作为发电厂等现代工业的固体废物,粉煤灰已成为目前中国排放的最大废渣之一[1]。大量的粉煤灰不仅占据了包括耕地在内的大量土地,而且还导致了粉尘污染并造成了严重的环境问题[2]。目前,人们采取了许多措施来避免粉煤灰的环境污染,对粉煤灰进行综合回收利用是解决粉煤灰问题的重要方向。粉煤灰通常用于建筑材料[3,4],矿山填海材料[5]和矿山填充材料[6]。但是,通过这些方法只能获得低附加值的产品。充分利用粉煤灰资源,增加其利用的附加值是解决粉煤灰高效利用迫在眉睫的问题。
粉煤灰具有海绵状结构、高孔隙率和高比表面积,这决定了其高吸附能力[7,8]。凭借粉煤灰的这些特性,可将其应用于改性后的重金属污染处理中,这是当前环境污染处理的重要发展方向之一[9]。但是,由于粉煤灰中存在大量的石英和莫来石相的二氧化硅和铝相,粉煤灰活性低,对重金属的吸附能力有限,极大地限制了其在重金属污染处理中的应用[9]。因此,目前普遍采用不同的粉煤灰改性方法来改善其理化性质,从而提高其吸附性能[10]。
目前,酸改性、碱改性、盐改性和表面活性剂改性是常用的粉煤灰改性方法。酸改性和盐改性旨在通过用化学试剂处理粉煤灰颗粒表面来增加比表面积并增强离子交换能力,从而提高吸附能力[11,12]。但是,这些改性方法存在改性效果差,吸附效率低的问题。表面活性剂改性是通过表面活性剂分子结构的两亲性来降低溶液的表面张力并改善粉煤灰表面的物理吸附[13]。但是,该修改方法具有稳定性不足的问题。碱改性是通过粉煤灰中的碱与硅酸盐之间的反应破坏粉煤灰中的硅酸盐玻璃网状结构并增强粉煤灰的活性,从而提高其吸附能力和离子交换能力[14,15]。尽管碱改性是提高粉煤灰吸附能力的有效方法,但对于某些污染物,其吸附能力仍需要提高。根据碱改性的机理,通过改变反应条件和工艺,可以有效提高改性粉煤灰的吸附效果。
本研究分别使用碱改性方法和火法改性方法制备了两种不同的吸附剂。通过静态吸附实验研究两种吸附剂对Pb(II)的吸附。同时,分析了吸附等温线和物相变化,以比较两种吸附剂对Pb(II)的吸附机理。
1.试验部分
(1)试验材料
本研究使用的粉煤灰来自广东某发电厂,其化学成分使用XRF进行了测定。结果表明,该粉煤灰的主要成分为SiO2(51.47%)和Al2O3(31.12%),其他成分包括CaO(3.86%),Fe2O3(6.06%),MgO(1.74%)和LOI(3.46%)。将粉煤灰磨细后,过200目筛,备用。
(2)吸附剂制备
火法改性粉煤灰(PFA)在高温下制备。将粉煤灰和Na2CO3以1:1的比例均匀混合到瓷坩埚中,然后放入马弗炉中,在700℃下焙烧1小时。焙烧后,将样品洗涤至中性并在真空烘箱中干燥后储存备用。
碱改性粉煤灰(AFA)在常温下制备。配制2mol/L的NaOH溶液,将粉煤灰以固液比1:5的比例加入NaOH溶液。将此混合物在25℃下搅拌12小时后静置。之后,将样品洗涤至中性并在真空烘箱中干燥后储存备用。
(3)吸附试验
通过静态吸附实验研究AFA和PFA对Pb(II)的吸附性能。Pb(II)离子吸附溶液使用硝酸铅进行配制,溶液的pH使用HNO3和NaOH溶液进行调节。在吸附过程中,将一定量的改性粉煤灰放入玻璃瓶中,并加入适量的溶液。然后将瓶子在恒温下摇动一定时间。吸附后,使用火焰原子吸收分光光度计测定上清液中的Pb(II)浓度。
Pb(II)的去除效率(RE)和吸附率(q)可以通过以下公式计算。
式中,ce(mg/L)为吸附平衡时的Pb(II)浓度,c0(mg/L)为初始Pb(II)浓度,M(g)为AFA或PFA的质量,V(L)为溶液的体积。
(4)分析方法
溶液中Pb(II)的浓度采用火焰原子吸收分光光度计 (日立ZA3000,日本)进行测定。粉煤灰的化学组成采用X射线荧光光谱仪(XRF,Rigaku ZSX-100e,日本)进行测定。粉煤灰、AFA和PFA的物相组成通过X射线衍射仪(XRD,日本Rigaku Mini Flex 600)进行测定。
2.结果与讨论
(1)吸附剂用量对铅吸附的影响
图1为不同的吸附剂用量下PFA和AFA对Pb(II)的吸附结果。从图中可以看出,随着吸附剂用量的增加,PFA和AFA的吸附率均逐渐降低。这是由于没有足够的Pb(II)占据越来越多的吸附剂提供的吸附位点[18]。而PFA和AFA对Pb(II)的去除率随着吸附剂用量的增加先增加,后逐渐趋于平稳。当PFA和AFA的用量分别为1.2和11g/L时,铅的去除率接近90%。由此可见,在相同条件下,PFA对Pb(II)的吸附能力高于AFA。
(2)pH对铅吸附的影响
图2为不同pH下PFA和AFA对Pb(II)的吸附结果。当pH值为1时,PFA和AFA对Pb(II)的吸附率非常低,这是由于低pH值下H+和Pb2+之间的竞争性吸附引起的,在低pH下,大量的H+占据了吸附位置,导致Pb(II)吸附率降低。当pH值升高到2时,AFA的吸收仍然很低,但是PFA的吸收达到了3.8mg/g。可以推断出,存在另一种不同的吸附机理,导致Pb(II)在PFA上的吸附量大于在AFA上的吸附量。当pH从3提高到6时,PFA和AFA的Pb(II)吸附率先升高,然后趋于稳定。但是,在相同pH下,PFA的Pb(II)吸附率大于AFA,这可能是由于PFA和AFA之间的吸附机制不同。
(a:c0=100mg/L,PFA dose 1.2g/L,25℃，180min;b:c0=100mg/L,AFA dose 5g/L,25℃，180min)
(3)温度的影响
(a:c0=100mg/L,PFA dose 1.2g/L,p H5,180min;b:c0=100mg/L,AFA dose 5g/L,p H5,180min)
(a:c0=100mg/L,PFA dose 1.2g/L,p H5,180min;b:c0=100mg/L,AFA dose 5g/L,p H5,180min)
图3为PFA和AFA在不同温度下对Pb(II)的吸附结果。由图可知,温度越高,PFA和AFA对Pb(II)吸附率和去除率都较高。因此,可以推断出PFA和AFA对Pb(II)的吸附都是吸热过程[8]。当温度为45℃时,PFA和AFA对Pb(II)的吸附率分别为79.0和19.4mg/g,PFA的吸附率明显高于AFA。
(4)初始浓度的影响
图4为不同的初始浓度下PFA和AFA对Pb(II)的吸附结果。两种吸附剂对Pb(II)的吸附率均随初始浓度的增加而增加。这是由于较高的初始浓度增加了浓度差,从而提供了较高的动力并促进了传质过程,从而导致了吸附的增加[17]。PFA和AFA对Pb(II)的去除率均随初始浓度的增加而呈下降趋势。随着初始浓度的增加,吸附剂表面相对吸附位逐渐减少。此外,当初始浓度为500mg/L时,PFA(255mg/g)的Pb(II)吸附值明显高于PFA(47mg/g)。
(a:PFA dose 1.2g/L,pH5,25℃,180min;b:AFA dose 5g/L,pH5,25℃,180min)
(5)等温吸附模型
图5为PFA和AFA对Pb(II)的吸附等温线。由图可知,PFA对Pb(II)的吸附量随着平衡浓度的增加先增加后趋于平稳。在相同的平衡浓度下,PFA的Pb(II)吸附量高于AFA。采用Langmuir等温线模型对铅的吸附过程进行分析。Langmuir等温线模型假设AFA和PFA的吸附是均匀且单层的[19],其可以用以下公式表示[17]:
式中,qe(mg/g)为吸附平衡时,PFA或AFA对铅的吸附量,qm(mg/g)为PFA或AFA对铅的最大吸附量,KL(L mg-1)为与吸附能和亲和力有关的参数。
表1列出了PFA和AFA的Langmuir模型的线性拟合参数。从表中可以看出,PFA和AFA的Langmuir模型的R2均大于0.98,这表明用Langmuir模型可以很好地模拟吸附。PFA的qm为300.62mg/g,显著高于AFA(56.87mg/g)。PFA吸附的KL值大于AFA吸附的KL值,这表明Pb(II)与PFA的亲和力大于其与AFA的亲和力。
吸附剂的吸附性能可以用分离系数(RL)来衡量[20],RL的值可以判定吸附的类型。RL大于1,RL在0和1之间,RL等于0,RL等于1分别表示非优惠吸附,优惠吸附,不可逆的吸附和线性吸附[21]。RL的表达式如下:
图6为在不同的初始Pb(II)浓度下的分离系数(RL)。PFA和AFA的RL值都在0和1之间。这意味着这些吸附是优惠型吸附。在较高的初始浓度下,RL的值相对较低,表明在较高的初始浓度下AFA和PFA对Pb(II)的吸附均更有利。PFA吸附的RL值明显低于AFA,表明PFA吸附Pb(II)比AFA更好。该结果与PFA和AFA对Pb(II)的吸附亲和力研究结果一致。
Freundlich等温吸附模型假设在不平坦的固体表面上吸附热分布不均匀[22]。Freundlich等温方程可用以下线性形式表示:
式中n与表面异质性有关,KF(mg/g)为Freundlich常数。n的值越高,表示异质性越高。1
PFA和AFA的Freundlich等温模型的参数如表1所示。PFA和AFA的Freundlich等温模型的R2分别为0.971和0.919,小于Langmuir等温模型的R2值。PFA和AFA的n分别为1.95和1.89,表明PFA和AFA对铅的吸附都是优惠吸附。PFA的吸附参数KF明显高于AFA。这意味着PFA的结合能力高于AFA。这个结果与Langmuir等温线的分析结果一致。
与Langmuir等温线模型不同,D-R等温线没有假定均匀的表面吸附和恒定的吸附势。因此,D-R等温线模型比Langmuir等温线模型具有更广泛的应用范围[23]。以下线性方程式可以描述D-R等温线模型[24]:
式中,k(mol2/kJ2)是D-R模型常数,qm(mol/g)是PFA或AFA的最大吸附容量,qe(mol/g)是PFA或AFA的平衡吸附量,ε是Polanyi吸附势,其可以用下式计算[24]:
D-R等温线模型的特征参数如表1所示。PFA和AFA的D-R等温线模型的R2分别为0.988和0.946,大于Freundlich等温线的R2。此外,D-R等温模型和Langmuir等温模型得到的最大吸附容量不同,这可能是模型的不同假设所导致的。
波兰尼的吸附理论假设吸附剂表面附近存在固定体积的吸附空间,并且这些空间边界具有吸附潜力[25]。平均吸附能值的大小可用于估计吸附反应的类型。平均吸附能(E)可以用下式表示:
E>16kJ/moL、8
(6)吸附机理研究
为了研究改性粉煤灰对铅的吸附机理,对粉煤灰改性前后的物相变化进行分析,结果如图7所示。从图中可以看出,改性前,粉煤灰(FA)中的主要成分是石英和莫来石。在改性之后,通过碱改性获得的AFA的主要成分除了石英和莫来石之外还包括羟基钠钙石。这表明添加碱会破坏粉煤灰中的莫来石和石英的结构,导致Al2O3和SiO2与溶液中的NaOH反应生成羟基钠钙石[16]。由此可以推断,莫来石和石英中破碎的网络结构会暴露许多Pb(II)吸附的活性吸附位点[17]。
此外,XRD图谱表明PFA的组成与粉煤灰和AFA具有显着差异。莫来石和石英几乎消失了,而PFA中出现了AlNa(SiO4)和(Na2O)0.33NaAlSiO4。这表明FA中的石英和莫来石被分解并转变为PFA中的新物相。这些新物相可能会改变粉煤灰的结构,并导致其吸附性能发生重大变化。与碱改性相比,在火法改性过程中,更多的网络结构被破坏,导致更多的活性吸附位点被暴露,因此,PFA可能会有更高的吸附能力。
3.结论
本文对碱改性和火法改性的两种改性粉煤灰进行铅的吸附试验,研究结果表明,在PAF用量为1.2g/L,初始Pb(II)浓度为100mg/L,pH为5,温度为25℃,时间为180分钟的条件下,PFA对Pb(II)的去除率达到了88.1%。在AFA用量5g/L,初始Pb(II)浓度100mg/L,pH为5,温度25℃,时间180分钟的条件下,AFA对Pb(II)的去除率达到80.2%。在相同条件下,PFA的Pb(II)吸附量高于AFA。吸附等温线研究表明,用Langmuir等温线可以更好地模拟PFA和AFA的吸附。PFA和AFA的吸附容量分别为300.62和56.87mg/g。等温线模型的参数RL和n表明,PFA和AFA对Pb(II)的吸附是优惠吸附。根据D-K吸附模型的平均吸附能可以推断,AFA和PFA对铅的吸附过程都是离子交换过程。粉煤灰改性前后的物相分析表明,粉煤灰中的主要成分是石英和莫来石。但是,经过碱改性后得到的AFA的主要成分除石英和莫来石外还包括羟基钠钙石。此外,粉煤灰经火法改性后,莫来石和石英几乎消失了,而PFA中出现了AlNa(SiO4)和(Na2O)0.33NaAlSiO4。与碱改性相比,在火法改性过程中,更多的网络结构被破坏,导致更多的活性吸附位点被暴露,PFA的吸附能力更高。
摘要：为了实现粉煤灰的高价值利用,本文利用粉煤灰制备了火法改性粉煤灰(PFA)和碱改性粉煤灰(AFA)两种吸附剂,研究了这两种吸附剂对Pb(II)的吸附性能。结果表明,吸附剂用量、pH、温度、初始Pb(II)浓度都会影响吸附剂对Pb(II)的吸附效果。在相同条件下,PAF对Pb(II)吸附能力高于AFA。等温线研究表明,Langmuir等温线模型可以较好地模拟PFA和AFA对Pb(II)的吸附过程。PFA和AFA对Pb(II)的最大吸附量分别为300.62和56.87mg/g。为了阐明吸附机理,对粉煤灰改性前后的相变化进行了研究。结果表明,粉煤灰在火法改性过程中,其网络结构被破坏,说明了PFA的吸附能力高于AFA的原因。本研究可望为粉煤灰在重金属污染治理中的应用提供新的思路。
关键词：粉煤灰,改性,吸附容量,铅,等温吸附
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