这可能是由于酰胺基有利于形成氢键,减缓分子链的松弛而引起的。
尿素溶液在农用高吸水树脂中的扩散模型采用(4)式进行考察:
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式(4)中,K为与树脂结构有关的比例常数,n为溶液在树脂内的扩散指数,反映了溶液在树脂凝胶中的扩散模型。对上式两边取对数得:
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采用ln(Qt/Qeq)和lnt进行绘图,对初始溶胀阶段的线性部分进行线性拟合,如图2中实线所示,通过直线的斜率和截距可得出n和K的值,结果如表1所示。n值均在0.5～1.0之间,说明尿素溶液在不同单体组成制备的农用高吸水树脂中的扩散都属于异常扩散(也叫非费克扩散),即尿素溶液在树脂中的扩散速率和树脂分子链的松弛共同决定树脂的溶胀。
2.2 尿素溶液的浓度对树脂溶胀的影响
取AA与AM质量比为1∶2样品0.10g,20℃条件下,分别在浓度为2.0、4.0和6.0mol/L的尿素溶液中进行溶胀,考察尿素浓度对树脂溶胀的影响,结果见图3。随着尿素浓度的增大,树脂的平衡溶胀率略微下降。尿素是非离子型物质,在树脂凝胶的网络内不会严重影响树脂的内外渗透压而改变网络的扩张,但尿素的浓度增大,可能会导致只是轻度交联的凝胶网络不能很好地维持密度过大的尿素溶液使其溶胀下降。采用式(3)和(5)对实验值进行拟合,结果见表2。树脂的溶胀速率常数随尿素的浓度增大而减小,这可能是因为高浓度的尿素溶液具有较大的黏度,限制尿素溶液向树脂内的扩散和树脂分子的松弛,进而降低树脂的溶胀速率。另外,n值在0.5～1.0范围内,说明在不同浓度的尿素溶液中,尿素溶液在树脂内的扩散均属于异常扩散行为。
2.3 溶液的pH值对树脂溶胀的影响
取AA与AM质量比为1∶2样品0.10g,20℃条件下,分别在由0.1mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液稀释至pH为2和12、尿素浓度为4.0mol/L的溶液中进行溶胀,考察pH对树脂溶胀的影响,结果见图4。在酸性或碱性条件下,树脂在尿素溶液中的平衡溶胀率明显小于在中性条件的平衡溶胀率。pH为2的酸性条件下,树脂的溶胀出现过溶胀现象,即溶胀率逐渐增大到达最大值后逐渐减小并保持平衡。这主要因为树脂在酸性条件下溶胀时,随着溶液进入到树脂凝胶内部的离子氢使羧酸根离子质子化,与周围的羧基和酰胺基形成氢键,强化凝胶内部的物理交联,驱使凝胶内部的溶液排出,从而降低树脂的溶胀,直到溶胀平衡[11]。以树脂的最终溶胀率作为平衡溶胀率,通过式(5)进行模型拟合,结果见表3,n小于0.5,呈第一扩散模型,尿素溶液在凝胶中的扩散控制树脂的溶胀,进一步说明酸性条件下,质子化的羧基之间或羧基和酰胺基之间形成了大量的氢键,限制树脂分子链的松弛。在碱性条件下,溶液中大量的钠离子进入凝胶内与羧酸根离子结合,屏蔽羧酸根阴离子,减少凝胶内外的渗透压,限制树脂分子链松弛的同时也降低溶液的扩散动力,导致溶胀速率常数k小于在中性条件下的速率常数,n值小于0.5。
2.4 温度对树脂在尿素溶液中溶胀的影响
取AA与AM质量比为1∶2样品0.10g,中性条件下,分别在不同温度下,尿素浓度为4.0mol/L的溶液中进行溶胀,考察温度对树脂溶胀的影响,结果见图5。采用式(3)和(5)对实验值进行拟合,结果见表4。对于由离子型和非离子型单体共聚而成的树脂,温度的升高引起酰胺基和羧基之间的氢键连接断裂[12],破坏树脂的物理交联,使树脂的平衡溶胀率下降。但是,温度的升高有利于溶液的运动和分子链的松弛,使溶胀速度加快,即速率常数k增大,而温度的升高并没有改变尿素溶液在树脂中的扩散行为,依然属于异常扩散行为。
3 结论
中性条件下,由木薯淀粉、丙烯酰胺和氢氧化钾部分中和的丙烯酸合成的农用高吸水树脂在尿素溶液中的溶胀符合一级溶胀动力学,尿素溶液在树脂凝胶中的扩散属于非费克扩散行为,增大尿素的浓度可降低树脂的平衡溶胀率和溶胀速率;酸性和碱性的尿素溶液均能大幅降低树脂的平衡溶胀率,并改变溶液在树脂凝胶内的扩散模型,均为第一扩散(费克扩散);升高溶胀温度可降低树脂的平衡溶胀率,但能提高树脂在尿素溶液中的溶胀速率。
参考文献
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