1 柴油加氢脱硫技术概述
柴油加氢脱硫技术是实现原油中硫化物分离的重要手段, 积极开发和应用这一技术, 一方面可以提高柴油品质, 另一方面, 则可以减少对生态环境的破坏, 对我国的能源产业发展具有重要意义。
1.1 柴油脱硫技术的必要性
现代工业的发展不可避免地对环境造成了危害, 其中以大气污染的影响最为广泛。硫氧化物和氮氧化物的结合, 是构成酸雨、酸雾的主要原因, 同时, 也是机动车尾气净化催化剂中毒、臭氧层孔洞、光化学烟雾的罪魁祸首。人们对柴油产品的消费量越大, 大气方面的污染就越严重;从可持续发展的角度来说, 必须维持经济效益和生态效益的平衡, 实行低碳节能的发展模式。
就国内而言, 伴随着汽车工业的快速发展, 柴油的消耗量快速增长, 极大地威胁了大气环境。与此同时, 柴油燃烧废弃中含有的硫化物, 是造成大气污染、形成酸雨的主要原因, 世界范围内对于清洁柴油的生产工艺也不断改革, 以实现低硫柴油的生产。就目前来说, 清洁柴油所包括的特征除了低硫之外, 还包括低密度、低芳烃、高十六烷值等, 2009年, 欧盟制定了世界上最严格的柴油限硫标准10μg/g。
1.2 加氢脱硫原理分析
硫化合物是原油中非烃组分的构成之一, 不同的产地造成原油中的馏分差别很大, 在重质油品种非烃组分占大部分。而所谓“加氢脱硫”, 顾名思义, 就是利用氢气的性质在催化剂和反应条件下展开;典型的加氢脱硫反应包括硫醇、二硫化物、硫醚、噻吩、苯并噻吩等。
脱硫的过程中需要一定的环境, 对温度、压力的要求十分严格, 尤其对“临氢”的条件需要注意。石油馏分中的含硫化合物能够和催化剂接触, 并进一步与氢气反应, 转化成为稳定的烃类和硫化氢, 在联合脱硫生产系统中, 还可以利用低温甲醇洗的工艺将硫化氢 (H2S) 还原为单质硫磺。硫元素成分的降低不仅可以改善柴油的品质, 还可以防止在应用中下游催化剂中毒。就脱硫工艺过程来说, 加氢脱硫属于放热反应, 反应热和氢气消耗量是正比趋势。
典型的加氢脱硫反应过程如下:RSH+H-RH+HS
硫醇:RSH+H2-RH+H2S;
二氧化硫:R-S-SR+H2-RH+H2S;
硫醚:R-S-R+H2-RH+RH+H2S。
2 柴油加氢脱硫技术研究
2.1 加氢脱硫催化剂
催化剂是柴油加氢脱硫技术中不可或缺的原料, 或者可以说, 柴油加氢脱硫技术正是建立在丰富的催化剂种类之上的。工业级应用的加氢精制催化剂很多, 如Mo、Ni等, 也包括传统的HDS催化剂以及新型的氧化铝、硅酸铝为载体的高活性催化剂。就我国而言, 普遍采用的HDS催化剂中包括氧化铝为载体的Co-Mo系列、Ni-W系列等。
加氢催化剂的性能中, 脱硫方面Co-Mo催化有效率最高, 其次为Ni-Mo、Ni-W、Co-W, 总体而言, HDS催化剂研究并没有太多新成果, 其活性组分依然以传统分配为主。但相对应地, 我国在载体研究的方面收获很大, 以Co、M、Ni等元素作为主要成分, 对新材料载体的适应性也较强, 如中孔分子筛、活性炭和双氧化物等。氧化铝也是典型的优秀载体, 性价比较高, 是目前我国柴油脱硫工艺中常用的催化剂载体之一。实践表明, 载体表面越分散、孔道结构越扩大, 对提高反应的速率就越快。
2.2 深度及超深度加氢脱硫
柴油加氢脱硫工艺中, 根据硫元素的含量比例可分为深度脱硫和超深度脱硫。根据标准要求, 加氢处理后柴油的硫质量分数在0.2%, 一般认为, 当硫含量降低到500μg/g就达到了深度脱硫级别, 而这一数字在降低十倍, 就可以称之为超深度脱硫。很显然, 这一标准与国际柴油清洁标准还是有差距的 (10μg/g) 。
我国柴油加氢脱硫技术已经实现了自主化, 出现了多种性价比较高的柴油脱硫统一, 在设备设计方面也相对完善。如北京石油化工科学院研发的RICH技术, 即“催化柴油深度加氢处理工艺”, 其工艺流程与加氢精制保持一致, 操作简单便捷, 一次性投资较小, 只采用双功能催化剂对整体馏分进行处理, 实现了脱硫、脱氮、烯烃等物质的一并脱离。
“PHF-101”新型柴油加氢精制催化剂是由中国石油大学研发的, 在综合应用中具有良好的表现, 加氢脱硫、脱氮的效果在劣质柴油中表现更好;尤其适合进行深度加氢脱硫, PHF-101催化剂所脱硫的柴油产品, 也是第一个满足国V标准的, 具有稳定性好、处理量大、抗结焦能力强等优势。
3 结语
随着社会经济的发展和现代工业体系的完善, 清洁柴油的需求量会越来越大, 对清洁柴油产品的生产技术有显得尤为重要。柴油加氢脱硫是石油炼制领域的关键问题, 目前来说, 我国主要在催化剂的研发方面取得了进步, 与国外发达国家相比, 整个工艺中还存在很多的漏洞亟待改进。研制开发高效稳定的加氢脱硫技术, 对我国的清洁柴油生产具有重要推动作用, 同时, 对我国整体的能源产业发展也具有重要的现实意义。
摘要：近年来, 世界范围内对柴油的需求量呈现整体上升趋势, 尤其在大型车辆、船舶、机车等应用层面, 柴油具有能量密度高、燃油消耗率低的优势, 确保了应用市场的广阔性。相对应的, 以保护生态环境为目的的环保法规对清洁柴油的标准越发严格, 加氢脱硫技术也成为现代石油化工行业的重要技术工艺之一。本文以下针对这一技术展开研究, 分析不同种类工艺的特点, 作为行业借鉴参考。
关键词：加氢脱硫,清洁柴油,生态保护,技术研究
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