聚酞胺-胺 (PAMAM) 树状大分子是一类目前研究和应用最广泛的树状高分子, 因为它既具有树状大分子的共性, , 又具自身特色。聚酞胺胺 ( (PPAAMMAAMM) ) 树状分子的特点是::具有纳米级的精确分子结构、分子量单分散性好且具有可控性、几何结构对称、高度支化、分子内部存在空腔, 并且分子表面具有大量活性位点, 表明该类树状分子能够携带大量功能基团。PAMAM分子的结构也使其具有特殊的性能:良好的生物相容性、凝胶电泳特性、低的熔体粘度和溶液粘度、独特的流体力学性能等。PAMAM树状大分子作为化学反应催化剂、药物载体、废水处理剂以及牙本质修复等许多方面表现出良好的应用价值。
基于PAMAM的结构表征、基团改性等工作很大程度受限于难以到达精确的分子合成, 但由于PAMAM大多采用重复增长方法合成, 并且往往高代数PAMAM研究价值更大, 这就对合成条件的准确控制有了很大要求, 并且在产物的提纯上也比较困难, 导致难以合成目标产物。自Tomolia等[1]研究者第一次合成出聚酸胺胺型 (PAMAM) 树状分子以来, 相关学者对于聚酰胺-胺型树状大分子PAMAM的合成方法做了大量且细致的工作。我国的学者在这方面也进行了很多的研究工作。本文阐述了我国学者在聚酞胺胺 (PAMAM) 树状分子合成和应用研究方面所取得的成果。
1 PAMAM树状分子的合成方法
目前国内关于PAMAM的合成方法, 主要有两类:发散法、收敛法。
1.1 发散法
树状大分子的发散法合成是指由一个活性的中心核开始, 该中心核拥有1个或多个反应点, 也称为0代。相同的分支单元反应物反复地迭代连接成为一个树形的分子结构。一般而言, PAMAM的发散法的大致过程为:以某种活性化合物为核心, 通过加成反应, 生成一个被称为0.5G低代数化合物;下一步利用0.5代与分支单元反应物发生反应生成1.0G代产物, 依次类推, 通过反复进行加成反应和缩合反应, 得到更高代数的PAMAM。随着代数的不断增加, 分子的空间结构愈加接近于球状, 表面官能团数量也不断增加。
我国的学者在利用发散法合成PAMAM的方面做了大量的研究工作。曲祥金, 李金焕等[2]以乙二胺为核, 采用发散法通过Michael加成和酰胺化重复反应合成了一系列0.5~4.0G代聚酰胺-胺型树状高分子PAMAM。通过红外光谱对它们的结构进行表征, 用核磁共振技术证实了PAMAM 4.0G, 并测定了PAMAM水溶液紫外可见光谱和荧光光谱性质。结果显示, PAMAM树状高分子有很好的光学性能, 在光学材料方面有广泛的应用前景。唐静成、叶玲等[3]利用乙二胺和丙烯酸甲酯为反应物, 使初始核乙二胺 (EDA) 与丙烯酸甲酯通过Michael加成反应生成1个四元酯;此四元酯与过量的EDA发生氨解反应生成四元酰胺-胺化合物, 即0代 (G0) PAMAM树状大分子。重复上面2个反应, 得到了G1~G5 PAMAM树状大分子。并且利用Insight II 2000软件模拟了真空条件下树状大分子的空间结构。计算机模拟研究表明:G5-PAMAM树状大分子是一类具有空间三维结构且高度有序的球状高分子化合物, 其内部空腔和外表面官能团为结合大量和不同种类的药物分子提供了可能。
王瑜等[4]在反应时间24 h、反应温度25℃、n (G0.5PAMAM树状大分子) ∶n (乙二胺) =1∶8等条件下合成了整代PAMAM, 并且通过红外光谱的表征技术表面了所合成的是目标产物分子。通过进行油田污水实验, 发现了3代PAMAM的处理效果最为理想。
尽管发散法的应用最广发, 但也存在着诸如小分子残留、反应不彻底等问题。
1.2 收敛法
收敛法即是从大分子的外围开始逐步向内合成的一种方法。具体步骤为:从目标大分子的最外围结构出发, 构建最外层基体, 从而将该基体与分支单元反应物反应, 得到第一代产物后, 继续在一定条件下与分支单元反应物反应, 依次类推, 逐步向中心内部增长。最终形成所需要的目标树形大分子PAMAM。
相对而言, 收敛法的应用并不普遍, 但是作为一种更新的手段, 我国的部分学者也对此做了一定的研究工作, 应用该类方法成功合成了PAMAM分子。王冰冰等[5]采用端基保护、脱保护及缩合等方法合成了具有16个端基的扇形PAMAM树枝状分子, 并做了一些系列表征工作, 通过对目标分子的FTIR分析、1H-NMR分析、13C-NMR分析、Maldi-Tof分析以及质谱分析, 表明利用此收敛法可以成功合成具有16个、32个酯端基的扇形及球形树枝状目标产物。
利用该方法可以更容易地在树状分子的外层进行官能团的安装, 收敛法合成过程中基团间的反应较为彻底, 从而有效减少PAMAM分子的结构缺陷同时大大提高了反应效率。但收敛法也存在一定的缺点:可能存在比分散合成更为严重的空间位阻。并且可能存在着反应时间慢, 转化率低等问题。
2 展望
随着聚酰胺胺型树枝状大分子被越来越多的研究者重视, PAMAM的合成方法已经发展到发散-收敛结合法[6]等更多新兴手段的阶段, 发散收敛结合法是综合了发散法和收敛法的优点。在考虑合成方法上, 有效提高反应效率、有效促进小分子副产物和反应残余物的排除、加大反应进行程度是今后合成方法新的发展方向。考虑合成过程中溶剂的合理选择、反应时间、排除氧化剂的干扰等将有效促进目标大分子的成功合成。
摘要：随着聚酰胺胺型树枝状大分子应用前景不断被发现, 我国学者关于该类大分子的合成工作也开展较多。综述了国内学者关于合成聚酰胺胺型树状大分子的两类合成方法, 即发散法、收敛法。介绍了两种方法的合成步骤、研究成果。并对今后关于合成方法的研究工作进行了展望。
关键词：聚酰胺胺型树状大分子PAMAM,合成,发散法,收敛法
参考文献
[1] Tomalia D A, et al.[J].Macromolecules, 1986, 19∶2466.
[2] 曲祥金, 李金焕等.[J].山东农业大学学报 (自然科学版) , .2008, 39 (3) :429-432.
[3] 唐静成、叶玲等.[J].首都医科大学学报.2005, 26:156-158.
[4] 王瑜等.化工科技, 2009, 17 (6) :17~20.
[5] 王冰冰等.[J].高分子学报, 2004, 2∶304~308.
[6] Wang Dong, Kopeckova Pavla, Tamara, et al.[J].Divisionof Polymer Chemistr, 2000, 41 (1) ∶994~995.