当前, 我国空气污染问题突出, 人们对于大气细颗粒物PM2.5的检测和研究也越发重视。大气可吸入颗粒物中, 含有大量重金属。这些附着于大气可吸入颗粒物上的重金属元素, 迁移活性高, 可经由呼吸系统和消化系统进入人体, 进而危害人们的身体健康。在对PM2.5中的重金属含量进行测定前, 需先进行消解, 消解方法的选择十分关键, 将对测定结果的准确性造成直接影响。
1 实验
1.1 实验方法
于同一批次的空白大气颗粒物滤膜上剪切下三块同等面积的滤膜, 分别剪碎, 以微波消解、电热板消解和全自动石墨消解法进行消解, 作为空白试验。选用美国X Series Ⅱ型ICPMS, 并采用配套试剂, 具体包括:500mg/L铜、锌、铅、镍、钴、钒标准储备液;实验用酸均选用优级纯。水电导率设置为18.2MΩ.cm, 实验前将所有实验中所需实验器皿整理好, 用 (1+1) 硝酸溶液浸泡24h, 之后以清水清洗干净, 干燥。
1.1.1 微波消解法
选用美国MAR-5 型微波消解仪进行微波消解, 取相应大小的大气颗粒物滤膜, 剪碎放入消解罐中, 加入少量水, 将滤膜润湿, 然后加入硝酸6ml, 氢氟酸2ml, 双氧水2ml, 轻微震摇消解罐, 加盖密封好。严格遵循下表1设置的升温程序进行消解操作, 操作完成后, 进行赶酸处理, 以防止氢氟酸将ICP-MS的矩管和雾化器腐蚀。赶酸处理:将所得溶液转移到聚四氟乙烯坩埚中, 将坩埚置于加热板上, 以150℃的温度将溶液蒸至近干, 再加入5ml (1+1) 硝酸, 对可溶性残渣进行温热溶解, 时长为15min, 冷却, 以1%硝酸溶液进行定容, 静置一夜, 取上清液进行重金属测定。
1.1.2 电热板消解法
选取ML-2.4-4 型可调式电热板和VP32 型真空抽滤泵进行电热板消解, 取相应大小的大气颗粒物滤膜, 剪碎后放入聚四氟乙烯坩埚中, 加入少量水, 将滤膜润湿, 之后, 加入10ml的硝酸-双氧水混合溶液, 浸泡4h, 置于电热板上加热, 沸腾后再加热10min, 冷却, 再加入10ml的双氧水, 加热至微微沸腾状态, 并在该状态下将坩埚内溶物蒸至近干, 冷却, 加入20ml 1%硝酸溶液, 加热至沸腾, 并继续加热10min, 以多孔玻璃过滤器经由真空泵对热溶液进行过滤, 并以烧杯收集面, 并以2ml 1%的热硝酸溶液清洗过滤器3 次, 将洗涤所得溶液也倒入烧杯中, 冷却, 再以1%的硝酸溶液定容。
1.1.3 全自动消解法
选用美国DEENA全自动消解仪进行全自动消解, 取相应大小的大气颗粒物滤膜, 剪碎后放入全自动消解特氟龙消解管中, 加入少量水润湿, 之后再加入5ml盐酸, 震摇10s, 待机10min, 使样品被完全浸泡在溶液中。加入10ml硝酸, 震摇30s, 以150℃加热, 加热时长为90min, 冷却30min, 继续加入5ml氢氟酸和3ml高氯酸, 震摇30s, 以150℃温度加热20min, 冷却30min, 加入定容, 并震摇30s。以上操作过程编制成软件方法, 存入电脑中, 使用时, 点击运行即可。
1.2 标准曲线配制
稀释剂选用1%硝酸溶液, 对铜、锌、铅、镍、钴、钒储备液进行逐级稀释, 配成浓度0μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L的标准曲线序列。
1.3 样品测定
确定ICP-MS稳定后, 对空白样品和消解所得样品逐个进行测定, 并将背景修正干扰扣除, 由标准曲线定量中取值, 测定时采用耐氢氟酸进样系统。
2 结果
准确度测试。在PM2.5中, 土壤尘所占比例大, 大气颗粒物中, 铜、锌、铅、镍、钴、钒的存在形式与土壤中相似, 因此, 本次研究中, 选用ESS-1系列土壤标准样品对三种消解法的准确度进行验证, 各消解法平行测定6 分, 取平均值, 并算出相应的RSD, 具体结果见表2。
由上表可知, 三种消解方法的准确度均十分理想。但微波消解法, 在消解完成后需进行赶酸处理, 因此需将溶液转移到聚四氟乙烯坩埚中, 同时还需转移动容, 两次溶液转移, 十分容易造成测定均值偏低现象。电热消解法为敞开式消解, 此过程只能够, 重金属元素可随酸雾挥发一部分, 且需要进行转移动容, 也容易导致测定均值偏低现象。全自动石墨消解法无需转移定容, 测定得出的均值和RSD均更为准确。
3 结语
通过上述实验可知, 三种消解法中, 微波消解法具有加热快、升温高、消解能力强的优点, 因此能够有效压缩溶样时间, 同时, 微波消解法属于密闭消解方法, 不会产生元素挥发损失情况, 且可有效节约试剂, 也避免分析空白值时试剂带入过多的杂质元素, 对测定结果产生影响。但该法需人工赶酸, 且为高温高压密闭消解, 存在一定的潜在危险, 并不适用于大批量样品分解。电热板消解法操作简便, 应用较为广泛, 可用于多种类型样品的消解, 且成本低廉。但该法并不适用与难溶样品的消解, 测定结果多偏低, 且数据分散, 同时, 该法属于敞开式消解, 测定元素会随酸雾挥发, 而空气中的灰尘也会落入其中, 若坩埚相距较近, 还会出现相互污染现象。此外, 产生的酸雾不仅对分析人员的身体健康有害, 还会腐蚀实验室中的设备。全自动消解法, 整个消解过程中群自动完成, 不存在人为误差, 有良好的数据重现性, 可批量进行消解, 但是在消解过程中依旧会有部分酸雾产生。
三种消解方法相比, 全自动石墨消解法优势更为突出, 局限性小、灵敏度高、试剂用量小, 且可进行大批量样品的消解分析, 准确度也符合相应要求, 能够为PM2.5重金属分析提供有力的技术支持。
摘要：在进行实验处理前, 消解方法的选择十分重要。本次研究旨在分析不同消解方法在采用ICP-MS测定PM2.5中重金属时的应用效果。本次研究中, 在ICP-MS测定PM2.5中重金属过程中, 分别采用了微波消解、电热板消解和全自动石墨消解三种方法, 三种方法中全自动石墨消解法各金属测定均值和RSD均相对准确, 且该方法实现了样品前的自动化处理, 操作规范性更高, 降低了待测物的损失, 提高了工作效率, 使分析人员的工作强度大幅度减轻。
参考文献
[1] 袁挺侠.ICP-MS测定PM_ (2.5) 中重金属不同消解方法的比对研究[A].中国仪器仪表学会、《现代科学仪器》编辑部.2014大气颗粒污染物监测与防治技术研讨会论文集[C].中国仪器仪表学会、《现代科学仪器》编辑部:, 2014:4.
[2] 聂容春, 罗乐, 王允雨, 等.样品的消解方法对定量分析重金属元素的影响[J].河南农业科学, 2012, 11:74-77.
[3] 周秀清.水产品中砷和汞形态的测定方法及其应用研究[D].华南理工大学, 2014.
[4] 石志芳.太湖沉积物中重金属污染特征及生态风险评价[D].西北农林科技大学, 2010.
[5] 王蕊.食品中重金属及有机锡农药残留分析方法的研究[D].南昌大学, 2011.
[6] 张霖琳, 梁宵, 加那尔别克·西里甫汗, 等.在土壤及底泥重金属测定中不同前处理和分析方法的比较[J].环境化学, 2013, 02:302-306.