测量不确定度能如实反映测定结果的置信度和准确度[1]。利用电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 测定饮用水源中的金属元素的应用越来越广泛[2,3,4]。本文依据国家计量技术规范《测量不确定度评定与表示》 (JJF 1059-2012) [5]对ICP-MS测定饮用水源水中锌含量的不确定度进行了分析和评定。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
仪器:Agilant 7700X ICP-MS美国安捷伦科技有限公司。试剂:ICP-MS多元素混合标准溶液10mg/L (安捷伦科技 (中国) 有限公司) ;硝酸 (优级纯) ;超纯水 (电阻率为18.3MΩ.cm) 。
1.2 方法步骤
饮用水源水中锌的液体样品经雾化后由载气载入电感耦合等离子体中, 样品经过去溶剂化、原子化、离子化后进行入质谱检测器, 通过筛选不同质荷比离子分析计数, 以锌离子的每秒计数CPS与浓度成正比绘制标准曲线, 从而计算样品中的锌含量。
1.3 仪器工作参数
ICP-MS仪器工作参数:雾化器 (Ar) 流量0.80L/min, 辅助气 (Ar) 流量0.80L/min, RF功率1500W, 采样锥孔径1.0mm, 截取锥孔径0.4mm, 总采集时间30s, 重复次数3次;在线内标。
2 数学模型
测量的数学模型为:
式中:y为仪器响应值;a为校准曲线的截距;b为校准曲线的斜率;Cx为试样中Zn的浓度 (ug/L) 。根据校准曲线计算求得水样中锌的实际浓度 (ug/L) :
式中:C为水样中锌的实际浓度, f为稀释倍数, u为不确定度。
3 饮用水源中锌含量的不确定度评定
3.1 不确定度的来源分析
ICP-MS测定饮用水源水中锌含量的不确定度的来源包括:标准储备液引入的不确定度u (ρ) 、标准溶液配制的引入不确定度u (f) 、水样稀释引入的不确定度u (Cs0) 、标准曲线拟合产生的不确定度u (cal) 以及重复性测量的不确定度u (x) 。
3.1.1 标准储备液的不确定度
锌标准储备液浓度为10mg/L, 其扩展不确定度U (k=2) 为0.04mg/L, 计算得标准溶液纯度的相对不确定度为:
3.1.2 配制标准溶液的不确定度
10mg/L的锌标准溶液用1m L移液管移取1.0m L到20m L2%的稀硝酸中, 经过称量计算得到浓度467.75ug/L的锌标准中间溶液。因此, 配制标准溶液的不确定度来源于稀释使用的移液管和称量使用的天平。
3.1.2. 1 移液管引入的不确定度
1m L移液管的示值允许误差为±0.007m L。实验室温度的最大允许变化范围为±5℃, 水的膨胀系数 (2.1×10-4/℃) 大大超过玻璃器具的膨胀系数 (9.75×10-6/℃) , 因此可忽略玻璃器具体积变化所引起的不确定度, 按均匀分布计算, 移液管标准不确定度分量的情况见表1。
3.1.2. 2 称量引入的不确定度
由称量引入的不确定度主要来自天平, 万分之一天平最大允许偏差为0.3mg, 重复性偏差0.1mg, 按均匀分布计算k=3, 天平标准不确定度分量的情况见表2。
标准溶液稀释过程由移液管和称量引入的综合不确定度为:
3.1.3 水样稀释引入的不确定度
取10.0m L锌水样定容到50.0m L容量瓶, 其不确定度来源于10m L移液管和50m L容量瓶。10.0m L移液管和50.0m L容量瓶的最大允许误差分别为±0.020m L和±0.05m L, 按均匀分布计算k=3, 各标准不确定度分量的情况见表3。
由表3可知, 水样稀释过程产生的标准不确定度为:
3.1.4 标准曲线拟合产生的不确定
以1%硝酸为介质, 通过称量配制含量为0.0、5.9170、10.846、49.454、100.36、467.75ug/L的锌标准曲线系列, 其均值为xˉ=105.72ng, 采用最小二乘法对标准溶液含量 (x) 和CPS响应值 (y) 进行线性回归, 得到线性方程y=ax+b=5534.7x+19120.6, 数据计算见4。本试验对样品重复测定了10次, 通过计算得到样品锌的平均浓度为593.39ug/L, 校准曲线拟合带来的标准不确定度为:
剩余标准差Se, 其公式为:
将样品溶液测定的次数 (p=10) ;标准溶液测定的总次数 (n=5) ;标准溶液均值 (=105.72ug/L) ;样品溶液均值 (x=593.39ug/L) ;标准曲线斜率 (b=5534.7) 代入式中:
3.1.5 结果重复性产生的不确定度
ICP-MS在测定过程中有波动, 对样品进行了10次独立性重复测试, 其测定结果xˉ=593.39ug/L, 标准偏差为SD=3.05, 则算术平均值的不确定度为:
相对不确定度为:
3.2 不确定度的合成
根据各分量得到合成相对不确定度为:
其合成标准不确定度:
3.3 扩展不确定度及结果报告
3.3.1 扩展不确定度
根据《化学分析中不确定度的评估指南》[6], 在化学分析结果不确定度的评定中置信概率为95%时, 取包含因子k=2, 则扩展不确定度为:
该样品中锌的含量表示为:593.39±5.70ug/L, 包含因子k=2。
4 结语
4.1通过测定ICP-MS测定饮用水源水中锌的不确定度可以得出, 影响因素有标准物质及其配制、样品的稀释、标准系列的配制、校准曲线、样品重复性测量等, 主要因素是标准溶液的配制, 其次是重复性试验。
4.2通过测量ICP-MS测定饮用水源水中锌不确定度的评定, 确保结果的准确性, 能够确保检测数据的质量。
摘要：评定ICP-MS测定饮用水源水中锌的不确定度。采用ICP-MS对饮用水源水中的锌进行测定, 分析了测定过程中不确定度的主要来源, 对标准溶液的配制、样品稀释、曲线拟合及重复性实验等影响不确定度的分量进行分析, 最终给出扩展不确定度, 使结果的表达更加客观和真实。
关键词：ICP-MS,锌,不确定度
参考文献
[1] 葛福玲, 陈前芳.原子荧光法测定水中砷含量的不确定度评定[J].中国环境监测, 2012, 28 (4) :127-130.
[2] 刘冬静.ICP-MS测定武汉水源水及饮用水中的铀[J], 环境科学与技术, 2010, (S1) :263-264.
[3] 姚琳, 王志伟.ICP-MS测定饮用水源中的钼、钴、铍、锑、镍、钡、钒、钛和铊等9种特定项目[J], 光谱实验室, 2011, 28 (4) :1852-1855.
[4] 辛晓东, 胡芳, 张承晓等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测水中不同形态砷, 中国环境监测, 2014, 30 (6) :159-162.
[5] 国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度评定与表示 (JJF1059-2012) [S].北京:中国计量出版社, 2012.
[6] 中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社, 2006.