柴油经过燃烧后会排放出氮化物、硫化物等许多有害物质, 这对大气照成了很大程度上的污染。因此, 制备出无氮化物、无硫化物的柴油是许多学者研究的重要内容, 加氢催化剂是去除氮、硫化物的有效方法之一。早期为了实现高活性主要是通过加强活性金属的分散度来满足当时的要求, 然而随着科学技术的发展和人们对环境保护意识的增强, 这种方法生产出来的柴油已经不能满足现在氮、硫化物排放的标准。现在的排放标准限制芳烃排放的同时, 也对氮、硫化物的排放标准提出了更低的要求。所以, 加氢催化剂需要更深入的加强催化剂的脱氮和脱硫能力, 要提高芳烃的饱和程度来降低柴油中芳烃的含量, 以满足现在对排放标准的要求。本文综合分析了国内外加氢催化剂技术的发展和研究现状, 并对未来加氢催化剂的应用进行了展望。
1 加氢催化剂的发展历程
1.1 第一代加氢催化剂
第一代加氢催化剂为负载型单层分散的金属硫化物催化技术, 这类催化剂大多以氧化铝为分散的载体 (如:常用的为Al2O3) 。混捏法和浸渍法是两种常用的制备技术, 或者把两种制备技术进行联合使用, 也可以得到较好的效果, 浸渍法在现在的制备中应用较多, 即把浸渍于载体上的金属组分进行干燥、然后进行煅烧使其成为氧化态的催化剂。运用新的材料和对载体进行基团的修饰能够加强催化剂的催化效率和活性, 有助于提高活性相的分散能力。这类催化剂正是对载体进行修饰和不同制备条件的控制来增强活性组分的分散度, 让氮、硫化物形成更多的活性分散相。随着现代人们对环保意识的逐渐增强, 第一代的加氢催化技术已经不能满足排放的相关标准, 这就对加氢脱氮、脱硫技术提出了更高的要求。
1.2 第二代加氢催化剂
第二代加氢催化剂为负载型多层分散的金属硫化物催化技术, 于上世纪末由日本、荷兰学者提出的。这项技术主要是负载于氧化铝载体上的Ni-Mo或Co-Mo, 这项技术极大的提高了加氢的饱和程度, 对加氢脱氮、脱硫也有着很大的增强。Mo S2分散较为合适, 载体基质与活性中心之间的相互作用不是很强, 许多较大的晶片常常叠加在一起等, 这些是活性相的主要特点。这代柴油催化剂通过载体的调变技术 (如酸性调变技术) 和制备技术的控制 (如加入不同的助剂、主活性成分与助剂之间的比例、活性成分的负载形式、载体进行焙烧时的温度控制等) 以及提高活性组分的负载量来对活性组分的适度分散进行控制和把握。从而使硫化物活性相 (Ni、Co、Mo、W) 多层分散在载体的表面, 且能够形成多层堆积而成的微晶粒片层 (WS2和Mo S2) 。第二代柴油加氢催化剂在加氢脱氮、加氢脱硫的能力上均优于第一代, 芳烃加氢活性得到了加强。总之, 负载型多层分散的金属硫化物催化技术在稳定性和活性方面都比第一代较好。
1.3 第三代加氢催化剂
第三代加氢催化剂为金属硫化物的非负载型技术, 具有着超强芳烃饱和的能力以及加氢脱氮、加氢脱硫的能力。对具有空间位阻的4, 6-DMDBT和4-MDBT具有比较强的脱除能力, 通过选择性开环、对芳烃进行加氢饱和去除难以脱除的硫化物等来进行柴油的生产, 这代加氢催化剂生产的柴油是改质的超清洁柴油, 满足现在严格的排放标准。然而就目前而言, 第三代加氢催化剂为金属硫化物的非负载型技术在工业化生产中的应用正逐渐的推广, 现在应用的规模并不是很大, 但是这类加氢催化剂已经能够实现工业化生产并能产生质量较好的柴油, 相信在不远的未来, 这类加氢催化剂在柴油生产中必定能得到更为广泛的应用。复合氧化物 (Ni-Mo-W) 的介孔结构和合适的比表面积是制备技术的一个重要的难点。WO3和Mo O3是质密晶体的无定型结构, 具有较小的孔径和孔容。固体反应-模板剂法和多烷基钼酸铵分解法即使能够生产出介孔结构和较大比表面积的WO3和Mo O3, 但是生产成本巨大, 使其经济效益较差, 也就无法在工业上得以生产和应用。复合氧化物 (Ni-MoW) 介孔的成型也是一个难点, 很多复合氧化物在制备成型后往往丢失了介孔结构和降低了比表面积。运用新型的NEBULA催化剂在一般的加氢制备基础之上生产出的柴油, 满足《世界燃油规范》的相应标准, 且取得了很好的成果和应用前景。
2 结语
随着人们的环保意识逐渐增强, 世界对燃料实施着更加严格的标准, 柴油中芳烃类化合物、硫化物、氮化物的含量都要求越来越低, 这就迫使金属硫化物的非负载型技术的研发更加迫切。加氢精制的催化剂具有高的活性相和高的稳定性, 在未来的发展中会引起人们的足够重视。
摘要：柴油加氢精制催化剂制备技术主要经历了三大发展历程, 三代柴油催化技术正是柴油加氢精制技术发展的产物。这三个发展历程分别是第一代的负载型单层分散的金属硫化物催化技术;第二代的负载型多层分散的金属硫化物催化技术;第三代的金属硫化物的非负载型技术。本文根据金属硫化钼基柴油加氢精制催化剂制备技术为实体, 阐述了催化剂的相关研究现状, 并对催化剂在未来柴油发展中的应用和前景进行了展望。
关键词：柴油精制,加氢催化剂,加氢脱硫
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