有机废气是挥发性有机化合物(VOCs)在石化、制药、喷漆、印刷等企业最为常见。石化企业在生产运行中排放的废气大部分具有一定的刺激性和毒性,其中的挥发性有机物(VOCs)易与大气中的SO2、NOX等发生反应,促使灰霾和光化学烟雾的产生,加剧了大气污染[1]。据调查研究显示,在VOCs排放源中,石化企业排放居全国工业第一[2]。
在《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-201) 和《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)中,“挥发性有机物”是指参与大气中光化学反应的有机化合物,或按照规定的方法测量或核算方法测定。该标准采用 “非甲烷总烃(NMHC)-以碳元素计”作为排气筒和厂界挥发性有机化合物排放的综合控制指标。实际上,在两个行业标准中,废气排放控制指标内的VOCs值要低于NMHC的指标,即以上排放标准并非直接控制VOCs排放值,而是通过NMHC值间接控制。欧盟和美国较早开展对排放的VOCs控制,而美国不控制NMHC中乙烷等不发生光化学反应的物质。因此,在中国废气排放的控制更加严格。目前,我国环保部门所制定的相关标准中,VOCs的定义及排放标准对石化企业的影响更大[3],到2020年中国将全面实施大气污染物特别排放限值。根据 《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015),非甲烷总烃浓度(NHMC)≤120mg/m3,多地地方标准为非甲烷总烃浓度(NHMC)≤80mg/m3,中石化内控指标为非甲烷总烃浓度(NHMC)≤15mg/m3[4]。综上所述,我国石化企业的VOCs治理时间紧、标准高,治理技术的选择成为关键因素。
1.VOCs治理常用技术及应用
(1)炼厂VOCs回收技术
①冷凝+吸附技术
冷凝+吸附法常于中、高浓度VOCs的治理,如中石化某炼化企业油品储罐区、轻质油装车、三苯、轻渣油、C9组分等产生的废气。其工艺是结合制冷和吸附的技术优势,在冷凝单元中通过三级冷凝将油气从常温逐级冷却至-75℃左右(此温度场温度可根据实际需要变更,一般情况下三段冷凝温度依次为:预冷4℃左右、-30℃冷凝工艺、冷凝到-75℃),使混合器中的大量油气直接被液化回收,剩余少量的油气被活性炭吸附,从而与空气吸附分离。系统通过冷凝吸附循环,实现油气冷却和分离后的回收。冷凝吸附装置可直接获得液体油品,具有系统独立性较强,吸附剂安全性和机械强度高,管路可联动切换,使用寿命长,能耗低且再生性能优越,维护方便无污染等特点,也存在消除了纯吸附法处理设备过大、工艺复杂等缺点[5,6]。根据中石化部分炼化企业调研及相关资料显示,该法在油气实际处理量小于500Nm3/h、设备性能和安装调试均较好、入口气体浓度不太高(NMHC小于1000mg/m3)的情况下,排放的非甲烷总烃浓度(NHMC)能满足≤120mg/m3,部分能达到非甲烷总烃浓度(NHMC)≤80mg/m3;油气实际处理量在1000Nm3/h以内、设备性能和安装调试均较好、入口气体非甲烷总烃浓度(NMHC)达到～万mg/m3的情况下,虽然无法一直达标,但是非甲烷总烃去除率也能达到98%以上[7]。
②低温柴油吸收+碱洗技术
低温柴油吸收法用途较广,常用于对中、高浓度VOCs的治理,如中石化某炼化企业的蜡油加氢罐区、油品中间罐区、重整原料罐区、高温重油罐区区、轻油装船、催化脱硫醇等产生的废气(包括粗汽油、粗柴油、蜡油、污油、石脑油、非芳汽油、硫化氢、臭味(酚类、硫醚)等),如果废气或者贫吸收柴油中含有硫化氢,则需配套碱洗脱硫反应器。以该企业高温蜡油罐罐顶气为例,其工艺为废气经联通管线集中进入废气处理装置,先进入分液罐气液分离,再进入低温柴油吸收塔与粗柴油(10～20℃)逆流吸收,将油气中大部分的油气组分吸收到粗柴油中,同时可吸收油气中全部有机硫化物,剩余的尾气进入超重力反应器,再在脱硫反应器内通过碱液吸收净化。一般情况下,为了促进吸收效果,废气是在负压条件下与贫吸收油接触进行吸收处理,也有少数正压操作。低温柴油吸收法继承了常温柴油吸收法在一个吸收塔中同时吸收多种VOCs气体的优点,通过降低吸收温度、增加吸收压力,提高了VOCs回收率[8]。根据中石化某炼化企业调研和相关文献资料显示,该法适用的油气处理量在0～1000Nm3/h之间,中、高浓度的条件,排放的非甲烷总烃浓度(NMHC)无法一直满足≤120mg/m3,去除率在42%-91%之间,为此该法一般作为组合法去除油气的前端处理工艺。低温柴油吸收法能耗较高,当去除率相同时,约为上述冷凝法能耗的5～10倍[9],但是仍然在炼化企业大量使用,主要原因是该工艺除了可以有效脱除一部分VOCs废气外,加上脱硫反应器后对废气中硫化氢和总硫(百mg/m3～万mg/m3)的去除效果好,以中石化某炼化企业为例,均能达到3.5mg/m3以内,远低于行业标准和各地地方标准。
③吸附+吸收技术
吸附+吸收法可于对不同浓度的VOCs治理,如中石化某炼化企业化工原料装船产生的废气(主要是汽油、石脑油等成品油,也包括三苯)。该法是利用油气、空气与吸附剂的结合作用差异,使易吸附的油气与难吸附的空气分离。VOCs吸附剂包括硅胶、活性炭和分子筛等,其中活性炭最为常用。油气经过吸附作用,其中的有机烃类气体被吸附下来,氧气、氮气等无机气体则通过吸附材料后,被吸收塔吸收。该法对浓度和气量具有较强的适应性[10],能耗较低,但是适合单一VOCs净化,吸附重组分VOCs和烯烃时,吸附剂容易失活,经过多次再生吸附容量下降较快[3]。根据中石化某炼化企业调研和相关文献资料显示,该法适用于油气处理量在0～500Nm3/h之间的情况,排放的非甲烷总烃浓度(NMHC)无法一直满足≤120mg/m3,去除率在40%-95%之间。
④吸收+膜技术
吸收+膜法常用于对中、高浓度VOCs的治理,如中石化某炼化企业装载系统逸散产生的废气(包括汽油、苯类、溶剂油等),一般采用常温馏分油吸收和膜技术组合工艺。其工艺原理是利用特制膜的渗透性,在一定的压力下,由于在膜内的渗透速率不同,而实现气体各组分分离。该法技术先进、流程简单、能耗较低、占地小,然而装置建设成本较高,膜元件需要定期更换,且需要花费高昂费用。根据相关文献资料[11,12]显示,在油气实际处理量小于500Nm3/h、设备性能和安装调试均较好、入口气体浓度不太高(NMHC小于1000mg/m3)的情况下,采用吸收+膜技术的组合装置去除非甲烷总烃(NMHC)的效果没有冷凝+吸附技术的好,但是系统的非甲烷总烃(NMHC)去除率仍可达到95%以上。
2.炼厂VOCs破坏技术
(1)催化氧化技术(RCO、CO)
催化氧化法常用于对较低浓度的VOCs治理,如中石化某炼化企业苯储罐逸散、芳烃中间罐、重整原料罐、PO/SM、催化原料罐、聚醚、橡胶、HP/PO、化学品装船、苯胺硝基苯、污水处理场等废气(包括醛、酮、烃、酸、醇等)[3]。其工作原理是指在一定温度和压力条件下,以金属材料(Ni、Pt、Pd等)为催化剂,与氧化剂(氧气、空气等)进行反应[13]。该法是一种末端治理方法,常与传统的油气回收技术结合,一般有常规式催化氧化工艺(CO)和蓄热式催化氧化工艺(RCO)。其中,常规式催化氧化工艺不具备蓄热功能;蓄热式催化氧化工艺至少有两个催化反应室,采用高温阀门进行切换。此法相较于蓄热/直接氧化技术(RTO、TO),具备安全性高、能耗低等优势[14]。一般来说,为了使系统处于安全状态,进入系统的气体浓度应远低于爆炸极限,由于温度较高,当废气浓度较高时容易出现闪爆现象。对于较高浓度的废气需先通过风机按一定比例混入氧气,降低浓度后进入系统。根据中石化某炼化企业调研和相关文献资料显示,该法的油气处理量大多在0～10000Nm3/h之间,排放的非甲烷总烃浓度(MNHC)满足≦120mg/m3,CO工艺效果优于RCO,在大气量VOCs治理工艺中具有一定优势。目前,发现了一种低温催化剂,一般为介孔材料负载的纳米银,对CO工艺表现出较好的催化性能,该催化剂已被中石化某炼化企业使用。同时其初始反应温度一般在200～280℃左右,远低于Pd、Pt等贵金属作为催化剂,从而降低了初始反应温度,提高了系统的安全性,降低了系统的反应能耗[15]。中石化某企业采用催化氧化技术对含氮的有机废气进行处理,其自主研发了WSH-2N型蜂窝状Pt-Pd-Ce催化剂,能够高效氧化有机物,同时高选择性的将有机氮转化为N2。从运行效果来看,排放的非甲烷总烃质量浓度(NMHC)≦15mg/m3(中石化内部控制指标),去除率达到99%以上,NOx浓度≦10mg/m3(远低于国家标准),各项指标均优于国内外现有技术[16]。
(2)蓄热/直接氧化技术(RTO、TO)
蓄热/直接氧化法常用于对较低浓度的有机废气治理,对于较高浓度的废气需先通过风机按一定比例混入氧气,浓度降低后再进入系统。蓄热氧化技术(RTO)的工艺原理是将废气先加热到700-1000℃,使其中的有机物被氧化成二氧化碳和水。所产生的高温气体进入蓄热室(蓄热室内部采用的陶瓷材料),利用室内陶瓷体吸热性来储备热能,然后用陶瓷室内的储备热能加热后续进入的气体,从而降低升温的能耗。蓄热室分为两个或两个以上的区域,每个区域循环进行蓄热-放热-清扫等[17,18]。直接氧化技术(TO)省略了蓄热过程,直接加热燃烧。由于温度超高,该工艺对防爆措施要求高,配套设备的选型安装和运行维护是保证安全性的关键。根据中石化部分炼化企业调研和相关文献资料显示,RTO的油气处理量大多在0～20000Nm3/h(甚至还可以更高),因能耗问题,TO的油气处理量相对较低,排气口的非甲烷总烃浓度(MNHC)能够满足≦120mg/m3的标准。中石化大连院开发了Y型三床式蓄热氧化反应器和专用蓄热氧化气流切换提升阀,该项技术工艺的VOCs去除率达到99%以上,非甲烷总烃浓度(NMHC)≤10mg/m3[18]。
3.VOCs组合治理技术及应用
根据调研和查阅有关资料情况来看,为了达到控制标准,企业已不仅仅局限于传统的技术组合,三种、四种技术联用和创新也越来越常见。
(1)脱硫+均化+吸附+RCO技术
实例见于中石化某炼化企业污水处理厂废气治理,油气处理量在0～20000Nm3/h之间,能够达到行业标准排放。
(2)加压冷却+水洗+炼厂低压瓦斯管网处理
实例见于中石化某炼化企业酸性水灌顶废气(烃类(甲烷、乙烷等)、硫化氢和有机硫化物、氨气)治理,油气处理量在0～300Nm3/h之间,废气经过压缩干气脱硫后进入生产流程的原料气系统,无尾气排出。
(3)吸收+膜+吸附技术
实例见于中石化某炼化企业铁路轻质油品出厂的废气治理,油气处理量在0～500Nm3/h之间,无法持续达到行业标准排放。
(4)技术组合
实例见于中石化某炼化企业对各路废气经前段传统治理技术处理后,按地域分片区汇合送入后续深度处理工艺(RCO、CO、RTO、TO)进行再处理,如下图所示。
经过几年的探索和优化,RTO焚烧炉出口废气可达到行业标准排放。
4.结论与展望
从部分炼厂调研的情况来看,VOCs治理技术日趋成熟,效果已经逐步达到国标、地标或者中石化内部标准,能够达标排放的案例逐渐增多,冷凝+吸附处理较低浓度、小气量废气、CO及RTO处理较大气量废气算是相对比较成熟的技术。我国VOCs治理面临的两大矛盾:一是国内外现有应用技术与我国标准、行业标准之间的差距;二是企业如何兼顾环境污染控制与安全管理。从目前研究和应用现状来看,以下几个方面的研究值得我们进一步探索:
(1)充分利用各VOCs治理技术的优缺点,形成优势互补,加强多种技术组合联用;
(2)继续开发能耗低、安全性能高的VOCs深度治理技术,注重对现有技术的改良,弥补RCO/CO/RTO/TO技术存在的安全隐患;
(3)提高企业意识,加强环保工段技术管理和操作人员力量,提高现场操作的水平,在一定范围内改善治理效果。
摘要：在挥发性有机化合物(VOCs)的排放源中,石化企业在全国工业排放源中居首位,急需对其从源头进行治理。根据在石化企业调研情况,结合国内外在石化行业VOCs治理领域的最新研究和应用动态,分类介绍了炼厂VOCs回收技术、VOCs破坏技术、VOCs组合治理技术等在石化企业的实施情况,发现了一些治理效果较好的案例,总结了目前石化企业VOCs治理亟待解决的问题和建议。
关键词：有机废气(VOCs),治理,石化企业
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